CN105255530A - 一种利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统及方法，属于新能源技术领域。包括太阳能聚光器和设置在其一侧的膜反应器，在膜反应器的两侧分别为还原区和氧化区，还原区设有还原侧换热器和还原侧冷却器，氧化区设有氧化侧换热器和氧化侧冷却器。控制一侧为低氧环境，一侧为氧化环境时，膜反应器能够与两侧气体发生氧化还原反应，同时起到隔离两侧气体和压力，传输横向氧离子的作用。相比于该领域内其他反应系统，该系统可实现燃料气体的连续生产，同时避免了固体材料输运需消耗机械能的问题。该系统可实现较高的能量转化效率，具有很高的推广价值。

Description

一种利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统及方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统及方法。

背景技术

化石能源不足及其利用造成的严重污染是影响人类长期可持续发展的重要问题。清洁及可再生能源的开发、转化和利用已成为世界范围内的研究热点。在诸多可再生能源中，太阳能储量丰富，分布广泛，清洁无污染，具有巨大的开发潜力。以金属氧化物为媒介，通过两步热化学循环分解水或二氧化碳，从而将太阳能转化为化学能是太阳能转化的重要途径之一。该循环的原理是利用较活泼的金属与其氧化物之间(如Zn/ZnO)或者金属的不同价态氧化物之间(如Fe₃O₄/FeO)的氧化还原反应实现水和二氧化碳的分解。第一步为还原反应，金属氧化物在高温(＞1300℃)低氧分压条件下放出氧气，金属离子被还原至单质或较低价态。第二步为氧化反应，可在较低温度(400-1000℃)下进行，被还原的金属氧化物与水蒸气或二氧化碳接触并获得其中的一个氧原子，产生氢气或一氧化碳，金属离子则被氧化至还原前的状态。一些金属氧化物，如铈基氧化物(氧化铈及掺杂有其他金属离子的氧化铈)和一些钙钛矿结构的氧化物(ABO₃型氧化物)，在不同的温度和氧分压条件下晶格内可表现为不同数目的氧空位，利用这一性质，可在其发生非化学计量数变化的情况下实现两步循环。

针对此类循环，国际上多个科研团队从材料选择、材料优化、反应条件优化和反应系统设计等方面进行了广泛研究。提高系统的能量转化效率是该领域研究的核心目标。热力学分析显示气相热损失和固相热损失是此类转化过程中的主要能量损失，对总体的能量转化效率具有决定性意义。其中，气相损失是指排出的气体由反应温度降至常温放出的热量，这一部分热量如不加以回收则表现为能量损失。固相热损失是指完成第一步反应后的金属氧化物降至第二步反应温度过程中所放出的热量，这一部分能量如不加以回收也将表现为能量损失。对于气相热损失，可以在系统内添加换热器，用反应器排出的气体加热进入系统的气体，从而实现大部分气相热量的回收。对于固相热损失，目前有两种方法可以起到降低甚至消除的作用。其一是设计能够实现固体间换热的反应器，用还原后的金属氧化物加热氧化后的金属氧化物，实现能量的部分回收。已报道的旋转式反应器和循环输送式反应器可实现固体之间的换热。然而，这两类反应器需要消耗机械功以实现金属氧化物在两个反应区域内的转换。另外，两个反应区域之间的密封、高温运动部件的正常运行和持续运动的反应材料的机械强度均是十分具有挑战性的技术问题。第二种方法是采用等温循环，即将第二步反应控制在与第一步反应相同的温度，仅改变氧化物周围气氛提高氧分压以达到促进氧化反应进行的目的。这样可以避免在两步反应间对材料进行升降温，也就避免了固相热损失。然而，目前没有关于等温循环反应系统的具体形式和运行方式的相关报道。非等温循环所采用的反应系统仍然适用，但是，若采用单个腔体的反应器，两步反应交替进行，无法实现燃料气体的连续生产，若采用两个反应腔的反应系统，如旋转式或循环输送式反应器，仍然无法避免金属氧化物输运需消耗机械功、金属氧化物材料在连续运动过程中机械强度难以保证和两反应腔之间密封难度大等问题。

目前的有关等温循环的报道中，仅仅是改变了第二步反应的温度和气氛条件，金属氧化物仍需经历与非等温循环中相类似的两步循环的反应过程，即先在第一步进行还原，然后在第二步进行氧化。对于单个腔体的反应器，这种反应方法无法实现气体的连续生产，也难以避免两步反应之间的气体的混合。对于已报道的具有两个反应腔的反应器，为实现连续生产，则需要耗费机械功将金属氧化物在两个反应腔之间进行连续输送；另外，两个反应腔之间的密封和连续运动的金属氧化物的机械稳定性也是十分困难的技术问题。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统及方法，该膜反应系统结构设计合理，简化了密封问题，同时能够提高系统的能量转化效率。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统，包括太阳能聚光器和设置在其一侧的膜反应器，在膜反应器的两侧分别为还原区和氧化区，还原区设有还原侧换热器和还原侧冷却器，氧化区设有氧化侧换热器和氧化侧冷却器；

还原侧换热器的冷流体出口与膜反应器的还原侧入口相连，膜反应器的还原侧出口与还原侧换热器的热流体入口相连，还原侧换热器的热流体出口与还原侧冷却器的入口相连；

氧化侧换热器的冷流体出口与膜反应器的氧化侧入口相连，膜反应器的氧化侧出口与氧化侧换热器的热流体入口相连，氧化侧换热器的热流体出口与氧化侧冷却器入口相连。

在氧化区内还设有压缩机，压缩机的出口端与氧化侧换热器的冷流体入口相连。

所述膜反应器的膜采用金属氧化物制成的致密膜结构。

所述的金属氧化物为氧化铈、钙钛矿结构氧化物或掺杂金属离子的铈基氧化物。

本发明还公开了一种利用太阳能生产气体燃料的方法，利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统，包括：

太阳能聚光器，用于聚焦太阳能；

膜反应器，用于将流入的二氧化碳分解产生一氧化碳，或者将流入的水蒸汽分解产生氢气；

还原侧换热器和氧化侧换热器，用于回收气体热量及对气体进行预热；

还原侧冷却器和氧化侧冷却器，用于对换热器流出的气体进行降温；

基于上述膜反应系统生产气体燃料的方法为：

不活泼气体由进入还原侧换热器的冷流体端进行预热，流出还原侧换热器后进入膜反应器的还原侧，由膜反应器的还原侧出口流出后进入还原侧换热器的热流体端对流入气体进行预热，气体经还原侧换热器换热后进入还原侧冷却器降至室温，最后排出系统；

二氧化碳或水进入氧化侧换热器的冷流体端进行预热，流出氧化侧换热器后进入膜反应器的氧化侧，由膜反应器的氧化侧出口流出后进入氧化侧换热器的热流体端对流入气体进行预热，气体流出氧化侧换热器后，进入氧化侧冷却器降至室温，最后排出系统。

所述膜反应系统还包括用于对二氧化碳或水进行加压的压缩机，二氧化碳或水经压缩机加压后进入氧化侧换热器的冷流体端进行预热。

所述膜反应器的膜采用金属氧化物制成的致密膜结构。

所述的金属氧化物为氧化铈、钙钛矿结构氧化物或掺杂金属离子的铈基氧化物。

所述不活泼气体为氮气、氩气或氦气。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统，在膜反应器的两侧分别为还原区和氧化区，还原区设有还原侧换热器和还原侧冷却器，氧化区设有氧化侧换热器和氧化侧冷却器；控制一侧为低氧环境，一侧为氧化环境时，膜反应器能够与两侧气体发生氧化还原反应，同时起到隔离两侧气体和压力，传输横向氧离子的作用。本发明的膜反应系统发生氧化反应和还原反应的反应温度相同，消除了不等温循环中的固体热量损失，相比于该领域内其他反应系统，该系统可实现燃料气体的连续生产，同时避免了固体材料输运需消耗机械能的问题。该系统可实现较高的能量转化效率，具有很高的推广价值。

本发明还公开了基于上述膜反应系统生产气体燃料的方法，氧化反应和还原反应同时进行，可实现燃料气体的连续生产，且氧化反应和还原反应的反应温度相同，消除了不等温循环中的固体热量损失。

进一步地，本发明膜反应器的膜采用金属氧化物制成的致密膜结构，起到了与两侧气体分别发生氧化还原反应，隔离两侧气体和压强和横向传输氧离子的作用，简化了密封问题，同时可以分别改变两反应区压力以进一步提高系统的能量转化效率，在实现燃料气体连续生产的同时避免金属氧化物输运带来的机械功消耗。

进一步地，在氧化区内还设有压缩机，能够对流入氧化侧换热器的二氧化碳或水(液态水或水蒸汽)进行加压，计算显示提高膜反应器氧化区总压力有利于提高系统的能量转化效率。

附图说明

图1为本发明的膜反应系统结构示意图；

图2为是氧化铈在非等温循环和等温循环中氧离子计量数变化；

图3为膜反应方法示意图；其中，(a)为不活泼气体吹扫维持还原区低氧分压示意图；(b)为真空泵维持还原区低氧分压示意图；

图4为采用本发明方法分解水和二氧化碳在不同反应条件下所能达到的最大转化率。

其中，1为太阳能聚光器；2为膜反应器；3为还原侧换热器；4为氧化侧换热器；5为还原侧冷却器；6为氧化侧冷却器；7为压缩机。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

参见图1，反应系统主要包括太阳能聚光系统1、膜反应器2、还原侧换热器3、氧化侧换热器4、还原侧冷却器5、氧化侧冷却器6和压缩机7。太阳能聚光系统1用于聚焦太阳能；膜反应器2用于促使流入的二氧化碳或水蒸汽分解产生一氧化碳或氢气；还原侧换热器3和氧化侧换热器4分别用于流出膜反应器还原侧和氧化侧气体热量的回收，同时对流入膜反应器还原侧和氧化侧的气体进行预热；还原侧冷却器5和氧化侧冷却器6分别用于对流出还原侧换热器和氧化侧换热器的气体进行进一步降温；压缩机7用于对流入氧化侧换热器的二氧化碳或水(液态水或水蒸汽)进行加压，计算显示提高膜反应器氧化区总压有利于提高系统的能量转化效率。

还原侧连接顺序为：还原侧换热器3冷流体出口端连接膜反应器2还原侧入口；膜反应器2还原侧出口连接还原侧换热器3热流体入口；还原侧换热器3热流体出口连接还原侧冷却器5入口。

氧化侧连接顺序为：压缩机7出口与氧化侧换热器4冷流体入口连接；氧化侧换热器4冷流体出口与膜反应器2氧化侧入口连接；膜反应器2氧化侧出口与氧化侧换热器4热流体入口连接；氧化侧换热器4热流体出口与氧化侧冷却器6入口连接。

以采用氧化铈为膜材料的膜反应系统为例，将氧化铈做成致密膜结构，并以此为核心材料做成膜反应器。氧化铈膜将反应器隔离为两个区域，其中一侧为还原侧，用N₂、Ar、He等不活泼气体(此处计算以N₂为例)吹扫的方法将产生的氧气及时带走并维持反应区内为低氧分压环境；另一侧为氧化侧，通氧化气体(水蒸气或二氧化碳)。氧化铈膜不仅能与周围气体进行氧化还原反应，还起到隔离两侧气体和压强，同时横向传输氧离子的作用。

利用本发明的膜反应系统生产气体燃料的方法，包括：

运行时还原侧气体流动过程为：不活泼气体由还原侧换热器3冷流体入口进入还原侧换热器3进行预热，流出换热器后进入膜反应器2，由膜反应器2还原侧出口流出后进入还原侧换热器3热流体端对流入气体进行预热，经还原侧换热器3换热后进入还原侧冷却器5降至室温，最后排出系统。氧化侧气体流动过程为：二氧化碳或水(液态水或水蒸汽)经压缩机6加压后进入氧化侧换热器4冷流体端，经氧化侧换热器预热后进入膜反应器2氧化侧，由膜反应器2氧化侧出口流出后进入氧化侧换热器4热流体端对流入气体进行预热，流出氧化侧换热器4后进入氧化侧冷却器6进一步冷却至室温，最后排出系统。

表1是膜反应系统在不同还原侧入口处氧分压条件下的能量转化效率，计算时所选参数参见表2。

表1膜反应系统在不同温度(T)和还原侧入口处氧分压条件下的能量转化效率(％)

注：缺少部分属因条件限制无法实现正常反应的区域。

表2效率计算时需给定的各变量取值

参见图2，以氧化铈作为膜材料举例：

氧化铈在高温T_H和低氧分压条件下放出氧气，晶体内部氧空位增多，氧原子的计量数由2-δ_ox下降为2-δ_red，该过程中氧化铈由状态②变化至状态①，其反应方程式为：

${\mathrm{CeO}}_{2-{\mathrm{\δ}}_{ox}}\→{\mathrm{CeO}}_{2-{\mathrm{\δ}}_{red}}+\frac{{\mathrm{\δ}}_{red}-{\mathrm{\δ}}_{ox}}{2}{O}_2$

随后，将还原过的氧化铈降温至T_L并置于含有二氧化碳的气氛中，氧化铈吸收二氧化碳中的氧原子，氧原子的计量数由2-δ_red恢复至2-δ_ox，同时促使二氧化碳分解，此过程中氧化铈由状态①恢复至状态②，其反应方程式为：

${\mathrm{CeO}}_{2-{\mathrm{\δ}}_{red}}+({\mathrm{\δ}}_{red}-{\mathrm{\δ}}_{ox}){\mathrm{CO}}_2\→{\mathrm{CeO}}_{2-{\mathrm{\δ}}_{ox}}+({\mathrm{\δ}}_{red}-{\mathrm{\δ}}_{ox})CO$

当采用等温循环时，两步反应在相同温度下进行，通过改变材料周围气氛，从而改变氧分压来控制氧化铈的氧化和还原，此时氧化铈状态在①和③之间循环变化。当采用膜反应方式时，氧化铈膜两侧温度相同但气氛不同，还原侧表面趋于状态①，氧化侧表面趋于状态③；氧化铈膜内部氧离子在两侧氧离子浓度差的作用下进行横向扩散；膜两侧反应产物被及时带走以维持两侧的氧分压差别，便可实现燃料气体的连续生产。

图3为膜反应方法的示意图，其中，(a)为不活泼气体吹扫维持还原区低氧分压示意图；(b)为真空泵维持还原区低氧分压示意图。区别于该领域内已报道的反应方式，在膜反应中，金属氧化物被做成致密膜结构，可起到隔离两侧气体和压力的作用。金属氧化物膜两侧保持相等的温度T，但由于气氛和总压不同，两侧氧气压力不同，氧气压力不同导致膜的两表面氧离子缺陷数δ不同，氧离子在浓度梯度的驱动下由氧化侧沿横向传输至还原侧。两步反应同时在两侧进行，所产生的气体产物被及时运走以保持该处氧气压力恒定，在此基础上，反应和传输就可以连续进行。根据保持反应器还原区低氧分压所用方法不同，膜反应方法又有两种实现方式：一种采用不活泼气体将还原区产生的氧气及时带走以维持还原区低氧分压，如图3中(a)；另一种采用真空泵将产生的氧气及时抽出反应区，维持其总压在较低的水平，如图3中(b)，此时氧气压力等于总压力。

下面以氧化铈为膜材料并用不活泼气体N₂吹扫还原区的方法分解二氧化碳为例说明采用膜反应方法时反应器内各组分热力学状态及膜反应系统的最大转化率。分析中所涉及的压力变量有：还原侧全压p_red、氧化侧全压p_ox、还原侧入口处N₂分压还原侧入口处O₂分压还原测出口处N₂分压还原测出口处O₂分压氧化侧入口处CO₂分压氧化侧入口处CO分压氧化侧入口出O₂分压氧化侧出口处CO₂分压氧化侧出口处CO分压和氧化侧出口处O₂分压相应的流量变量有还原侧入口处N₂流量还原侧入口处O₂流量还原测出口处N₂流量还原测出口处O₂流量氧化侧入口处CO₂流量氧化侧入口处CO流量氧化侧入口出O₂流量氧化侧出口处CO₂流量氧化侧出口处CO流量和氧化侧出口处O₂流量涉及到的浓度变量有还原侧入口出氧气浓度其中，需要给定的变量为还原侧全压p_red、氧化侧全压p_ox和还原侧入口处氧气浓度该部分分析及计算过程中所采用的假设如下：

混合气体满足道尔顿分压定律，即各组分压力为其摩尔分数与总压的乘积：

$c_i=\frac{p_i}{{\mathrm{\Σp}}_i}=\frac{{\stackrel{\·}{n}}_i}{\mathrm{\Σ}{\stackrel{\·}{n}}_i}$

混合气体横向混合均匀，且处于热力学平衡状态，即对于氧化侧气体混合物，各处均满足：

$K_{{\mathrm{CO}}_2}^{\mathrm{\θ}}=\frac{p_{CO}/p^{\mathrm{\θ}}\·{(p_{O_2}/p^{\mathrm{\θ}})}^{\frac{1}{2}}}{p_{{\mathrm{CO}}_2}/p^{\mathrm{\θ}}}$

其中，为CO₂直接分解的标准反应平衡常数，可通过查NIST-JANAF热化学表得到。

反应通道足够长，或者气体在反应区内停留时间足够长。氧化膜两侧气体中氧分压不同导致氧化膜两表面存在氧离子浓度差，氧离子浓度差促使氧离子不断地从高浓度一侧传输至低浓度一侧。氧化膜表面反应释放或吸收氧气又不断改变着两侧气体中的氧分压。因此，当反应通道足够长或气体在反应区内停留时间足够长时，在反应通道的两端，膜两侧的氧分压会趋于相等，即：

$p_{O_2,red,in}=p_{O_2,ox,out}$

$p_{O_2,red,out}=p_{O_2,ox,in}$

忽略两侧通道内气体压降，此时两侧气体通道内气体总压保持不变。

忽略氧化气体CO₂气源中所含杂质，即该系统氧化侧入口处为纯CO₂。

为保证系统正常生产CO，还需要有两个限制条件：

为保证反应和氧离子输运按照产生CO的方向进行，需保证氧化侧氧分压大于还原侧氧分压。氧化侧氧分压沿流动方向是逐渐降低的，而还原侧氧分压沿流动方向是逐渐上升的，因此，需有：

$p_{O_2,ox,in}=p_{O_2,red,in}$

当氧化铈晶体内部氧离子缺陷过多时，其晶格结构会发生改变，这将对晶体内氧离子传输不利。因此还需保证所选择的反应条件下，氧缺陷数不致过大，此处将缺陷数控制为δ<0.25。氧缺陷数与反应条件的关系为：

$log\left(\frac{\mathrm{\&delta;}}{0.35-\mathrm{\&delta;}}\right)=-0.217log\left(p_{O_2}\right)+log\left(8700\exp \right(\frac{-195.6{\mathrm{kJmol}}^{-1}}{RT}\left)\right)$

其中，R＝8.314J/mlo/K为气体常数，单位为bar(10⁵Pa)

定义转化率为流出反应器氧化侧的混合气体中的一氧化碳流量在全部碳氧化物流量中所占的比例：

$\mathrm{\&gamma;}=\frac{{\stackrel{\&CenterDot;}{n}}_{CO,ox,out}}{{\stackrel{\&CenterDot;}{n}}_{{\mathrm{CO}}_2,ox,out}+{\stackrel{\&CenterDot;}{n}}_{CO,ox,out}}$

当采用真空泵及时将还原区产生的氧气及时抽走以维持其内部低氧分压时，以上变量关系及计算方法仍然适用，只需令：

$p_{red}=p_{O_2,red,in}=p_{O_{2}red,out}$

图4即为不同条件下膜反应方法所能达到的最大转化率，其中水蒸气转化率与二氧化碳具有相类似的计算过程。

综上所述，本发明的膜反应系统，能够将太阳能转化为一氧化碳或氢气的化学能。金属氧化物膜起到与两侧气体分别发生氧化还原反应，隔离两侧气体和压强和横向传输氧离子的作用；用气体换热器对流入和流出反应器的气体进行换热，实现气体热量的回收；氧化侧入口处连入压缩机提高氧化侧气体压力，可以进一步提高系统能量转化效率。相比于该领域内其他反应系统，该系统可实现燃料气体的连续生产，同时避免了固体材料输运需消耗机械能的问题。该系统可实现较高的能量转化效率，具有很高的推广价值。

Claims (9)

1.一种利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统，其特征在于，包括太阳能聚光器(1)和设置在其一侧的膜反应器(2)，在膜反应器(2)的两侧分别为还原区和氧化区，还原区设有还原侧换热器(3)和还原侧冷却器(5)，氧化区设有氧化侧换热器(4)和氧化侧冷却器(6)；

还原侧换热器(3)的冷流体出口与膜反应器(2)的还原侧入口相连，膜反应器(2)的还原侧出口与还原侧换热器(3)的热流体入口相连，还原侧换热器(3)的热流体出口与还原侧冷却器(5)的入口相连；

氧化侧换热器(4)的冷流体出口与膜反应器(2)的氧化侧入口相连，膜反应器(2)的氧化侧出口与氧化侧换热器(4)的热流体入口相连，氧化侧换热器(4)的热流体出口与氧化侧冷却器(6)入口相连。

2.根据权利要求1所述的利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统，其特征在于，在氧化区内还设有压缩机(7)，压缩机(7)的出口端与氧化侧换热器(4)的冷流体入口相连。

3.根据权利要求1所述的利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统，其特征在于，所述膜反应器(2)的膜采用金属氧化物制成的致密膜结构。

4.根据权利要求3所述的利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化铈、钙钛矿结构氧化物或掺杂金属离子的铈基氧化物。

5.一种利用太阳能生产气体燃料的方法，其特征在于，利用太阳能生产气体燃料的膜反应系统，包括：

太阳能聚光器(1)，用于聚焦太阳能；

膜反应器(2)，用于将流入的二氧化碳分解产生一氧化碳，或者将流入的水蒸汽分解产生氢气；

还原侧换热器(3)和氧化侧换热器(4)，用于回收气体热量及对气体进行预热；

还原侧冷却器(5)和氧化侧冷却器(6)，用于对换热器流出的气体进行降温；

基于上述膜反应系统生产气体燃料的方法为：

不活泼气体由进入还原侧换热器(3)的冷流体端进行预热，流出还原侧换热器(3)后进入膜反应器(2)的还原侧，由膜反应器(2)的还原侧出口流出后进入还原侧换热器(3)的热流体端对流入气体进行预热，气体经还原侧换热器(3)换热后进入还原侧冷却器(5)降至室温，最后排出系统；

二氧化碳或水进入氧化侧换热器(4)的冷流体端进行预热，流出氧化侧换热器(4)后进入膜反应器(2)的氧化侧，由膜反应器(2)的氧化侧出口流出后进入氧化侧换热器(4)的热流体端对流入气体进行预热，气体流出氧化侧换热器(4)后，进入氧化侧冷却器(6)降至室温，最后排出系统。

6.根据权利要求5所述的利用太阳能生产气体燃料的方法，其特征在于，所述膜反应系统还包括用于对二氧化碳或水进行加压的压缩机(7)，二氧化碳或水经压缩机(7)加压后进入氧化侧换热器(4)的冷流体端进行预热。

7.根据权利要求5所述的利用太阳能生产气体燃料的方法，其特征在于，所述膜反应器(2)的膜采用金属氧化物制成的致密膜结构。

8.根据权利要求7所述的利用太阳能生产气体燃料的方法，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化铈、钙钛矿结构氧化物或掺杂金属离子的铈基氧化物。

9.根据权利要求5所述的利用太阳能生产气体燃料的方法，其特征在于，所述不活泼气体为氮气、氩气或氦气。