CN102030311A

CN102030311A - 氢气和合成气的生产方法

Info

Publication number: CN102030311A
Application number: CN2009102050150A
Authority: CN
Inventors: 修国华
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明提供了氢气和合成气的生产方法，该方法是将焦炉气中的烃转化为氢气或合成气的部分氧化方法。具体而言，本发明提供了通过部分氧化焦炉气中存在的至少一种烃，由所述焦炉气生产氢气或氢气和一氧化碳的方法，其包括：a)在约0.5-50巴的绝对压力下，使温度在约300-1400℃范围内的含氧气体通过含有氧选择性混合导体的反应区，从而优先将氧气吸附到所述混合导体上；以及b)使至少一种烃通过温度在约300-1400℃的所述反应区，从而接触混合导体并与吸附在混合导体上的氧反应，生成含氢气或氢气和一氧化碳的产物气。

Description

氢气和合成气的生产方法

发明背景

本发明涉及由焦炉气生产氢气和合成气的方法。更具体地，本发明涉及部分氧化焦炉气中存在的烃，从而生产氢气或合成气的方法。

焦炉气是煤碳化形成焦炭过程中产生的副产物。经过气体清洁处理后，焦炉气一般具有以下干组成：55％的氢气，25％的甲烷，10％的氮气，6％的一氧化碳，3％的二氧化碳，以及2％的烃(通常为乙烷、丙烷等)。粗焦炉气包含各种杂质，包括焦油蒸气、轻油蒸气(如芳香化合物，主要包括苯、甲苯和二甲苯)、萘蒸气、氨气、硫化氢气体和氰化氢气体。为了使粗焦炉气适合进一步用于从其中回收化学品，通常要进行焦炉清洁过程。典型的过程是，首先冷却粗焦炉气，使水蒸气和较高分子量的杂质冷凝出来。清除焦油浮质，以防气体管线/设备结垢。然后清除氨，以防腐蚀气体管线。清除萘，以防由于冷凝而使管线结垢；然后除去并回收轻油。轻油可包括苯、甲苯和二甲苯，它们可再利用或出售。最后，从焦炉气中清除硫化氢。

氢气既是清洁能源，又是化学和精炼工业上的重要原料。目前，氢气在化学上的主要应用是甲醇生产、精炼厂的加氢处理以及铁的直接还原。若诸如燃料电池之类的技术更具成本效率，则氢气有可能用来为许多应用提供清洁的替代能源，所述应用包括照明、加热、冷却和输送。

对于焦炉气，由于每年产量巨大，其中氢气和烃的含量一般分别达55％和27％，所以它是氢气生产的潜在新来源。若能将焦炉气中27％的烃(甲烷25％，其他2％)转化为氢气，则氢气产量将显著攀升。

焦炉气中烃的主要成分是甲烷。常规的工业处理方法是甲烷的催化水蒸汽重整(SMR)与水煤气变换(WGS)反应结合。SMR是强吸热过程，在高温下(超过900℃)运行，水蒸汽与碳之比较高。另一方面，甲烷催化部分氧化(POM)生成合成气是诱人的路线，因为与SMR相比，它具有许多优点，如H₂/CO之比为2，具有更高的能效，具有更高的CO和H₂选择性。氢气与一氧化碳之比为2∶1的合成气更适合费-托反应和甲醇合成。

甲烷水蒸汽重整(SMR)反应如下：

ΔH_298K＝206.2千焦/摩尔

ΔH_298K＝164.9千焦/摩尔

水煤气变换(WGS)反应如下：

ΔH_298K＝-41.1千焦/摩尔

甲烷部分氧化(POM)反应如下：

ΔH_298K＝-27.3千焦/摩尔

然而，催化POM生成合成气的方法尚未工业化。该方法仍然面临主要的工程问题，如存在较高的温度梯度和爆炸危险，因为预混合的CH₄/O₂混合气处于着火和爆炸限度内，尤其是在焦炉气中存在氢气的情况下。需要纯氧也是此方法的又一个主要缺陷。催化POM方法必须使用纯氧而不是空气，以免惰性氮气稀释氢气或合成气，影响下游费-托反应或其它化学合成工艺。不仅如此，通过空气低温蒸馏供氧需要额外的投资和运行费用。为了避开上述问题，人们付出巨大努力，尝试将膜反应器用于POM，以生成合成气。在膜反应器中，甲烷和空气分别在膜相对的两侧流动，来自膜的空气侧的晶格氧(lattice oxygen)将甲烷氧化成多种气体。这样，在产物气中没有氮气。不过，有许多实际问题需要解决，例如，要在工业规模上生产在还原环境，特别是在高温氢气或合成气条件下具有高渗透性和高稳定性的陶瓷膜十分困难，尤其要放大反应器并密封。因此，需要更好的POM技术，更有效地直接从焦炉气生产氢气。

正在开发的生产氢气的其他方法有热化学循环法、铁作为循环介质的水蒸气-铁反应法、利用蒸汽的两步循环法、甲烷分解法、催化煤气化法和燃烧重整法。更多的方法，如光化学法、光-电化学法和光-生物法也在探索当中。近年来，将具有通式ABO₃的钙钛矿型氧化物用作催化剂得到广泛研究，其中A和B是处于12配位或6配位位置的金属。例如，据报道，有一种新方法将WGS与氧化还原模式结合起来，它用晶格氧而不是气态氧作为固定床反应器中唯一的氧化剂。与部分氧化法相比，此方法省去了分离空气的设备，从而降低了投资成本。在此方法中，晶格氧原位选择性氧化甲烷，形成H₂/CO。在反应器中不存在气态氧的情况下，氧化还原法利用钙钛矿型催化剂LaFeO₃将甲烷转化为H₂/CO，该催化剂具有优异的氧化还原性质、高氧迁移率和热稳定性。由于具有可变的结构和化学组成，在烃催化领域，钙钛矿型氧化物催化剂LaFeO₃目前受到极大关注。

人们一直在探索更为经济的现场生产氧的方法，用于诸如烃部分氧化反应这样的应用。美国专利第5714091号披露了一种基于氧的烃部分氧化方法，它利用钙钛矿基陶瓷材料构成的膜，对空气进行膜分离，现场生产氧气。对膜具有可渗透性的氧气通过膜，与膜装置下游的烃反应。用此方法生产氧气的缺点是膜的生产成本高，生产防漏膜结构存在困难。美国专利第6379586B1号和第6761838号提供了用氧气部分氧化烃的系统和方法，它们采用了简单的反应器设计，其中氧气是利用较廉价的陶瓷基吸附材料在部分氧化反应器中从空气生产的。该发明方法的另一个优点是，部分氧化反应产生的热量可用来将吸附剂保持在所需吸附温度，无需外部热源，从而提高了该方法的总体效率。

本发明提供了用氧气部分氧化焦炉气中的烃的系统和方法，所述氧气是采用陶瓷基吸附材料，在部分氧化反应器中自空气产生的，在间歇式或半连续式生产中采用固定床反应器，或者在连续生产中采用模拟移动床反应器。

此外，SMR或POM是催化工艺，其中进料气必须无硫，以免催化剂中毒。因此，除去酸性气体是实施SMR或POM工艺的首要条件。H₂S是利用物理化学分离方法从天然气/焦炉气中分离的。该分离过程费用高，而且要用有机胺溶剂。将酸性气体化学吸附到溶剂中之后，接着要再生这些溶剂。因此，事实可能会证明，利用合适条件对酸性天然气进行非催化部分氧化更具吸引力。本发明还将提出由酸性天然气/焦炉气直接制造氢气或合成气的新型方案，它在不存在催化剂的情况下利用晶格氧进行部分氧化或三重整。

本发明方法可为不同目的，用于实施部分氧化工艺，生产氢气和/或一氧化碳或者它们的混合物，然后进入用于纯化或调整氢气和一氧化碳的比例的分离单元；亦可在反应进行之前调整氢气的比例再进行所需的反应。

发明概述

通过部分氧化焦炉气中存在的至少一种烃，由焦炉气生产氢气或氢气和一氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：

a)在约0.5巴至约50巴范围内的绝对压力下，使温度在约300℃至约1400℃范围内的含氧气体通过含有氧选择性混合导体的固定床反应区，从而优先将氧气吸附到所述混合导体上；以及

b)使至少一种烃通过温度在约300℃至约1400℃的固定床反应区，从而接触混合导体并与吸附在混合导体上的氧反应，生成含氢气或氢气和一氧化碳的产物气。

在另一个实施方式中，本发明提供了从焦炉气生产氢气或氢气和一氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：

a)将含氧气体通入含有氧选择性混合导体的模拟移动床反应器，其中氧气将吸附到氧选择性混合导体上；

b)让至少一种烃通过模拟移动床反应器，从而接触混合导体并与吸附在其上的氧反应，生成含氢气或氢气和一氧化碳的产物气；

c)收集包含富集氮气的残余气流；以及

d)从抽取端口收集含氢气和一氧化碳的产物气流。

氧选择性混合导体选自下组：(1)结构式为A_1-XM_XB_1-YN_YO_3-δ的钙钛矿型化合物，其中A是稀土离子，M选自锶、钙、钡、铈及其组合，B选自钴、锰、铬、铁及其组合，N选自镓、镍、锆及其组合，x在0-1的范围内，y在0-1的范围内，δ是锶、钙、钡和铈取代稀土离子造成的化学计量组成上的偏差；(2)陶瓷物质，选自Bi₂O₃、ZrO₂、CeO₂、ThO₂、HfO₂及其混合物，该陶瓷物质中掺有CaO、Al₂O₃、Cu、Fe、Ba、稀土金属氧化物及其混合物；(3)钙铁铝石型氧化物；以及(4)它们的混合物。

可用来掺杂陶瓷物质的稀土金属氧化物选自下组：Y₂O₃、Nb₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃及其混合物。

在本发明方法中，在步骤(a)和(b)之间可进行其他步骤，包括：(1)利用与产物气相容的气体吹扫反应区；(2)对反应区进行减压；或(3)既利用与产物气相容的气体吹扫反应区，又对反应区进行减压。

反应区可另外包含对部分氧化反应具有选择性的催化剂。

本发明进一步提供了用于烃的部分氧化的设备，它包括：(a)含有氧选择性混合导体的反应区；(b)将含氧气体引入反应区的装置；(c)将含烃的进料引入反应区的装置；(d)从反应区移出产物流的装置；以及(e)将一种反应物组分从含氧气体和烃进料的混合物中预分离的装置。

反应区可以是固定床反应器或模拟移动床反应器。

附图简要说明

图1是两床两步催化部分氧化方法的示意图。

图2a是闭路模拟移动床反应器工艺的示意图。

图2b是开路模拟移动床反应器工艺的示意图。

发明详述

本发明方法中所用的吸附剂/催化剂是氧选择性混合导体。“氧选择性混合导体”是指既具有氧离子传导性又具有电子传导性的陶瓷材料。

进行本发明方法中吸附步骤的最低温度通常至少约为300℃。此步骤优选在至少约600℃的温度进行，最优选在至少约750℃的温度进行。进行吸附步骤的上限温度应低于氧选择性吸附剂开始熔化的温度。一般地，最高上限温度不超过约1400℃。较佳的是，吸附步骤在不超过约1200℃的温度下进行，此步骤最好在不超过约1100℃的温度下进行。该方法的部分氧化步骤一般在进行吸附步骤的温度或其附近温度下进行。

由于该方法的部分氧化步骤是强烈放热的，随着工艺周期中反应步骤的进行，反应区的温度将升高。一般希望回收该工艺过程产生的显著量的热能。这可通过在系统中加入稳热体方便地实现。稳热体可以是例如颗粒形式的高导热性材料。高导热性材料可与氧选择性吸附剂混合，也可在氧选择性吸附剂材料层的上游和/或下游构成一个独立层。在后一选择下，相对于该方法的部分氧化步骤中气体流过反应器的方向，将高导热性材料层设置在氧选择性吸附剂的下游侧通常是有利的，其原因是可在部分氧化反应之后，从离开反应区的热气体中收集热。这可达到双重目的：冷却产物气流，同时将热储存起来，在该方法的下一个吸附步骤中用来加热送入反应区的空气。为此，优选以这样的方式运行系统，也就是让新鲜空气进料与热产物气以彼此相反的方向流过反应器。当采用这种逆流方案时，可能较佳的是，将高导热性材料层设置在反应釜的空气进口端(热反应气的出口端)，这样，在该方法的下一个后继吸附步骤中，在进料空气通过高导热性材料之前，离开反应区的热气体就可加热高导热性材料。

该方法的吸附步骤中的压力可选择，不是关键因素。一般地，此步骤通常在约1巴或以上的绝对压力下进行。高压一般优于低压，因为吸附剂在高压下具有更大的氧吸附容量。进行吸附步骤的最低压力优选约为0.5巴(绝对压力)，最优选约为5巴(绝对压力)。该方法的吸附步骤的上限压力取决于经济方面的考虑和反应系统的限制，一般地，该步骤宜在不超过约50巴的绝对压力下进行，优选在不超过约20巴的绝对压力下进行，最优选在不超过约15巴的绝对压力下进行。

部分氧化步骤的压力同样可选择，不是关键因素。部分氧化步骤可以很方便地在进行吸附步骤的压力或低于该压力下进行。

参考附图并结合以下描述，可以更容易地理解本发明。非理解本发明所必需的设备，如辅助阀、泵、和存储容器未包括在附图中。

图1是本发明的两床两步催化部分氧化方法的示意图。利用钙钛矿型氧化物作为氧源，可由焦炉气和空气产生合成气。在此部分氧化方法中，合适的氧化物催化剂在两个反应器之间循环。在一个反应器中，氧化物中的晶格氧将存在于焦炉气中的烃氧化成合成气。在另一个反应器中，空气将被还原的氧化物再氧化。由于反应在不存在分子氧的情况下发生在焦炉气与晶格氧之间，所以此方法没有那么高的爆炸风险，也不需要供应纯氧。

图1示出了双固定床部分氧化系统，反应器R1和R2并联设置。反应器R1和R2中装有粒状吸附剂。粒状吸附剂可以是氧选择性混合导体。氧选择性混合导体选自下组：(1)结构式为A_1-XM_XB_1-YN_YO_3-δ的钙钛矿型化合物，其中A是稀土离子，M选自锶、钙、钡、铈及其组合，B选自钴、锰、铬、铁及其组合，N选自镓、镍、锆及其组合，x在0-1的范围内，y在0-1的范围内，δ是锶、钙、钡和铈取代稀土离子造成的化学计量组成上的偏差；(2)陶瓷物质，选自Bi₂O₃、ZrO₂、CeO₂、ThO₂、HfO₂及其混合物，该陶瓷物质中掺有CaO、Al₂O₃、Cu、Fe、Ba、稀土金属氧化物及其混合物；(3)钙铁铝石型氧化物；以及(4)它们的混合物。

在进口端给系统供应空气，空气分别通过阀3和4连接到歧管11。阀3和4分别通过管线9和10连接到反应器R1和R2的进口端。该系统的进口端还供应焦炉气，焦炉气通向位于阀1与阀2之间一点的歧管12。

在其出口端，反应器R1和R2通过阀5和6经由管线13和管线14，氮气经阀5和6排放。阀7和8通过管线16位于歧管中，管线16与排放部分氧化反应产物气的管线连接。

图1所示系统以半连续方式运行，反应器R1和R2的运行存在180°的相位差，所以当反应器R1进行氧吸附时，反应器R2进行部分氧化反应，反之亦然。利用图1所示系统实施的本发明方法将按照两阶段工艺描述，它包括反应器R1处于氧吸附模式而反应器R2处于部分氧化反应模式的第一阶段，以及反应器R2处于吸附模式而反应器R1处于部分氧化模式的第二阶段。

在第一阶段开始时，阀2、3、5和8打开，其余的阀全部关闭。空气通过阀3经由管线11被引入系统，进入反应器R1。空气可利用位于管线11中的压缩机、鼓风机或其它气体泵送装置通过阀3鼓入系统。在本发明方法中，空气干燥步骤通常不需要也未必有利，因为氧选择性吸附剂只吸附氧气。水分和其它杂质如二氧化碳将随未吸附废气流从系统排出。

在该方法的吸附阶段，反应器R1中的吸附剂保持在约300℃至约1400℃的温度。对吸附剂的初始加热可通过加热进入反应器R1之前的进料空气或者加热反应器R1中的吸附剂来完成。加热进料空气或吸附剂可利用任何合适的方法实现，如利用外部加热设备。若需要在加热流入的空气之外或代替加热流入的空气而加热吸附剂，则可利用任何合适的方法实现。这些加热方法包括电加热方法，即把反应区置于电炉区中，或者燃烧燃料，使热燃烧气通过反应区，然后再向其中引入空气。用来加热反应器R1和R2中的吸附剂的方法可选择，不构成本发明的一部分。

一旦反应器R1和R2中的吸附剂达到所需反应温度，一般就不必通过继续给反应区供热的方式将吸附剂保持在所需的吸附温度和部分氧化反应温度，因为氧吸附步骤的吸附热和部分氧化步骤的燃烧热足以做到这一点。若需要，可在反应区添加具有高导热性的材料，以利于热在反应区的分布。如上面提到的，为此可以这样做：将氧选择性吸附剂与高温下稳定的材料如导热陶瓷材料或金属颗粒材料混合，或者将它们形成夹心结构，即层叠起来。反应区的热流动也可通过在反应区上游或下游插入金属材料带或棒来实现。若希望或有必要从反应区移除热量，以防包含在其中的吸附剂过热，可利用上述热传递方法实现这一点。

进入反应器R1的空气进料流向上通过包含在反应器R1中的吸附剂，与此同时，吸附剂吸附氧气。当进料是空气时，未吸附的气体主要包含氮气和氩气，它们通过阀5离开反应器R1，从系统排出。可收集氮气，作为副产物气流，也可以将它排放到大气中。在反应器R1中进行吸附步骤时，被吸附的氧气形成吸附前锋，通过吸附剂床向未吸附氧气的在反应器R1的出口端推进。

在反应器R1中发生氧吸附步骤的同时，反应器R2中的部分氧化步骤也开始进行。在该工艺周期的此阶段，通过阀2将焦炉气引入反应器R2。若需要，可利用任何合适的设备如压缩机或鼓气机，将焦炉气进料压缩到所需压力，或者以压缩气流的形式从其供应源提供焦炉气。当烃气体接触釜R2中的热吸附剂时，它与吸附在吸附剂上的晶格氧发生反应，生成所需的部分氧化气体产物，通常是氢气和一氧化碳的混合物。产物气流也可包含其它气态副产物，如二氧化碳和水分，但通过维持反应器内的最佳反应条件，可将这些副产物的浓度降至最小。热反应气从反应器R2出来，通过阀8，并由此继续流向例如储存装置或下游处理装置。在反应器R2中进行部分氧化反应时，吸附剂上的吸附的晶格氧也清除了，因而此反应器中的吸附剂得到再生。

当该方法的第一阶段到达预定时刻，如吸附氧前锋到达反应器R1中的所需位点时，或者釜R2中的所有氧都与焦炉气中的烃反应时，终止该周期的第一阶段，开始第二阶段。通过恰当选择反应器的尺寸和小心控制反应气流速等，可使得在设计的工艺中，反应器R1中的吸附步骤基本上在反应器R2中的所有吸附氧发生反应的同时到达所需的终点。或者，若反应器R1中的吸附步骤在反应器R2中的氧完全反应之前达到所需终点，或者反之，则该方法第一阶段已完成的部分可终止，该反应器中的后继活动可暂停，直到第一阶段的其它部分也到达所需的终点。

该方法的第一阶段完成后，开始第二阶段。在第二阶段中，阀1、4、6和7打开，其余的阀全部关闭。通过阀4将空气引入系统，进入反应器R2。当空气通过反应器R2时，此釜中再生后的钙钛矿型吸附剂吸附氧气。未吸附的气体这次通过阀6从反应器R2排出。同时，反应器R1中的部分氧化步骤也开始进行。在该工艺周期的此阶段，通过阀1将焦炉气引入反应器R1。当烃气体与反应器R1中的热吸附剂接触时，它就与吸附在钙钛矿型吸附剂上的氧反应，生成所需的部分氧化气体产物。热反应气通过阀7从反应器R1排出，离开系统。

当达到所需的第二阶段终点时，该方法(和当前周期)的第二阶段终止，开始下一个周期，其中反应器R1处于氧吸附模式，反应器R2处于部分氧化反应模式。

为了提高本发明方法的总体效率，可能需要在完成此步后增加一个步骤，从进行氧吸附的釜中除去残余的未吸附气体组分。这可通过前面所述的方式实现，即完成吸附步骤后，利用与部分氧化反应产物气相容的气体，如氧气、蒸汽或二氧化碳吹扫反应器，或者将反应器排空到不致于从吸附剂上显著脱附氧的所需程度。可以理解，排空反应器和/或用蒸汽和/或二氧化碳吹扫反应器通常优于用氧气吹扫反应器，因为这些方法不必向系统供应纯氧。

当需要排空完成吸附步骤的反应器时，可通过提供气体泵送设备如真空泵来实现，经由阀5从釜中除去残余的未吸附气体。如上面所指出的，这是适宜的选择。作为可选方式，若需要，可同时进行吹扫和反应器排空。

对完成了该方法的部分氧化步骤的反应器进行排空也是适宜的。这可通过提供气体泵送设备如真空泵，经由阀8实现。对进行部分氧化步骤的反应器的排空操作可在部分氧化步骤进行当中和/或完成之后进行。

在本发明的更优选的实施方式中，既对进行或完成吸附步骤的反应器进行排空，也对进行或完成部分氧化步骤的反应器进行排空。在反应器中进行的吸附步骤和部分氧化步骤在进行当中或完成之后，同时对两反应器进行排空，可方便地实现此要求。在此情况中，当利用两反应器系统实施该方法时，需要两个气体泵送设备。

不难理解，利用常规设备监控和自动调节系统内的气体流速，使系统高效地全自动连续运行的情形包括在本发明的范围内。

在第二个实施方式中，该方法包括使用模拟移动床(SMB)反应器，所述反应器由一套固定床组成，用来借助从空气中吸附的晶格氧连续氧化焦炉气中的烃，如图2所示。参考附图2a和2b，结合以下描述，可以更容易地理解本发明。非理解本发明所必需的设备，如辅助阀、泵、存储容器和泵未包括在图示系统中。

模拟移动床(SMB)是一项重要的技术，在20世纪60年代早期由UOP首次使用，用于大规模烃分离(SORBEX方法)。此后，基于此技术的一些方法陆续得到开发，先是在糖工业，后来到20世纪90年代早期是在精细化学分离领域。20世纪90年代伊始，SMB技术与反应工程一起作为有效的方法开始出现。

从所有这些应用中可以看到一个共同的事实，即实现连续的分离和反应过程，它们按照图2a和图2b所示方案，顺着流体运动方向周期性地切换设备的输入和输出端口，由此模拟流体混合物与选择性填充材料之间的逆流接触。这些图示中显示了由四个部分组成的使用最广泛的方案，但也可采用两部分和三部分装置。每个部分在分离和反应中发挥特定的作用。不过应注意，该装置有一些替代形式，如后面将要讨论到的那样。

区域I是焦炉气中的烃在氧选择性混合导体的晶格上发生部分氧化的区域。

区域II是利用富含氢气和一氧化碳的产物流除去保留在固定床空隙中的空气的区域。

区域III是氧气吸附在氧选择性混合导体的晶格上的区域。

区域IV是利用富集氮气清除保留在固定床空隙中的焦炉气的区域。

富集氮气以及富含氢气和一氧化碳的产物流分别从残余气端口和抽取端口移除。

对于SMB反应器，相对于沿固相移动的观察者设计装置，使固相保持固定，也就是说，将吸附剂装在一定数量的固定床中，固定床相互连接，形成闭路(图2a)或开路(图2b)排列。然后，沿流体流动方向周期性地将输入端口和输出端口前移一个柱长，模拟流体相和固相的逆流运动，从而产生如图2a和2b所示的模拟移动床(SMB)结构。SMB反应器仍由四部分组成，但每个部分现在分成了多个子部分(在图示例子中为2-2-2-2)，以密切接近固体和流体的真实逆流运动。

将模拟移动床反应器(SMBR)应用于液相反应早在20多年前就已见诸报道，该报道描述了这种装置在沸石催化烷基化反应中的应用。反应性模拟移动床也已用于气相反应，其例子有甲烷氧化偶联形成乙烷和乙烯，以及均三甲苯加氢，与常规固定床操作相比，其转化率显著增加。同样，这里最具吸附性的产物得自单独的吹扫步骤，未让流出物流再循环到该装置的其他部分。

如图2a和2b所示，该装置分成四个部分，每个部分的目标是完成一个特定的任务，合起来完成吸附和反应。对于两步催化部分氧化方法，在区域III中将氧气从空气吸附到氧选择性混合导体上，从而产生晶格氧。利用晶格氧作为焦炉气中烃的氧化剂的部分氧化反应步骤在区域I中进行，生成氢气或氢气和一氧化碳的混合物。当空气是进料时，未吸附气体主要包含氮气和氩气，它们离开区域III，从残余气端口排出系统。氮气可作为副产物气流收集，或者可将其排放到大气中。此外，从抽取端口收集富含氢气和一氧化碳的产物气。

切换多通阀，输入和输出端口将相应改变(从实线变为虚线，如图2a所示)。区域功能将随端口运动而变化。区域III中含晶格氧的氧选择性混合导体将移动到区域II，利用部分产物气吹扫，除去区域II中固定床反应器的空隙里的氮气，然后到区域I进行POM反应。同时，对于从区域I移动到区域III的吸附剂(即氧选择性混合导体)，应当通过用富集氮气在区域IV进行吹扫，除去固定床反应器空隙里的焦炉气。控制吹扫气的量是非常重要的。

在该方法的吸附阶段，区域III中的吸附剂保持在约300℃至约1400℃范围内的温度。对吸附剂的初始加热可通过加热进入区域III之前的进料空气或加热区域III内的吸附剂来完成。加热进料空气或吸附剂可通过任何合适的方法进行，如借助于外部加热设备。若需要在加热流入的空气之外或代替加热流入的空气而加热吸附剂，可利用合适的方法实现，例如使用电加热设备，把反应区置于电炉区中，或者燃烧燃料，使热燃烧气通过反应区，然后再向其中引入空气。用来加热SMB反应器(区域I至IV)中吸附剂的方法是可选的，不构成本发明的一部分。

一旦SMB反应器(区域I至IV)中的吸附剂达到所需反应温度，一般就不必通过继续给反应区供热的方式将吸附剂保持在所需的吸附温度和部分氧化反应温度，因为氧吸附步骤的吸附热和部分氧化步骤的燃烧热足以做到这一点。若需要，可在反应区添加具有高导热性的材料，以利于热在反应区的分布。如上面提到的，为此可以这样做：将氧选择性吸附剂与高温下稳定的材料如导热陶瓷材料或金属颗粒材料混合，或者将它们形成夹心结构，即层叠起来。反应区的热流动也可通过在反应区上游或下游插入金属材料带或棒来实现。若希望或有必要从反应区移除热量，以防包含在其中的吸附剂过热，可利用上述热传递方法实现这一点。

若需要，可利用任何合适的设备如压缩机或鼓气机，将焦炉气进料和空气进料压缩到所需压力，或者以压缩气流的形式从其供应源提供所述气体。

在本发明中，还提出了开路工艺，如图2b所示。从区域IV与区域I之间的残余气端口排除废气，以提高产物的纯度。

虽然已经就特定的实施方式描述了本发明，但不难理解，本发明的许多其它形式和改进对本领域的技术人员来说是显而易见的。本发明的附属权利要求通常应理解为覆盖了所有这些显而易见的形式和改进，它们处在本发明的真实精神和范围之内。

Claims

1.一种通过部分氧化焦炉气中存在的至少一种烃，由所述焦炉气生产氢气或氢气和一氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：

a)在约0.5巴至约50巴范围内的绝对压力下，使温度在约300℃至约1400℃范围内的含氧气体通过含有氧选择性混合导体的反应区，从而优先将氧气吸附到所述混合导体上；以及

b)使至少一种烃通过温度在约300℃至约1400℃的所述反应区，从而接触混合导体并与吸附在混合导体上的氧反应，生成含氢气或氢气和一氧化碳的产物气。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧选择性混合导体选自下组：(1)结构式为A_1-XM_XB_1-YN_YO_3-δ的钙钛矿型化合物，其中A是稀土离子，M选自锶、钙、钡、铈及其组合，B选自钴、锰、铬、铁及其组合，N选自镓、镍、锆及其组合，x在0-1的范围内，y在0-1的范围内，δ是锶、钙、钡和铈取代稀土离子造成的化学计量组成上的偏差；(2)陶瓷物质，选自Bi₂O₃、ZrO₂、CeO₂、ThO₂、HfO₂及其混合物，该陶瓷物质中掺有CaO、Al₂O₃、Cu、Fe、Ba、稀土金属氧化物及其混合物；(3)钙铁铝石型氧化物；以及(4)它们的混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧选择性混合导体是(2)陶瓷物质，所述陶瓷物质中掺有选自下组的稀土金属氧化物：Y₂O₃、Nb₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃及其混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧选择性混合导体是钙钛矿型物质。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，x在约0.1至1之间变化。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，A是La、Y或其组合，M是Sr、Ca或其组合，B是Co、Fe或其组合。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，x是0.2至1。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，A是La、Y或其组合。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，M是Sr、Ca或其组合。

10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，B是Co、Fe或其组合。

11.如权利要求1所述的方法，其还在所述反应区中包含催化剂。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应区选自固定床反应器和模拟移动床反应器。

13.一种从焦炉气生产氢气或氢气和一氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：

a)将含氧气体通入含有氧选择性混合导体的固定床反应器或模拟移动床反应器，其中氧气将吸附到氧选择性混合导体上；

b)让至少一种烃通过固定床反应器或模拟移动床反应器，从而接触混合导体并与吸附在其上的氧反应，生成含氢气或氢气和一氧化碳的产物气；

c)收集包含氮气的残余气流；以及

d)收集含氢气或氢气和一氧化碳的产物气流。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧选择性混合导体选自下组：(1)结构式为A_1-XM_XB_1-YN_YO_3-δ的钙钛矿型化合物，其中A是稀土离子，M选自锶、钙、钡、铈及其组合，B选自钴、锰、铬、铁及其组合，N选自镓、镍、锆及其组合，x在0-1的范围内，y在0-1的范围内，δ是锶、钙、钡和铈取代稀土离子造成的化学计量组成上的偏差；(2)陶瓷物质，选自Bi₂O₃、ZrO₂、CeO₂、ThO₂、HfO₂及其混合物，该陶瓷物质中掺有CaO、Al₂O₃、Cu、Fe、Ba、稀土金属氧化物及其混合物；(3)钙铁铝石型氧化物；以及(4)它们的混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氧选择性混合导体是(2)陶瓷物质，所述陶瓷物质掺有选自下组的稀土金属氧化物：Y₂O₃、Nb₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃及其混合物。

16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧选择性混合导体是钙钛矿型物质。

17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，x在约0.1至1之间变化。

18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，A是La、Y或其组合，M是Sr、Ca或其组合，B是Co、Fe或其组合。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，x是0.2至1。

20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，A是La、Y或其组合。

21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，M是Sr、Ca或其组合。

22.如权利要求16所述的方法，其特征在于，B是Co、Fe或其组合。

23.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述模拟移动床反应器选自开放环和封闭环。

24.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述模拟移动床反应器包含至少两个部分。

25.一种用于烃的部分氧化的设备，其包括：

(a)含有氧选择性混合导体的反应区；

(b)将含氧气体引入所述反应区的装置；

(c)将烃进料引入所述反应区的装置；

(d)从所述反应区移出产物流的装置；以及

(e)将一种反应物组分从所述混合物中预分离的装置。

26.如权利要求25所述的设备，其特征在于，所述设备选自固定床反应器和模拟移动床反应器。

27.如权利要求25所述的设备，其还包括：(a)加热所述含氧气体的装置；(b)加热所述反应区的装置；或(c)加热所述含氧气体和所述反应区的装置。