KR101790093B1 - 열화학 연료 제조용 촉매 및 열화학 연료 제조 방법 - Google Patents

열화학 연료 제조용 촉매 및 열화학 연료 제조 방법 Download PDF

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Abstract

열화학적으로 연료를 제조 가능하게 하는 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 열화학 연료 제조용 촉매 및 열화학 연료 제조 방법이 제공된다. 그와 같은 열화학 연료 제조용 촉매는 제 1 온도와 상기 제 1 온도 이하인 제 2 온도의 2단계의 열화학 사이클을 갖고 열 에너지로부터 연료를 제조하는데에 사용하는 열화학 연료 제조용 촉매로서, 조성식 AXO3 ±δ(단, 0≤δ<1)를 갖는 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매; 여기에서 A는 희토류 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 또는 알칼리 금속 원소 중 어느 하나 이상이고, X는 전이 금속 원소 또는 메탈로이드 원소 중 어느 하나 이상이고, O는 산소이다.

Description

열화학 연료 제조용 촉매 및 열화학 연료 제조 방법{CATALYST FOR MANUFACTURING THERMOCHEMICAL FUEL, AND METHOD FOR MANUFACTURING THERMOCHEMICAL FUEL}
본 발명은 열화학 연료 제조용 촉매 및 열화학 연료 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2012년 3월 23일에 미국에 출원된 미국 특허 가출원 제 61/615,122호 및 2012년 8월 31일에 미국에 출원된 미국 특허 출원 제 13/600,948호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
열화학 연료 생성법이란 태양광 등으로부터 얻어진 열 에너지로부터 화학 연료를 제조하고, 열 에너지를 화학 연료로서 저장하는 기술이다. 고온(제 1 온도)-저온(제 2 온도)의 2단의 열 사이클(열화학 사이클)에 의해 연료를 제조한다. 실제로는 촉매 산화물을 고온에서 환원하고, 거기에 원료 가스인 이산화탄소나 수증기 등을 도입하면, 원료 중의 산소를 촉매 산화물이 흡수해서 혼합 가스, 메탄, 탄화수소, 알코올, 수소 등의 연료를 제조할 수 있다.
산화물계 촉매로서는 주로 ZnO-Zn, Fe2O3-FeO, CeO2-Ce2O3, 비화학량론적 조성의 CeO2 및 이들의 혼합물이나 일부 치환 산화물 등이 보고되어 있다. LaSrMnO3계 페로브스카이트 산화물을 사용한 메탄의 수증기 개질(CH4+H2O→6H2+CO)은 보고되어 있지만, 이것은 물이나 이산화탄소를 사용한 열화학 연료 생성(H2O→H2+1/2O2, 또는 CO2→CO+1/2O2)과는 전혀 다르고, 페로브스카이트 산화물 AXO3을 사용한 열화학 연료 제조는 지금까지 보고되어 있지 않다.
열화학 연료 생성법에 의해 생성 가능한 연료 중, 예를 들면 수소는 연소 후에 물밖에 생성되지 않는 깨끗한 에너지원이기 때문에 재생 가능 에너지로서 기대되고 있다.
물을 직접 분해해서 수소를 제조하는 것(H2O→H2+1/2O2)에는 수천℃의 고온을 필요로 하지만, 열화학 연료 생성법을 사용하면 보다 저온의 2단계의 온도의 열 사이클에 의해 물을 분해해서 수소를 제조하는 것이 가능해진다(예를 들면, 특허문헌 1).
2단계의 온도(고온-저온)의 열 사이클 중 고온의 가열에 대해서는 태양 에너지를 이용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
태양 에너지는 가장 풍부한 재생 가능 에너지원이다. 이 막대한 태양 에너지를 충분히 활용하기 위해서는 이것을 대규모로 안정된 형태로 효율적으로 보존해야한다. 태양광을 화학적인 상태로 보존하기 위해서 우리는 비화학량론적 조성의 산화물을 사용한 태양열 화학 연료 제조의 연구를 행하고 있다. 산화물과 가스 종류 사이의 산화 환원 반응을 구동하는 것은 2단계의 열화학 사이클이다. 산화물은 고온에서 환원되어 산화물로부터 산소가 방출된다. 또한, 이산화탄소 및/또는 수증기가 도입되는 저온에서는 산화물은 도입된 가스로부터 산소 원자를 박리시킨다. 그 결과, 혼합 가스, 메탄 및 수소 연료가 생성된다. 열역학적 효율은 ZnO-Zn, Fe2O3-FeO, CeO2-Ce2O3, 비화학량론적 조성의 CeO2계 및 그들의 몇개의 조합을 포함하는 산화물계 촉매에 의존하여 15-75%로 계산되어 있다. 다른 계의 촉매는 그다지 탐색되어 있지 않다. 태양 에너지를 사용한 연료 제조에 있어서의 최고 변환 효율은 무첨가(언도핑)의 세리아를 사용하여 저온 800℃-고온 1630℃의 태양열 화학 사이클로 0.8%이며, 일산화탄소 및 수소를 1.3∼1.5ℓ 제조할 수 있다.
열화학 연료 생성법으로 사용하는 촉매 산화물로서 산화 세륨(세리아)이 알려져 있다(비특허문헌 1). 무첨가 세리아를 사용한 태양열 화학 효율 실험에 있어서는 솔라 리액터(태양로)는 특히 1250℃를 초과하면 50% 이하의 에너지를 열로서 잃어버리고, 40% 이하의 에너지를 애퍼처로부터의 태양 재반사로서 잃어버린다. 이 때문에 태양 에너지의 변환 효율의 큰 진전이 기대되고 있다. 이 문제에 대처하기 위해서 기계 공학적 어프로치와 재료 과학적 어프로치가 가능하다. 열 회수 시스템을 집적해도 좋다. 과제는 소망의 특성을 나타내는 다수의 후보의 산화물로부터 적절한 산화물 구조와 재료 화학을 어떻게 선택할 것인지인 조합 합성법(combinatorial synthesis)은 후보로 하는 산화물을 작성하는 것에 강력할지도 모르지만, 고온에서의 연료 생산성을 조사하기 위한 신속한 방법이 필요하게 된다.
일본 특허 공개 2004-269296호 공보 일본 특허 공개 2009-263165호 공보 미국 특허출원 공개 제2009/0107044호 명세서
본 발명은 열화학적으로 연료를 제조 가능하게 하는 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 열화학 연료 제조용 촉매 및 열화학 연료 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 열화학 연료 제조용 촉매, 특히 태양열 화학 수분해용 바이오 인스파이어드 촉매 페로브스카이트를 제안하는 것이다. 자연의 광합성, 보다 구체적으로는 물의 산화는 돌기를 갖는 입방 형상의 골격으로 이루어지는 Mn4CaO5 클러스터를 촉매로 해서 발생하고 있다. 망간 원소를 함유하는 마찬가지의 입방 형상 구조에 있어서는 인공적인 물의 분해가 일어날 것이라고 예측했다. 이러한 가정으로부터 망간 베이스의 페로브스카이트(입방 형상 구조, 도 3의 그래프의 우측에 도시한 구조)를 사용한 열화학 수분해 실험을 개시했다. 페로브스카이트는 물을 분해시켜 산화 세륨을 사용했을 경우의 수소의 양을 초과하는 양의 수소를 제조하는 것을 알 수 있었다. 발명자들이 아는 한, 이것은 비화학량론적 조성의 페로브스카이트 산화물을 사용한 열화학 수분해의 최초의 실증 결과에 의거하는 것이다. Sr 도핑 LaMnO3 페로브스카이트는 메탄의 수증기 개질에 이용되었지만, 페로브스카이트 산화물에서 열화학적 수분해는 실증되어 있지 않았다. 산화 세륨의 백색에 비해 페로브스카이트의 흑색은 효율적인 태양 흡수율에 유효하며, 그 결과 효율적인 태양 연료 변환이 가능해진다.
페로브스카이트 산화물을 열화학 연료 제조용 촉매의 일례로서 수소 제조용 촉매로서 사용하는 2단계 열화학 사이클 반응은 이하에 나타내는 산소 방출 반응과 수소 생성 반응의 2단계로 구성된다;
[산소 방출 반응(고온 환원 반응)]
AXO3 ±δ→AXO3 ±δ-α+(α/2)O2
[수소 생성 반응(저온 산화 반응)]
AXO3 ±δ-α+αH2O→AXO3 ±δ+αH2
또한, 전체 반응은 이하와 같이 나타내어진다;
[전체 반응]
αH2O→αH2+(α/2)O2
또한, 페로브스카이트 산화물을 열화학 연료 제조용 촉매의 일례로서 열화학 메탄 제조용 촉매로서 사용하는 2단계 열화학 사이클 반응은 이하에 나타내는 산소 방출 반응과 메탄 생성 반응의 2단계로 구성된다;
[산소 방출 반응(고온 환원 반응)]
AXO3 ±δ→ AXO3 ±δ-α+(α/2)O2
[메탄 생성 반응(저온 산화 반응)]
AXO3 ±δ-α+(α/4)CO2+(α/2)H2O→ AXO3 ±δ+(α/4)CH4
또한, 전체 반응은 이하와 같이 나타내어진다;
[전체 반응]
(α/4)CO2+(α/2)H2O→(α/4)CH4+(α/2)O2
또한, 페로브스카이트 산화물을 열화학 연료 제조용 촉매의 일례로서 열화학 메탄올 제조용 촉매로서 사용하는 2단계 열화학 사이클 반응은 이하에 나타내는 산소 방출 반응과 메탄올 생성 반응의 2단계로 구성된다;
[산소 방출 반응(고온 환원 반응)]
AXO3 ±δ→ AXO3 ±δ-α+(α/2)O2
[메탄올 생성 반응(저온 산화 반응)]
AXO3 ±δ-α+(δ/3)CO2+(2α/3)H2O→ AXO3 ±δ+(α/3)CH3OH
또한, 전체 반응은 이하와 같이 나타내어진다;
[전체 반응]
(α/3)CO2+(2α/3)H2O→(α/3)CH3OH+(α/2)O2
또한, 페로브스카이트 산화물을 열화학 연료 제조용 촉매의 일례로서 일산화탄소 제조용 촉매로서 사용하는 2단계 열화학 사이클 반응은 이하에 나타내는 바와 같은 산소 방출 반응과 일산화탄소 생성 반응의 2단계로 구성된다;
[산소 방출 반응(고온 환원 반응)]
AXO3 ±δ→ AXO3 ±δ-α+(α/2)O2
[일산화탄소 생성 반응(저온 산화 반응)]
AXO3 ±δ-α+αCO2→ AXO3 ±δ+αCO
또한, 전체 반응은 이하와 같이 나타내어진다;
[전체 반응]
αCO2→αCO+(α/2)O2
또한, 페로브스카이트 산화물을 열화학 연료 제조용 촉매의 일례로서 수소 및 일산화탄소의 혼합 가스 제조용 촉매로서 사용하는 2단계 열화학 사이클 반응은 이하에 나타내는 산소 방출 반응과 수소 및 일산화탄소의 혼합 가스 생성 반응의 2단계로 구성된다;
[산소 방출 반응(고온 환원 반응)]
AXO3 ±δ→AXO3 ±δ-α+(α/2)O2
[수소 및 일산화탄소의 혼합 가스 생성 반응(저온 산화 반응)]
2AXO3 ±δ-α+αH2O+αCO2→2AXO3 ±δ+αH2+αCO
또한, 전체 반응은 이하와 같이 나타내어진다;
[전체 반응]
αH2O+αCO2→αH2+αCO+(α/2)O2
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.
(1) 제 1 온도와 상기 제 1 온도 이하인 제 2 온도의 2단계의 열화학 사이클을 사용해서 열 에너지로부터 연료를 제조하는 것에 사용하는 열화학 연료 제조용 촉매로서, 조성식 AXO3 ±δ(단, 0≤δ<1)를 갖는 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매; 여기에서, A는 희토류 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 또는 알칼리 금속 원소 중 어느 하나 이상이며, X는 전이 금속 원소 또는 메탈로이드 원소 중 어느 하나 이상이며, O는 산소이다.
(2) (1)에 있어서, 상기 A원소는 La, Mg, Ca, Sr, Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이며, 상기 X원소는 Mn, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, Hf, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매.
(3) (2)에 있어서, 상기 A원소는 La이며, 상기 X원소는 Mn인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매.
(4) (3)에 있어서, 상기 A원소가 일부 Sr, Ca, Ba 중 어느 하나 이상으로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매.
(5) (3)에 있어서, 상기 X원소가 일부 Fe, Ni, V, Cr, Sc, Ti, Co, Cu, Zn 중 어느 하나 이상으로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매.
(6) (1)에 있어서, 상기 A원소는 La이며, 상기 X원소는 Mn이며, 상기 La가 일부 Sr로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매.
(7) (6)에 있어서, 상기 치환되어 있는 Sr의 농도(x; x는 치환 전의 La의 양을 1로 했을 때의 양)가 0.1 이상 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매.
(8) (7)에 있어서, 상기 Mn이 일부 Fe로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매.
(9) (8)에 있어서, 상기 치환되어 있는 Fe의 농도(x; x는 치환 전의 Mn의 양을 1로 했을 때의 양)가 0.35 이상 0.85 이하인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매.
(10) (1)에 있어서, 상기 A원소는 Ba이며, 상기 X원소는 Ti이며, 상기 Ti이 일부 Mn으로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매.
(11) (10)에 있어서, 상기 치환되어 있는 Mn의 농도(x; x는 치환 전의 Ti의 양을 1로 했을 때의 양)가 0 초과 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 열화학 연료 제조용 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 열화학 연료의 제조 방법.
(13) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 열화학 연료 제조용 촉매를 사용하고, 제 1 온도와 상기 제 1 온도 이하인 제 2 온도의 2단계의 열화학 사이클을 사용해서 열 에너지로부터 연료를 제조하는 열화학 연료 제조 방법으로서, 상기 제 1 온도가 600℃ 이상 1600℃ 이하이며, 상기 제 2 온도가 400℃ 이상 1600℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
(14) (13)에 있어서, 상기 제 1 온도를 집광 태양광 에너지를 조사해서 가열함으로써, 또는 폐열을 사용해서 가열함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
(15) 제 1 온도와 상기 제 1 온도 이하인 제 2 온도의 2단계의 열화학 사이클을 사용해서 열 에너지로부터 연료를 제조하는 열화학 연료 제조 방법으로서, 조성식 AXO3 ±δ(단, 0≤δ<1)를 갖는 페로브스카이트 산화물을 제 1 온도까지 가열해서 환원하는 공정과, 원료 가스를 환원된 페로브스카이트 산화물에 접촉시키고, 그 페로브스카이트 산화물을 산화시켜서 연료를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
(16) (15)에 있어서, 상기 연료가 수소, 일산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 혼합 가스, 메탄, 메탄올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
(17) (15)에 있어서, 상기 원료 가스가 수증기인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
(18) (15)에 있어서, 상기 원료 가스가 이산화탄소와 수증기인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
또한, 본 명세서에 있어서 「열화학 연료 제조」란 복수의 화학 반응을 조합시킴으로써 물을 비교적 온화한 열조건에서 산소와 수소로 분해하는 「열화학 수소 제조」의 개념을 수소를 포함해서 널리 연료에까지 넓힌 개념이다.
또한, 「일부 …로 치환되어 있다」의 경우란 치환되어 있는 원소의 농도(x)가 치환 전의 피치환 원소의 양을 1로 했을 때에 0 초과 1 미만 중 어느 하나의 범위인 경우를 말한다.
또한, 「제 2 온도」는 분위기를 바꿈으로써 「제 1 온도」와 마찬가지의 온도에서도 열화학 연료 제조가 가능해지지만, 분위기가 같은 경우에는 「제 1 온도」보다 낮은 온도이다.
또한, 「조성식 AXO3 ±δ(단, 0≤δ<1)」에 있어서의 “δ”는 바람직하게는 0≤δ≤0.5, 보다 바람직하게는 0≤δ≤0.3, 더욱 바람직하게는 0≤δ≤0.2이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 열화학적으로 연료를 제조 가능하게 하는 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 열화학 연료 제조용 촉매 및 열화학 연료 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 페로브스카이트 산화물 AXO3을 사용한 처음의 열화학 연료 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 철, 망간, 칼슘, 바륨, 티탄 등의 풍부한 지각 존재 원소를 사용하며 또한 희토류 원소의 사용량을 삭감할 수 있기 때문에 대폭적인 비용 삭감이 예상되는 열화학 연료 제조용 촉매 및 열화학 연료 제조 방법을 제공할 수 있고, 이것에 의해 태양 에너지를 고효율이며 화학 연료로서 변환 저장하는 것이 가능해진다.
도 1은 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ(x=0 이상 1 이하)의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ의 2차 전자 현미경상이다.
도 3은 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ를 열화학 연료(수소) 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소의 제조량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ를 열화학 연료(수소) 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조(생성)량의 철 농도(x)의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ를 사용한 수소 제조량의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6a는 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ를 사용한 수소 제조량 및 산소 제조량의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6b는 도 6a에 나타낸 수소 제조량 및 산소 제조량에 대해서 그 산소 제조량에 대한 수소 제조량의 비의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 (La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ti0 .15)O3 ±δ, (La0.8Sr0.2)(Mn0.85Fe0.15)O3±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ni0 .15)O3 ±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Mg0 .15)O3 ±δ, La(Mn0 .5Mg0 .5)O3±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 (La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ti0 .15)O3 ±δ, (La0.8Sr0.2)(Mn0.85Fe0.15)O3±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ni0 .15)O3 ±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Mg0 .15)O3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 (La0 .8Sr0 .2)CrO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용하고, 제 1 온도는 1300℃, 제 2 온도는 800℃인 경우의 수소 제조량 및 산소 제조량을 나타내는 그래프이다.
도 10은 (La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용하고, 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃인 경우의 수소 제조량 및 산소 제조량을 나타내는 그래프이다.
도 11은 Ba(Ti0 .6Mn0 .4)O3±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량을 나타내는 그래프이다.
도 12는 La1 - xSrxMnO3 ±δ(x=0, 0.1, 0.2)를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 La1 - xSrxMnO3 ±δ(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량을 나타내는 그래프이다.
도 14는 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xAlxO3 ±δ(x=0, 0.25, 0.5, 0.75)를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량을 나타내는 그래프이다.
도 15는 (La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ 및 (La0 .8Ba0 .2)MnO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량을 나타내는 그래프이다.
도 16은 (La0 .8Ba0 .2)(Mn0 .25Fe0 .75)O3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 적용한 열화학 연료 제조용 촉매 및 열화학 연료 제조 방법에 대해서 도면을 사용해서 그 구성을 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 특징을 이해하기 쉽게 하기 위해서 편의상 특징이 되는 부분을 확대해서 나타내는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등은 실제와 같다고는 할 수 없다. 또한, 이하의 설명에 있어서 예시되는 실시예는 일례이며, 본 발명은 그들에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적당히 변경해서 실시하는 것이 가능하다.
본 발명의 열화학 연료 제조용 촉매는 제 1 온도와 상기 제 1 온도 이하인 제 2 온도의 2단계의 열화학 사이클을 사용해서 열 에너지로부터 연료를 제조하는데에 사용하는 열화학 연료 제조용 촉매로서, 조성식 AXO3 ±δ(단, 0≤δ<1)를 갖는 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 것이다. 여기에서, A는 희토류 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 또는 알칼리 금속 원소 중 어느 하나 이상이며, X는 전이 금속 원소 또는 메탈로이드(반금속) 원소 중 어느 하나 이상이며, O는 산소이다.
δ의 값은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 결정할 수 있다.
희토류 원소란, 예를 들면 Sc(스칸듐), Y(이트륨), La(란탄), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴), Pm(프로메튬), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Tb(테르븀), Dy(디스프로슘), Ho(홀뮴), Er(에르븀), Tm(툴륨), Yb(이테르븀), Lu(루테튬), Ce(세륨)을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속 원소란, 예를 들면 Be(베릴륨), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨), Ra(라듐)을 들 수 있다.
알칼리 금속 원소란, 예를 들면 Li(리튬), Na(나트륨), K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘), Fr(프랑슘)을 들 수 있다.
전이 금속 원소란, 예를 들면 Sc(스칸듐), Ti(티탄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Zn(아연) 등의 제 1 전이 원소(3d 전이 원소), Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오브), Mo(몰리브덴), Tc(테크네튬), Ru(루테늄), Rh(로듐), Pd(팔라듐), Ag(은), Cd(카드뮴) 등의 제 2 전이 원소(4d 전이 원소), La(란탄), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴), Pm(프로메튬), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Tb(테르븀), Dy(디스프로슘), Ho(홀뮴), Er(에르븀), Tm(툴륨), Yb(이테르븀), Lu(루테튬), Hf(하프늄), Ta(탄탈), W(텅스텐), Re(레늄), Os(오스뮴), Ir(이리듐), Pt(백금), Au(금） 등의 제 3 전이 원소(4f 전이 원소)를 들 수 있다.
메탈로이드 원소란, 예를 들면 B(붕소), Si(규소), Ge(게르마늄), As(비소), Sb(안티몬), Te(텔루륨), Se(셀레늄), Po(폴로늄), At(아스타틴)을 들 수 있다.
이들의 조합 예로서는 A원소가 La이며, X원소가 Mn인 것; A원소가 La이며, X원소가 Mn이며, 또한 그 La이 일부 Sr, Ca, Ba 중 어느 하나 이상으로 치환되어 있는 것; A원소가 La이며, X원소가 Mn이며, 또한 그 La이 일부 Sr, Ca, Ba 중 어느 하나 이상으로 치환되며, 또한 그 Mn이 일부 Fe, Ni, V, Cr, Sc, Ti, Co, Cu, Zn 중 어느 하나 이상으로 치환되어 있는 것; A원소는 Ba이며, X원소는 Ti이며, 그 Ti이 일부 Mn으로 치환되어 있다; A원소가 Ba 또는 Ca 또는 Sr이며, 또한 그 Ba, Ca 또는 Sr의 일부가 0.01 이상 0.5 이하의 범위로 치환된 것; A원소가 Ca 또는 Sr이며, X원소가 Ti 또는 Zr인 것 등이 바람직하게 예시된다.
본 발명의 일실시형태인 열화학 연료 제조 방법은 본 발명의 열화학 연료 제조용 촉매를 사용하고, 제 1 온도와 상기 제 1 온도 이하인 제 2 온도의 2단계의 열화학 사이클을 사용해서 열 에너지로부터 연료를 제조하는 열화학 연료 제조 방법으로서, 제 1 온도가 600℃ 이상 1600℃ 이하이며, 제 2 온도가 400℃ 이상 1600℃ 이하인 것이다.
제 1 온도 및/또는 제 2 온도는, 예를 들면 집광 태양광 에너지를 조사해서 가열함으로써, 또는 폐열을 사용해서 가열함으로써 얻어도 좋다.
「폐열」은, 예를 들면 발전 장치나 용광로 등의 폐열을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 「2단계」라는 것은 2개의 다른 조건을 포함하는 단계를 의미한다. 따라서, 「2단계」란 제 1 단계(제 1 스텝)와 제 2 단계(제 2 스텝)가 온도가 다른 경우나, 제 1 단계와 제 2 단계에서 온도는 같지만 제 1 단계는 수분을 포함하지 않는 드라이한 가스 플로우이며, 제 2 단계는 수증기를 포함한 웨트 가스 플로우일 경우 등을 예시할 수 있다.
연료로서 수소를 제조할 경우, 제 1 온도로서 600℃ 이상 1600℃ 이하(예를 들면, 1400℃), 제 2 온도로서 400℃ 이상 1600℃ 이하(예를 들면, 800℃)로 할 수 있다.
연료로서 일산화탄소를 제조할 경우, 제 1 온도로서 600℃ 이상 1600℃ 이하(예를 들면, 1400℃), 제 2 온도로서 300℃ 이상 1600℃ 이하(예를 들면, 450℃)로 할 수 있다.
연료로서 수소 및 일산화탄소의 혼합 가스를 제조할 경우, 제 1 온도로서 600℃ 이상 1600℃ 이하(예를 들면, 1400℃), 제 2 온도로서 300℃ 이상 1600℃ 이하(예를 들면, 800℃)로 할 수 있다.
연료로서 메탄을 제조할 경우, 제 1 온도로서 600℃ 이상 1600℃ 이하(예를 들면, 1400℃), 제 2 온도로서 300℃ 이상 1600℃ 이하(예를 들면, 450℃)로 할 수 있다.
연료로서 메탄올을 제조할 경우, 제 1 온도로서 600℃ 이상 1600℃ 이하(예를 들면, 1400℃), 제 2 온도로서 200℃ 이상 1600℃ 이하(예를 들면, 350℃)로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태인 열화학 연료 제조 방법은 제 1 온도와 상기 제 1 온도보다 낮은 제 2 온도의 2단계의 열화학 사이클을 사용해서 열 에너지로부터 연료를 제조하는 열화학 연료 제조 방법으로서, 조성식 AXO3 ±δ(단, 0≤δ<1)를 갖는 페로브스카이트 산화물을 제 1 온도까지 가열해서 환원하는 공정과, 원료 가스를 환원된 페로브스카이트 산화물에 접촉시키고, 그 페로브스카이트 산화물을 산화시켜서 연료를 제조하는 공정을 갖는 것이다.
δ의 값은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 결정할 수 있다.
본 발명의 열화학 연료 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 연료로서는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수소, 일산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 혼합 가스, 메탄, 메탄올을 들 수 있다.
원료 가스로서는 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 수증기를 들 수 있다. 수증기를 사용해서 수소를 제조할 수 있다. 또한, 다른 예로서 이산화탄소 및 수증기를 들 수 있다. 이산화탄소 및 수증기를 사용하여 메탄이나 메탄올을 제조할 수 있다.
우선, 본 발명의 열화학 연료 제조용 촉매의 일례로서 열화학 수소 제조용 촉매를 제작하는 방법에 대해서 그 개략을 설명한다.
열화학 수소 제조용 촉매의 제작은 공지의 페로브스카이트 산화물의 제작 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 소망의 페로브스카이트 산화물의 원소를 포함하는 원료(산화물, 수산화물, 산화 수산화물 등)의 분말을 목적의 조성비가 되도록 칭량해서 혼합 분쇄 처리를 행하고, 이어서 가소를 행하고, 그 후, 본소를 행함으로써 열화학 수소 제조용 촉매를 제작할 수 있다.
보다 구체적으로는 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ를 제작하는 방법의 일례를 설명한다.
고상 반응에 의해 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ의 포러스한(다공성) 펠렛을 제조한다. 우선, 원료 산화물(La2O3, SrCO2, MnCO3, Fe2O3)을 마쇄기로 분쇄하고, 1000℃에서 공기 중에서 3시간 가소했다. 이어서, 얻어진 파우더를 이소프로판올과 함께 다이에 넣고, 1500℃에서 6시간 소성하여 포러스한 펠렛을 얻는다.
La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ 펠렛이 페로브스카이트 구조인 것을 X선 회절에 의해 확인했다(도 1 참조). 얻어진 펠렛의 공극률은 약 60%이었다. 또한, 얻어진 펠렛이 2차 전자 현미경상으로부터 수㎛로부터 100㎛ 초과까지의 여러 가지 사이즈의 구멍을 갖는 것을 알 수 있었다(도 2 참조).
이어서, 얻어진 열화학 수소 제조용 촉매를 사용한 수소 제조에 대해서 그 개략을 설명한다.
예를 들면, 그 열화학 수소 제조용 촉매를 사용하여 이하와 같이 수소 제조를 행할 수 있다.
포러스한 펠렛을 적외로 내에 넣고, 10ppm의 산소를 함유하는 건조 질소 하에서 1400℃(2단계의 열화학 사이클의 「제 1 온도」에 상당)까지 펠렛을 가열했다. 이때, 매스스펙트로 스코피를 사용해서 펠렛으로부터 산소가 빠지는 것을 관측했다. 이어서, 펠렛을 800℃(2단계의 열화학 사이클의 「제 2 온도」에 상당)까지 쿨 다운한 후, 아르곤 가스를 함유하는 10% 수증기를 흘렸다. x=0의 경우, 800℃에서 3㎖/g(무첨가 산화 세륨을 사용했을 경우의 수소 발생량의 ∼60%의 양에 상당)의 수소 발생량이 관찰되었다. 수소 발생 반응은 도 3에 나타내는 바와 같이 10분 이내에 종료되었다.
수소 발생량은 도 4에 나타내는 바와 같이 약간 증가하면서 9사이클 재현되었다.
광합성에 있어서의 물의 산화의 촉매 중심은 보다 긴 결합 길이로 금속과 결합하는 산소 사이트라고 생각된다. 페로브스카이트에 있어서 보다 긴 금속-산소 결합 길이를 얻는 시험으로서 망간의 일부가 철에 의해 치환된 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ는 철에 결합되어 보다 긴 금속-산소 결합 길이를 나타낼 가능성이 있다. 이 La0 .8Sr0 .2Mn1 -xFexO3±δ의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
도 1은 이 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다. 가로축은 회절 각도(°), 세로축은 회절 강도(임의 단위)이다. x는 철(Fe)의 농도(치환 전의 Mn의 양을 1로 했을 때의 양)이며, O(Fe을 함유하지 않을 경우에 상당), 0.3(30at%), 0.5(50at%), 0.75(75at%), 1(100at%; Mn 원자가 모두 Fe 원자로 치환되었을 경우)에 대해서 X선 회절 결과를 나타냈다. 페로브스카이트 구조는 도 1에 나타내는 바와 같이 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ의 모든 철 농도(x)로 유지되어 있다. 시차 주사 열량계에 의한 측정에서도 1400℃까지 상변태의 증거를 나타내지 않았다.
또한, 굵은 선은 열 사이클 전, 가는 선은 열 사이클 후의 것이며, 모두 페로브스카이트 구조를 나타내고 있는 것을 알 수 있었다.
도 2는 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ의 2차 전자 현미경상이다. 도면 중의 a), c), e), g) 및 i)는 열 사이클 전의 것이며, b), d), f), h) 및 j)는 800℃-1400℃의 열 사이클 후의 것이다. a) 및 b)는 철 농도 x=0, c) 및 d)는 철 농도 x=0.3, e) 및 f)는 철 농도 x=0.5, g) 및 h)는 철 농도 x=0.75, i) 및 j)는 철 농도 x=1이다. 도면의 우측 아래에 나타내는 바와 같이 스케일 바의 사이즈가 40㎛이다.
어느 시료에 대해서도 열 사이클 후에도 포러스한 구조를 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
도 3은 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소의 제조량을 나타내는 그래프이다. 가로축은 시간(분), 세로축은 단위 그램당의 수소 제조량(㎖/g/min)이다. 열(열화학) 사이클의 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃이었다.
도 3에 나타내는 바와 같이 철(Fe)의 농도(x)가 0(Fe을 함유하지 않을 경우에 상당), 0.3(30at%), 0.5(50at%), 0.75(75at%)로 Fe의 함유량이 증가할수록 수소 제조량이 많아지고, x=0.75인 경우는 Fe을 함유하지 않을 경우(x=0)의 약 1.6배이었다. x=0.85(85at%)인 경우는 x=0.75의 경우보다 15% 정도 저하되었다. Mn 원자가 모두 Fe 원자로 치환되었을 경우(x=1)는 x=0.75의 경우의 10% 정도이었다.
또한, La0 .6Sr0 .4MnO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용하고, 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃의 열(열화학) 사이클의 경우에 7.5㎖/g의 수소 제조량이 얻어졌다.
도 4는 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조(생성)량의 철 농도(x)의 의존성을 나타내는 그래프이다. 가로축은 철의 농도, 세로축은 단위 그램당의 수소 제조량(㎖/g)이다. 열 사이클의 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃이었다.
흰 원으로 나타내는 것은 1 사이클째의 결과이며, 검은 원으로 나타내는 것은 9 사이클째의 결과이다.
도 4에 나타내는 바와 같이 x가 0.35∼0.85에서는 세리아의 수소 제조량(4.0㎖/g)보다 많고, x=0.75인 경우의 수소 제조량은 5.3㎖/g으로 세리아의 수소 제조량보다 30% 이상 많았다.
도 5는 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 가로축은 사이클 수(회), 세로축은 단위 그램당의 수소 제조량(㎖/g)이다. 열 사이클의 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃이었다.
철 농도 x=0, 0.3, 0.5, 0.75 및 1의 경우는 사이클과 함께 조금씩 수소 제조량이 증가했다. 철 농도 x=0.85의 경우는 사이클과 함께 조금씩 수소 제조량이 감소했다. 또한, 도 5에 나타내고 있지 않지만 15사이클에서 일정하게 되었다.
철 농도에 의하지 않고, 어느 경우에나 안정된 사이클 특성이 얻어졌다.
도 6a는 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ를 사용한 수소 제조량 및 산소 제조량의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 가로축은 사이클 수(회), 세로축은 단위 그램당의 수소 제조량 및 산소 제조량(㎖/g)이다. 도 6b는 그 산소 제조량에 대한 수소 제조량의 비의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 가로축은 사이클 수(회), 세로축은 산소 제조량에 대한 수소 제조량의 비이다. 열 사이클의 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃이었다. 도 6b에 나타내는 바와 같이 수소 제조량과 산소 제조량의 비(H2량/O2량)은 거의 2이며, 수분해가 행해진 것을 나타내고 있다.
도 7은 (La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ti0 .15)O3 ±δ, (La0.8Sr0.2)(Mn0.85Fe0.15)O3±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ni0 .15)O3 ±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Mg0 .15)O3 ±δ, La(Mn0 .5Mg0 .5)O3±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량을 나타내는 그래프이다. 수소 제조량은 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)으로 나타냈다. 가로축은 시간(분), 세로축은 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)이다. 열(열화학) 사이클의 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃이었다.
도 7에 나타내는 바와 같이 A사이트를 La, 또는 La 및 Sr으로 하고, X 사이트를 Mn, 또는 Mn과 Ti, Fe, Ni, Mg 중 어느 하나로 한 페로브스카이트 산화물을 열화학 수소 제조용 촉매에 사용했을 경우에도 열화학적으로 수소를 제조할 수 있었다.
도 8은 (La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ti0 .15)O3 ±δ, (La0.8Sr0.2)(Mn0.85Fe0.15)O3±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ni0 .15)O3 ±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Mg0 .15)O3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 가로축은 사이클 수(회), 세로축은 단위 그램당의 수소 제조량(㎖/g)이다. 열 사이클의 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃이었다.
(La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우, 사이클과 함께 조금씩 수소 제조량이 증가하여 4사이클 정도에서 거의 일정해졌다.
(La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ti0 .15)O3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우, 사이클과 함께 조금씩 수소 제조량이 감소했다.
(La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Fe0 .15)O3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우, 사이클과 함께 조금씩 수소 제조량이 감소했다.
(La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ni0 .15)O3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우, 사이클과 함께 조금씩 수소 제조량이 감소하여 9사이클째에서는 (La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ를 사용했을 경우와 거의 같은 정도가 되었다.
(La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Mg0 .15)O3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우, 사이클과 함께 조금씩 수소 제조량이 감소했다.
(La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ti0 .15)O3 ±δ 및 (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Mg0 .15)O3 ±δ를 사용했을 경우는 수소 제조량은 3㎖/g 정도이었다.
(La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ, (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Fe0 .15)O3 ±δ, 및 (La0 .8Sr0 .2)(Mn0 .85Ni0 .15)O3 ±δ를 사용했을 경우는 1사이클째는 각각 수소 제조량은 5㎖/g, 6㎖/g, 7㎖/g 정도이었지만, 10사이클에 근접함에 따라 모두 6㎖/g 정도가 되었다.
도 9는 (La0 .8Sr0 .2)CrO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량 및 산소 제조량을 나타내는 그래프이다. 제조량은 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)으로 나타냈다. 가로축은 시간(분), 세로축은 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)이다. 실선은 산소의 제조량, 2점 쇄선은 수소의 제조량을 나타낸다. 열(열화학) 사이클의 제 1 온도는 1300℃, 제 2 온도는 800℃이었다.
도 9에 나타내는 바와 같이(La0 .8Sr0 .2)CrO3±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우에도 열화학적으로 수소를 제조할 수 있었다.
도 10은 (La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량 및 산소 제조량을 나타내는 그래프이다. 열(열화학) 사이클의 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃이었다. 가로축은 시간(분), 좌측 세로축은 단위 그램당의 수소 또는 산소의 유량(㎖/min/g)이다. 실선은 산소의 제조 유량, 점선은 수소의 제조 유량을 나타낸다. 또한, 우측 세로축은 온도(℃)이며, 그래프와 같이 사이클 개시 후, 제 1 스텝(상기 산소 방출 반응(고온 환원 반응))에 있어서 1400℃에서 40분간 유지하고, 그 후, 제 2 스텝(상기 수소 생성 반응(저온 산화 반응))에 있어서 800℃로 한 것을 나타내고 있다.
도 10에 나타내는 바와 같이 (La0 .8Sr0 .2)CrO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우, 높은 수소 제조량과 산소 제조량의 비(H2량/O2량)로 열화학적으로 수소를 제조할 수 있었다.
도 11은 Ba(Ti0 .6Mn0 .4)O3±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량을 나타내는 그래프이다. 가로축은 시간(분), 세로축은 단위 그램당의 수소 제조량(㎖/g)이다. 열(열화학) 사이클의 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃이었다.
도 11에 나타내는 바와 같이 A사이트를 Ba으로 하고, X사이트를 Mn과 Ti으로 한 페로브스카이트 산화물을 열화학 수소 제조용 촉매에 사용했을 경우에도 열화학적으로 수소를 제조할 수 있었다.
도 12는 La1 - xSrxMnO3 ±δ(x=0, 0.1, 0.2)를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 제조량은 단위 그램당의 유량(sccm/g)으로 나타냈다. 가로축은 시간(분), 세로축은 단위 그램당의 유량(sccm/g)이다. 실선(LaMnO3), 점선(LSM91), 1점 쇄선(LSM82)은 각각 x=0, 0.1, 0.2의 각각의 경우의 유량을 나타낸다. 열(열화학) 사이클의 제 1 온도는 1500℃, 제 2 온도는 800℃이었다.
수소 제조량은 Sr 농도가 높을수록 많고, x=0.2인 경우는 x=0인 경우의 3배 이상이었다.
도 13은 La1 - xSrxMnO3 ±δ(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 제조량은 각각의 경우에 대해서 좌측 세로축은 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)이며, 우측 세로축에 단위 그램당, 1사이클당의 제조량(㎖/cycle/g)이다. 도면 중의 범례에 나타내는 LSM91, LSM82, LSM73, LSM64, LSM55는 각각 x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5의 각각의 경우에 대응하고, 그 그래프는 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)을 나타내는 것이다. 또한, 각각의 그래프의 근방에 나타내는 원 표시는 각각의 경우의 1사이클당의 제조량(㎖/cycle/g)을 나타내는 것이다. 열(열화학) 사이클의 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃이었다.
수소 제조량은 Sr 농도가 높을수록 많아지고, x=0.4 및 x=0.5인 경우에 x=0.1인 경우의 6배 정도이었다.
도 14는 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xAlxO3 ±δ(x=0, 0.25, 0.5, 0.75)를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 제조량은 각각의 경우에 대해서 좌측 세로축에 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)이며, 우측 세로축에 단위 그램당, 1사이클당의 제조량(㎖/cycle/g)이다. 도면 중의 범례에 나타내는 LSM82, LSMA827525, LSMA825050, LSMA822575는 각각 x=0, 0.25, 0.5, 0.75의 각각의 경우에 대응하고, 그 그래프는 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)을 나타내는 것이다. 또한, 각각의 그래프의 근방에 나타내는 원 표시는 각각의 경우의 1사이클당의 제조량(㎖/cycle/g)을 나타내는 것이다. 열(열화학) 사이클의 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃이었다.
수소 제조량은 Al 농도가 제로인 때부터 Mn 농도와 같은 농도가 될 때까지 점차 많아지고, Al 농도가 더욱 높아지면(x=0.75) 적어졌다.
도 15는 (La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ 및 (La0 .8Ba0 .2)MnO3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량을 나타내는 그래프이다. 제조량은 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)으로 나타냈다. 가로축은 시간(분), 세로축은 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)이다. 실선(LSM82)은 (La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ, 점선(LBM82)은 (La0 .8Ba0 .2)MnO3 ±δ의 유량을 나타낸다. 열(열화학) 사이클의 제 1 온도는 1400℃, 제 2 온도는 800℃이었다.
(La0 .8Sr0 .2)MnO3 ±δ의 Sr을 Ba으로 치환한 페로브스카이트 산화물을 열화학 수소 제조용 촉매로 사용했을 경우에도 수소 제조량은 그다지 변하지 않았다.
도 16은 (La0 .8Ba0 .2)(Mn0 .25Fe0 .75)O3 ±δ를 열화학 수소 제조용 촉매로서 사용했을 경우의 수소 제조량을 나타내는 그래프이다. 제조량은 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)으로 나타냈다. 가로축은 시간(분), 세로축은 단위 그램당의 유량(㎖/min/g)이다. 열(열화학) 사이클의 제 1 온도는 1400℃이었지만, 제 2 온도는 각각 700℃(실선), 800℃(점선), 1000℃(1점 쇄선)이었다.
제 2 온도가 700℃ 및 800℃인 경우에서는 수소 제조량은 크게 변하지 않았지만, 그들에 대하여 제 2 온도가 1000℃인 경우는 제 2 온도가 700℃ 및 800℃인 경우에 비해서 10% 정도 수소 제조량이 적었다.
태양 열화학 수소 제조에 있어서는 집중 태양 에너지는 페로브스카이트 산화물에 흡수될 필요가 있다. 태양 스펙트럼은 자외로부터 가시까지와 적외의 범위(250㎚∼2500㎚)에 걸쳐 있다. 흡수된 포톤은 전자를 낮은 상태로부터 여기 상태까지 여기하고, 최종적으로는 포논을 통해서 열로 변환된다. 광흡수 측정에서는 La0.8Sr0.2Mn0.25Fe0.75O3±δ 페로브스카이트는 광을 극히 효율적으로 흡수하며, 산화 세륨의 약 4배 흡수한다.
페로브스카이트를 구성하는 원소는 지구상에 풍부하게 존재한다. 철 및 망간의 지구 존재도는 각각 탄소의 지구 존재도의 35배 및 0.6배이다. 스트론튬(Sr)은 지각에 있어서 구리(Cu)의 5배, 란탄(La)은 구리의 반이다.
발명자들은 광화학계Ⅱ에 있어서, Mn4CaO5 클러스터의 촉매 중심을 모방함으로써 열화학 수소 제조용 촉매 La0 .8Sr0 .2Mn1 - xFexO3 ±δ 페로브스카이트를 개발했다. 특히, La0 .8Sr0 .2Mn0 .25Fe0 .75O3 ±δ는 800℃∼1400℃ 사이의 열화학 사이클에 있어서, 5.3㎖/g의 수소를 제조한다. 무첨가 산화 세륨 이상으로 비화학량론적 조성 페로브스카이트를 이용하는 이점은 ∼4배 효율적인 광흡수율, 확대 축소 가능한 태양 연료 제조용의 지구상에 풍부하게 있는 원소의 이용인 것, 1400℃의 저온 작동인 것이다. 이 계의 지구상에 풍부하게 있는 스트론튬은 란탄으로 완전히 용해 가능하며, 촉매 페로브스카이트에 있어서의 레어 어스 이용을 모방하는 것이 가능해진다.
본 발명은 태양 에너지를 고효율로 화학 연료로서 변환 저장할 수 있으므로 얻어진 화학 연료를 각 산업 분야의 클린 에너지, 화학 산업의 클린 공업 원료로서 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 제 1 온도와 그 제 1 온도 이하인 제 2 온도의 2단계의 열화학 사이클을 사용해서 열 에너지로부터 연료를 제조하는 것에 사용하는 열화학 연료 제조용 촉매로서,
    조성식 AXO3±δ(여기에서 O는 산소이다. 단, 0≤δ<1)를 갖는 페로브스카이트 산화물로 이루어지고,
    상기 A 원소는 La, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상이고, 상기 X 원소는 Fe, Ti, Cr, Ni, Mg 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 Mn을 포함하는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조용 촉매.
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  12. 삭제
  13. 제 1 온도와 그 제 1 온도 이하인 제 2 온도의 2단계의 열화학 사이클을 사용해서 열 에너지로부터 연료를 제조하는 열화학 연료 제조 방법으로서,
    제 1 항에 기재된 열화학 연료 제조용 촉매를 제 1 온도까지 가열해서 환원하는 공정과,
    제 2 온도에서 원료 가스를, 환원된 상기 열화학 연료 제조용 촉매에 접촉시키고, 그 열화학 연료 제조용 촉매를 산화시켜서 연료를 제조하는 공정을 포함하고,
    상기 제 1 온도가 600℃ 이상 1600℃ 이하이며, 상기 제 2 온도가 400℃ 이상 1600℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 온도를 집광 태양광 에너지를 조사해서 가열함으로써, 또는 폐열을 사용해서 가열함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
  15. 제 1 온도와 그 제 1 온도 이하인 제 2 온도의 2단계의 열화학 사이클로서, 제 1 온도에서 열화학 연료 제조용 촉매를 환원제를 사용하지 않고 환원하여 산소를 방출시키는 동시에, 제 2 온도에서 수증기 및/또는 이산화탄소를 원료 가스로 사용해서 열 에너지로부터 연료를 제조하는 열화학 연료 제조 방법으로서,
    조성식 AXO3±δ(단, 0≤δ<1)를 갖는 페로브스카이트 산화물을 제 1 온도까지 가열해서 환원하는 공정과,
    제 2 온도에서 원료 가스를, 환원된 페로브스카이트 산화물에 접촉시키고, 그 페로브스카이트 산화물을 산화시켜서 연료를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 연료는 수소, 일산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 혼합 가스, 메탄, 메탄올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 원료 가스는 수증기인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 원료 가스는 이산화탄소와 수증기인 것을 특징으로 하는 열화학 연료 제조 방법.
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