KR102589171B1 - 수소의 생산을 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

주성분으로서 질소를 함유한 합성 가스는 이산화탄소에 대한 수소 비율을 증가시키기 위해 처리된다. 질소, 이산화탄소, 및 다른 오염물은 후속하여, 정제된 수소 가스 스트림을 생성하기 위해 정제 유닛에 의해 제거된다. 정제 유닛 내의 재순환 스트림은 99.9% 초과의 수소 순도, 및 99% 초과의 수소 회수율을 달성하는 데 도움을 준다.

Description

수소의 생산을 위한 방법 및 장치
관련 출원
본 출원은 2017년 9월 29일에 출원된 발명의 명칭이 "METHODS AND APPARATUS FOR PRODUCTION OF HYDROGEN"인 미국가특허출원 제62/565,873호의 이익을 주장하며, 이러한 문헌의 내용은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로, 가스 스트림을 처리하거나 정제하는 것, 특히, 수소를 생산하기 위해 가스 스트림으로부터 질소 및 이산화탄소를 제거하는 것에 관한 것이다.
수소(H2)는 석유정제시설(petroleum refinery) 및 석유화학 플랜트(petrochemical plant)에서 널리 사용되고 있는, 가장 중요한 산업용 가스들 중 하나이다. 수소는 또한, 반도체 산업, 철강 생산, 식품 산업, 전력 산업, 등에서 사용되고 있다. 최근에, 수소는 자동차, 포크리프트(forklift), 등과 같은 연료 전지-작동 시스템을 위해 선택된 연료가 되었다. 수소는 통상적으로, 메탄 및/또는 탄화수소의 고온 개질 또는 부분 산화를 이용하여 및/또는 탄소함유 공급원료의 가스화를 통해 대량으로 생산된다. 적은 부피의 수소의 생산은 상당한 비용 및 신뢰성 문제를 나타내고, 물의 전기분해를 통하는 것을 제외하고, 산업에서 널리 실행되고 있지 않고 있다.
연료 전지-기반 운송수단(승용차, 버스, 트럭을 포함함) 및 장비(예를 들어, 창고에서 이용되는 포크리프트)의 최근 시장 진출과 관련하여, 200 내지 300 kg/일 양으로의 수소의 현장 생산은 전체 연료 전지 시장과 특히 연료 전지-기반 차량 시장의 지속적이고 가속화된 성장을 위한 핵심적인 활성화 공정 기술(key enabling process technology)이다. 이러한 규모로 현장에서 수소를 생산하기 위한 기술적으로 실행 가능하거나 비용-효과적인 옵션(option)은 존재하지 않는다. 전기화학적 전지에서 전기를 이용한 물의 전기분해는 고가이고 신뢰성 문제를 지니고 있다. 스팀 메탄 개질기 또는 석탄 기화기는 이러한 소량의 수소를 생산하기 위해 비용-효과적인 방식으로 축소시킬 수 없다.
메탄 및 탄화수소의 고온 개질은 합성 가스(synthesis gas) 또는 "합성 가스(syngas)"로서 지칭되는 중간 가스 스트림을 생산한다. 합성 가스는 또한, 유기 공급원료(석탄, 석유 코크스(petroleum coke), 바이오매스(biomass), 오일, 탄화수소)의 부분 산화 및 가스화로부터 생산될 수 있다. 산소가 이러한 공정에서 산화제로서 사용될 때, 합성 가스는 주로, 일산화탄소(CO), H2, 이산화탄소(CO2), 및 스팀으로 이루어진다. 공기가 산화제로서 사용될 때, 공기 중에 큰 비율의 질소(N2)는 주요 성분이 되며, CO, H2, CO2 및 스팀은 소량 성분을 나타낸다. 다수의 공정에 대하여, 합성 가스로부터 고순도 H2 가스를 분리시키는 것이 요망될 수 있다. 산화제로서 산소보다 오히려 공기를 사용하는 것을 기초로 한 합성 가스 생산을 위하여, 이는 주성분인 질소가 또한 제거되어야 하기 때문에, H2 분리 공정의 복잡성을 증가시킨다. 예를 들어, 자동차 분야를 위한 폴리머 전해질 막 연료 전지는, H2 가스 내의 오염물이 연료 전지에서 독 전기촉매(poison electrocatalyst)를 방해할 수 있기 때문에, 99.97% 이상의 순도의 H2 가스를 필요로 한다. 고순도 H2는 또한, 추진제, 반도체 제작, 분석 기기에서, 및 다양한 화학물질의 생산에서 출발 물질로서 사용될 수 있다.
고순도 수소를 생산하기 위해 산화제로서 산소를 사용하여 발생된 합성 가스를 정제하는 통상적인 공정은 용매 스크러빙(solvent scrubbing)을 이용한 CO2의 별도의 제거 이후 가장 높은 수준의 H2 순도를 달성하기 위한 압력-스윙 흡착(pressure-swing adsorption)을 포함하는, 일련의 가스 처리 및 세정(cleanup) 단계를 필요로 한다. 압력 스윙 흡착에 의해 생성된 테일 가스(tail gas)는 통상적으로, 발열량(heating value)을 위한 연료 가스로서 사용되어, H2의 상당한 손실을 야기시키며, 이는 이러한 공정을 비효율적이고 고가이게 만든다. 산화제로서 공기를 사용하여 발생된 합성 가스에 대하여, 합성 가스에서 높은 질소 농도는 단지 압력-스윙 흡착에 의해 분리될 수 있지만, 얻어진 테일 가스는 다량의 질소를 함유하는데, 이는 이의 연료 가치(fuel value)를 감소시키고, H2 손실을 증가시킨다. 이러한 문제로 인하여, 산화제로서 공기와 함께 발생된 합성 가스는 가격 경쟁력이 없기 때문에 상업적 수소 생산을 위해 사용되지 않는다.
상기 문제점들 전부 또는 일부 및/또는 당업자에 의해 관찰될 수 있는 다른 문제점들을 해결하기 위하여, 본 개시는 일 예로서 하기에 기술되는 구현예에 기술되어 있는 바와 같은, 방법, 공정, 시스템, 장치, 기기, 및/또는 디바이스를 제공한다.
일 구체예에 따르면, 정제된 수소 가스 스트림을 생산하는 방법은 향상된 가스(enhanced gas)를 생성하기 위해, 탄화수소의 부분 산화로부터 생성된 합성 가스를 처리 유닛(processing unit) 내로 유동시키는 것을 포함한다. 합성 가스는 통상적으로, N2(주성분으로서), H2, CO, CO2, 및 H2O를 함유하고, 미량의 H2S, COS, CS2, NH3, HCN, 산소, 및 Ar과 같은 불활성 가스를 함유할 수 있다. 처리 유닛에 공급된 합성 가스는 초기 CO에 대한 H2 몰비율을 가질 수 있으며, 향상된 가스는 초기 CO에 대한 H2 비율보다 더 큰 제2 CO에 대한 H2 비율을 가질 수 있다. 일 구체예에 따르면, 공급 가스를 처리 유닛 내로 유동시키는 단계가 약 80℉ 내지 약 900℉(약 27℃ 내지 약 482℃) 범위의 온도에서 수행된다. 일 구체예에 따르면, 공급 가스를 처리 유닛 내로 유동시키는 단계가 약 1 atm 내지 약 10 atm(약 100 kPa 내지 약 1,000 kPa) 범위의 압력에서 수행된다. 향상된 가스는 후속하여, 정제 유닛 내로 유동할 수 있다. 정제 유닛은 정제된 H2 가스 스트림 및 테일 가스를 생성할 수 있다. 정제 유닛은 불순물의 불순물-풍부 부산물 및 농축된 H2 산물로의 벌크 분리(bulk separation)를 수행하기 위한 벌크 분리 유닛, 및 고순도 H2 산물 및 잔류하는 불순물을 갖는 테일 가스를 생성하기 위한 제2 분리 유닛을 포함할 수 있다. 테일 가스의 적어도 일부분은 벌크 분리 유닛의 업스트림의 지점으로 재순환될 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 정제된 수소 가스 스트림을 생산하는 방법은 향상된 가스를 생성하기 위해 주성분으로서 N2, H2, 및 CO를 함유한 공급 가스를 처리 유닛 내로 유동시키는 것을 포함한다. 공급 가스는 초기 CO에 대한 H2 비율을 가질 수 있으며, 향상된 가스는 초기 CO에 대한 H2 비율보다 더 큰 제2 CO에 대한 H2 비율을 가질 수 있다. 향상된 가스는 투과물 스트림(permeate stream) 및 잔류물 스트림(retentate stream)을 생성하기 위해 막 유닛에서 막과 접촉하도록 유동할 수 있다. 막은 H2-선택적 조성물을 가질 수 있다. 투과물 스트림에서 H2의 농도는 향상된 가스에서 H2의 농도보다 더 높을 수 있으며, 잔류물 스트림은 N2, 및 향상된 가스로부터 제거된 다른 불순물들을 포함할 수 있다. 투과물 스트림은 정제된 H2 가스 스트림을 생성하기 위해 하나 이상의 흡착 컬럼에서 흡착 물질과 접촉하도록 유동할 수 있다. 흡착 컬럼 중 하나 이상에서 흡착 물질은 테일 가스를 생성하기 위해 재생될 수 있다. 테일 가스의 적어도 일부분은 막 유닛의 업스트림의 지점에서 향상된 가스 스트림에 혼합하기 위해 재순환될 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 정제된 수소 가스 스트림을 생산하는 방법은 통상적으로, 석탄 및/또는 석유 코크스의 가스화로부터 생성되고 N2, CO, H2, CO2, 및 H2O 이외에 주목할 만한 양의 H2S 및 COS를 함유할 수 있는 공급 가스를, 매우 낮은 황 함유 합성 가스를 생산하는 미국특허 제6,951,635호에 개시된 바와 같은 탈황 유닛(desulfurization unit) 내로 유동시키고, 후속하여, 향상된 가스를 생성하기 위해 처리 유닛 내로 공급하는 것을 포함한다. 공급 가스는 초기 CO에 대한 H2 비율을 가질 수 있으며, 향상된 가스는 초기 CO에 대한 H2 비율보다 더 큰 제2 CO에 대한 H2 비율을 가질 수 있다. 향상된 가스는 투과물 스트림 및 잔류물 스트림을 생성하기 위해 막 유닛에서 막과 접촉하도록 유동할 수 있다. 막은 H2-선택적 조성물을 가질 수 있다. 투과물 스트림에서 H2의 농도는 향상된 가스에서 H2의 농도보다 더 클 수 있으며, 잔류물 스트림은 N2, 및 향상된 가스로부터 제거된 다른 불순물들을 포함할 수 있다. 투과물 스트림은 정제된 H2 가스 스트림을 생성하기 위해 하나 이상의 흡착 컬럼에서 흡착 물질과 접촉하도록 유동할 수 있다. 흡착 컬럼 중 하나 이상에서 흡착 물질은 테일 가스를 생성하기 위해 재생될 수 있다. 테일 가스의 적어도 일부분은 막 유닛의 업스트림의 지점에서 향상된 가스 스트림 내에 혼합하기 위해 재순환될 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 가스 처리 시스템은 본원에 개시된 임의의 방법을 수행하도록 구성된다.
다른 구체예에 따르면, 정제된 수소 가스 스트림을 생산하기 위한 가스 처리 시스템은 향상된 가스를 생성하기 위해 공급 가스에서 CO에 대한 H2 비율을 증가시키도록 구성된 처리 유닛(processing unit); 탈질소화된 가스를 생성하기 위해 향상된 가스로부터 N2 가스의 실질적인 부분을 제거하도록 구성된 제1 분리 유닛; 정제된 H2 가스 스트림을 생성하기 위해 N2, H2O, CO2 및 CO 가스의 실질적인 부분을 제거하도록 구성된 제2 분리 유닛으로서, 잔류 CO2, N2, H2O, H2 및 CO를 함유한 테일 가스를 또한 생성하는 제2 분리 유닛; 및 제1 분리 유닛의 업스트림의 지점에서 향상된 가스 내에 혼합하기 위해 테일 가스의 적어도 일부분을 전달하기 위한 재순환 시스템을 포함한다.
다른 구체예에 따르면, 정제된 수소 가스 스트림을 생산하기 위한 가스 처리 시스템은 향상된 가스를 생성하기 위해 공급 가스에서 CO에 대한 H2 비율을 증가시키도록 구성된 처리 유닛; 정제된 H2 가스 스트림을 생성하기 위해 N2 및 CO2의 실질적인 부분을 제거하도록 구성된 분리 유닛으로서, 제2 분리 유닛은 임의의 잔류 불순물을 갖는 테일 가스를 또한 생성하는 분리 유닛; 및 제1 분리 유닛의 업스트림의 지점에서 향상된 가스 내에 혼합하기 위해 테일 가스의 적어도 일부분을 전달하기 위한 재순환 시스템을 포함한다.
본 개시의 대부분은 N2 및 CO2 제거 공정에 초점을 맞추고 있다. 개시된 공정에 대해 고려되는 다른 방법은 오염물로부터 대부분의 H2를 분리하고, 이후에, H2로부터 임의의 나머지 불순물을 선택적으로 제거하는 것이다. 이러한 개개 분리 단계들의 독특한 조합의 혜택은 H2 손실이 테일 가스 스트림의 재순환에 의해 거의 0(zero)까지 최소화될 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 디바이스, 장치, 시스템, 방법, 특징 및 장점은 하기 도면 및 상세한 설명의 검토 시에 당업자에게 명백하거나 명백하게 될 것이다. 이러한 모든 추가적인 시스템, 방법, 특징 및 장점이 이러한 설명 내에 포함되고, 본 발명의 범위 내에 속하고, 첨부된 청구범위에 의해 보호되는 것으로 의도된다.
본 발명은 하기 도면을 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있다. 도면에서 구성요소들은 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아니며, 대신에 본 발명의 원리를 예시 시에 강조된다. 도면에서, 유사한 참조 번호는 상이한 도면 전반에 걸쳐 대응하는 부분들을 명시하는 것이다.
도 1은 본원에 개시된 수소 정제 방법이 일부 구체예에 따라 구현될 수 있는 가스 처리 시스템의 예의 개략도이다.
도 2는 일부 구체예에 따른 정제 유닛의 예의 개략도이다.
도 3은 일부 구체예에 따른 정제된 수소 가스 스트림을 생산하는 방법의 예시적인 순서도이다.
도 4는 일부 구체예에 따른 정제된 수소 가스 스트림을 생산하는 방법의 예시적인 순서도이다.
도 5는 일부 구체예에 따른 정제된 수소 가스 스트림을 생산하는 방법의 예시적인 순서도이다.
본원에서 사용되는 용어 "합성 가스(syngas)"는 합성 가스(synthesis gas)를 지칭한다. 본 개시의 문맥에서, 합성 가스는 적어도 일산화탄소(CO)와 이원자 수소 가스(H2)의 혼합물이다. 구체예에 따르면, 합성 가스는 다른 성분, 예를 들어, 예컨대, 물, 공기, 이원자 질소 가스(N2), 이원자 산소 가스(O2), 이산화탄소(CO2), 황 화합물(예를 들어, 황화수소(H2S), 카보닐 설파이드(COS), 황 산화물(SOx), 등), 질소 화합물(예를 들어, 질소 산화물(NOx), 등), 금속 카보닐, 탄화수소(예를 들어, 메탄(CH4)), 암모니아(NH3), 염화물(예를 들어, 염화수소(HCl)), 시안화수소(HCN), 미량 금속 및 메탈로이드(예를 들어, 수은(Hg), 비소(As), 셀레늄(Se), 카드뮴(Cd), 등) 및 이들의 혼합물, 미립자 물질(particulate matter; PM), 등을 추가적으로 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "천연 가스"는 주로 메탄 및 더 적은 양의 고차 알칸으로 이루어진 탄화수소(hydrocarbon; HC) 가스들의 혼합물을 지칭한다. 구체예에 따르면, 천연 가스는 비-HC 종, 예를 들어, 상기에 주지된 것들 중 하나 이상, 뿐만 아니라, 이황화탄소(CS2) 및/또는 다른 이황화물, 및 머캅탄(티올), 예를 들어, 메탄티올(CH3SH) 및 에탄티올(C2H5SH), 티오펜, 및 다른 유기황 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "유체"는 일반적으로, 달리 명시하거나 문맥이 달리 지시하지 않는 한, 용어 "가스" 뿐만 아니라 용어 "액체"를 포함한다. 용어 "유체"는 그 안에 입자가 현탁되거나 지니는 유체를 포함한다. 용어 "가스"는 증기 또는 액체 점적을 포함하거나 혼입하는 가스를 포함한다. 용어 "유체," "액체" 또는 "가스"는 단일 성분(종) 또는 둘 이상의 상이한 성분들의 혼합물을 포함하는 "유체," "액체" 또는 "가스"를 포함한다. 다성분 혼합물들의 예는 상술된 바와 같은 합성 가스 및 천연 가스를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "공정 가스(process gas)"는 일반적으로, 초기에 H2 및 하나 이상의 오염물을 함유한 임의의 가스를 지칭한다. 본원에 개시된 바와 같은 가스 처리 방법의 초기 스테이지(initial stage)에서의 공정 가스, 즉, 본원에 개시된 바와 같은 가스 처리 시스템 내에 도입될 때 공정 가스는 또한, "미가공 가스(raw gas)" 또는 "공급 가스(feed gas)"로서 언급될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 가스 처리 방법에 따라 오염물을 제거한 후 공정 가스는 또한, "향상된 가스," "정제된 가스," 또는 "투과물 스트림"으로서 언급될 수 있다. 용어 "공정 가스"는 일반적으로, 가스 처리 방법의 임의의 특정 스테이지에서 가스의 조성물로서 제한되지 않는다. 예를 들어, 용어 "공정 가스"는 그 자체가 임의의 특정 시간에 가스 중의 H2 또는 임의의 오염물의 농도에 대한 임의의 표시(indication)를 제공하지 않는다. 공정 가스의 예는 상술된 바와 같은 합성 가스 및 천연 가스를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 공정 가스의 추가 예에는 CO, CO2, H2, N2, 및 탄화수소(들)(HC) 중 하나 이상을 포함하는 가스가 있다.
2-성분 가스 혼합물을 분리하는데 가스 분리 막의, 본원에서 사용되는 "선택도(selectivity)"는 가스 혼합물에서 2개의 성분들의 가스 투과도(gas permeance)의 비율로서 규정된다. 선택도는 가스 분리 막을 가스들의 공지된 혼합물과 접촉시키고 투과물을 분석함으로써 직접적으로 얻어질 수 있다. 대안적으로, 선택도의 제1 근사치(approximation)는 동일한 가스 분리 막 상에서 가스들의 투과도를 별도로 측정함으로써 얻어진다.
본 개시는 정제된 H2 가스 스트림을 생성하기 위해 N2가 주성분인(즉, 합성 가스에서 임의의 성분 중 가장 높은 몰 분율을 갖는) 합성 가스를 정제하는 방법을 제공한다. 도 1에 예시된 바와 같은 다양한 구체예에서, 예시적인 가스 처리 시스템(100)은 합성 가스 반응 유닛(105)을 포함할 수 있다. 비제한적인 구체예에서, 합성 가스 반응 유닛(105)은 연료로서 역할을 하는 미가공 가스 공급물(도 1에서 스트림 1로 지시됨), 및 산화제 공급물(스트림 2), 예를 들어, 공기, 농축된 공기, 및 산소를 가질 수 있으며, 특정 구체예에서, 산화제는 또한, 스팀 및/또는 CO2를 함유할 수 있다. 미가공 가스 공급물(스트림 1)은 예를 들어, 산업 공정으로부터 또는 천연 가스 또는 미정제 오일 생산 공정으로부터의 저급(low-quality)의 탄화수소 스트림일 수 있다. 연료는 또한, 주로 메탄(CH4)을 함유한 천연 가스를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 합성 가스 반응 유닛(105)에 대한 연료는 석탄, 석유 코크스, 바이오매스, 또는 임의의 다른 탄소함유 공급원료일 수 있다.
특정 구체예에서, 합성 가스 반응 유닛(105)은 N2, H2, CO, 및 다양한 오염물을 포함하는 합성 가스(스트림 3)를 생성하기 위해 (연료를 완전 연소시키도록 엔진을 작동시키는 것과는 대조적으로) 연료를 부분적으로 산화시키기 위해 연료-풍부 조건 하에서 작동되는 내연 기관을 포함할 수 있다. 합성 가스(스트림 3)는 합성 가스(스트림 3)보다 더 높은 CO에 대한 H2 비율을 갖는 향상된 가스(스트림 5)를 생성시키기 위해 물 공급물(스트림 4)과 함께 물-가스 시프트(water-gas shift; WGS) 유닛(110)으로 유동할 수 있다. 향상된 가스(스트림 5)는 향상된 가스(스트림 5)로부터 오염물의 일부를 제거하기 위해 하기에서 논의되는 바와 같은 하나 이상의 분리 공정을 포함할 수 있는 정제 유닛(115)으로 유동할 수 있다. 정제 유닛(115)은 고순도 H2 가스(스트림 7), 및 N2, CO2 및 다른 오염물 뿐만 아니라 잔류 H2를 포함하는 테일 가스(스트림 6)를 생성할 수 있다.
특정 구체예에서, 합성 가스 반응 유닛(105)은 합성 가스(스트림 3)를 생성하기 위해 탄소함유 공급원료를 일부 산화시키도록 작동되는 가스화 유닛을 포함할 수 있다. 합성 가스 반응 유닛(105)에서 사용되는 고-황 탄소함유 연료의 경우에, 미국특허 제6,951,635호에 개시된 바와 같은 482 내지 1292℉(250 내지 700℃)의 온도에서 작동하는 탈황 시스템은 전체 황 농도를 100 ppmv 미만, 바람직하게, 50 ppmv 미만, 및 더욱 바람직하게, 20 ppmv 미만까지 감소시키기 위해 합성 가스를 WGS 유닛으로 보내기 전에 이용된다. 탈황 유닛으로부터의 합성 가스는 합성 가스(스트림 3)보다 더 높은 CO에 대한 H2 비율을 갖는 향상된 가스(스트림 5)를 생성하기 위해 물 공급물(스트림 4)과 함께 물-가스 시프트(WGS) 유닛(110)으로 유동할 수 있다. 향상된 가스(스트림 5)는 향상된 가스(스트림 5)로부터 오염물의 일부를 제거하기 위해 하기에서 논의되는 바와 같은 하나 이상의 분리 공정을 포함할 수 있는 정제 유닛(115)으로 유동할 수 있다. 정제 유닛(115)은 고순도 H2 가스(스트림 7), 및 N2, CO2 및 다른 오염물 뿐만 아니라 잔류 H2를 포함하는 테일 가스(스트림 6)를 생성할 수 있다.
특정 구체예에서, 합성 가스 반응 유닛(105)은 공기가 합성 가스(스트림 3)를 생성하기 위해 탄화수소 공급원료를 일부 산화시키기 위해 작동되는 산화제인 부분 산화 시스템을 포함할 수 있다. 합성 가스 반응 유닛으로부터의 합성 가스는 합성 가스(스트림 3)보다 더 높은 CO에 대한 H2 비율을 갖는 향상된 가스(스트림 5)를 생성하기 위해 물 공급물(스트림 4)과 함께 물-가스 시프트(WGS) 유닛(110)으로 유동할 수 있다. 향상된 가스(스트림 5)는 향상된 가스(스트림 5)로부터 오염물의 일부를 제거하기 위해 하기에서 논의되는 바와 같은 하나 이상의 분리 공정을 포함할 수 있는 정제 유닛(115)으로 유동할 수 있다. 정제 유닛(115)은 고순도 H2 가스(스트림 7), 및 N2, CO2 및 다른 오염물 뿐만 아니라 잔류 H2를 포함하는 테일 가스(스트림 6)를 생성할 수 있다.
다양한 구체예에서, 합성 가스(스트림 3)는 약 0.6 내지 약 3의 초기 CO에 대한 H2의 비율을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 초기 CO에 대한 H2의 비율은 약 1.5 내지 약 2.5의 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, 제2 CO에 대한 H2의 비율(즉, 향상된 가스(스트림 5)에서의 비율)은 약 8 내지 약 150의 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, 제2 CO에 대한 H2의 비율은 약 8 내지 약 120의 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, 제2 CO에 대한 H2의 비율은 약 8 내지 약 50의 범위일 수 있다.
합성 가스 반응 유닛(105)으로서 내연 기관을 이용하는 그러한 구체예에 대하여, 엔진에 의해 생성된 기계적 에너지는 직접적으로 전력을 발생시키기 위해 또는 펌프, 압축기, 제어기, 등과 같은 정제 유닛(115)에서의 다양한 장비를 위한 전기를 생성하기 위해 발전기를 작동시키기 위해 이용될 수 있다. 대안적으로, 전력 또는 전기는 임의의 다른 요망되는 목적을 위해 이용될 수 있다. 추가적으로, 특정 구체예에서, WGS 유닛(110)은 공정(100)의 다른 단계들에 의해 이용될 수 있는 열 에너지를 발생시킬 수 있다. 도 1이 연료 및 산화제 공급물와 함께 내연 기관을 이용할 수 있지만, 이러한 배열은 임의적인 것이며, 다양한 구체예는 H2 및 CO를 함유한 합성 가스의 임의의 소스(source)를 사용할 수 있다. 마찬가지로, 공정(100) 내에서 전력 또는 열의 임의의 발생 및 이의 후속 이용은 임의적인 것이다.
WGS 반응은 촉매층 위에서 CO를 스팀과 반응시킴으로써 물 및 CO의 반응물들을 포함하는 가스를 CO2 및 H2의 산물로 이동(shift)시키기 위해 이용된다. WGS는 특정 적용의 다운스트림 공정 요건을 충족하기 위하여 CO에 대한 H2 비율을 증가시키는데 사용되는 산업적으로 중요한 공정이다. 예를 들어, WGS는 CO 및 H2로 주로 이루어진 합성 가스를 생성하기 위해, 도 1에 대해 상기에 논의된 바와 같이 연료가 일부 산화되는, 사전-연소 CO2 포집에서의 적용을 발견한다. 이러한 합성 가스는 H2 및 CO2 농도를 최대화하기 위해 이동되며, CO2는 고순도 H2를 생성하기 위해 후속하여 제거될 수 있다. WGS는 또한, 메탄올 및 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 적용과 같은, 공정 요건에 따라 CO에 대한 H2 비율이 조정되어야 하는 화학물질 생산에서의 광범위한 적용을 발견한다.
WGS는 중간 정도의 발열 가역 반응이고, 하기 반응식으로 표현된다:
상기 식에서, △H 0 298은 298 켈빈(K)에서의 반응 엔탈피이다.
반응의 평형 상수는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 이러한 반응은 저온에서 열역학적으로 선호되고, 고온에서, 동력학적으로 선호된다. 반응물과 생성물 간에 부피가 변화하지 않기 때문에, 반응은 압력에 의해 영향을 받지 않는다.
이러한 반응의 평형은 유의미한 온도 의존성을 나타내며, 평형 상수는 온도가 증가함에 따라 감소하며, 즉, 더 낮은 온도에서 더 높은 일산화탄소 변환이 관찰된다. 반응의 열역학 및 동력학 둘 모두를 이용하기 위하여, 산업 스케일 WGS는 반응기(reactor)들 사이에 스테이지간 냉각과 함께 다수의 단열 스테이지에서 수행된다.
물 가스 시프트 공정은 CO를 CO2로 이동시키기 위해 스팀을 사용하고, 본 공정에서 H2를 생성한다. 반응물인 것 이외에, 스팀은 또한, 물 가스 시프트의 평형을 더 높은 H2 쪽으로 이동하여, 발열 물 가스 시프트 반응으로부터 온도 상승을 제어하는 역할을 하는데, 이는 체크하지 않는 경우에, 촉매를 비활성화시킬 수 있다. 스팀은 또한, 촉매 표면 상에서 코킹(coking)을 방지하기 위해 필요하며, 이는 또한, 촉매를 비활성화시킨다.
전통적으로, WGS는 고온 시프트(HTS) 이후 저온 시프트(LTS)를 수행하기 위해 직렬의 2개의 반응기를 이용하여 수행된다. 물은 제1 반응기(WGS 1)에 공급된 합성 가스에 첨가된다. 물은 스팀 형태로 존재할 수 있다. 대안적으로, 이러한 물은 액체수의 형태로 존재할 수 있는데, 이러한 경우에, 스팀을 발생시키기 위해 요구되는 열에너지는 공급 가스의 직접 혼합을 통해 공급 가스 및 스프레이 노즐 또는 분무기를 통해 액체수에서의 보유열(sensible heat)로부터 추출된다. 액체수의 사용은 제1 반응기에서 시프트 반응 및 물 가스 시프트 반응기의 다운스트림에서의 향상된 가스의 냉각 동안 생성된 물의 소비를 위해 공급 가스의 요망되는 온도까지의 추가적인 냉각을 가능하게 한다. 제1 반응기(WGS 1)의 유출구로부터의 합성 가스는 스팀을 생성시키고/거나 스팀의 온도를 상승시키기 위해 과량의 열을 이용함으로써 요망되는 시프트 유입구 온도까지 냉각되며, 냉각된 합성 가스는 제2 반응기(WGS 2)에 공급된다.
시프트 반응기(shift reactor)의 구성에는 특별한 제한이 없다. 일반적으로, 각 시프트 반응기는 WGS 반응을 수행하기에 적합한 임의의 구성을 가질 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 각 시프트 반응기는 일반적으로, 유입구 및 유출구를 갖는 용기, 및 용기 내의 시프트 촉매(shift catalyst)를 포함할 수 있다. 사용되는 시프트 촉매의 타입에 따라, 각 시프트 반응기는 시프트 촉매를 위한 구조 지지체를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 제1 시프트 반응기(WGS 1)는 고온 시프트(HTS) 반응을 수행하도록 구성되거나 작동되며, 제2 시프트 반응기(WGS 2)는 LTS 반응을 수행하도록 구성되거나 작동된다. 일부 구체예에서, HTS 반응에서, 시프트 반응기에 공급되는 가스의 유입구 온도는 예를 들어, 570 내지 700℉(298 내지 371℃)의 범위이다. 일부 구체예에서, LTS 반응에서, 시프트 반응기에 공급되는 가스의 유입구 온도는 예를 들어, 400 내지 550℉(204℃ 내지 288℃)의 범위이다. 개개 시프트 반응기에서 수행되는 시프트 반응의 타입에 따라, HTS 및 LTS 반응기는 상이한 타입의 촉매를 함유할 수 있다.
일반적으로, 시프트 촉매는 WGS 반응을 수행하기에 적합한 임의의 형태로 제공되고 지지될 수 있다. 예를 들어, 시프트 촉매는 가스가 촉매층을 통해 유동할 수 있도록 시프트 반응기에 정위된 고정층으로서 제공될 수 있다. 시프트 촉매의 조성은 시프트 반응기의 작동 온도 및 시프트 반응기에 의해 처리되는 가스의 조성에 의존적일 수 있다.
합성 가스 반응 유닛(105)으로서 내연 기관을 이용하는 그러한 구체예에 대하여, 합성 가스는 미량 수준의 미반응된 산소를 함유할 것이다. 통상적으로, WGS 유닛에 공급 스트림에서 산소와 같은 강한 산화제의 존재는 WGS 촉매에서 활성 금속 산화 상태의 비활성화를 야기시킬 것이다. HTS 촉매를 함유한 제1 WGS 반응기(WGS 1)와 관련하여, 작동 조건 및 산소 농도는 합성 가스를 생산하기 위해 작동된 엔진으로부터의 합성 가스 공급물에 존재하는 임의의 미량 농도의 산소의, 촉매 활성에 대한 최소 부작용을 갖는 물로의 촉매적 전환을 위해 적합하다. 이에 따라, 이러한 구체예에서, 별개의 산소 제거 시스템이 요구되지 않는다.
유사하게, 표준 철-기반 HTS 촉매는 황 중독(sulfur poisoning)으로 인한 어떠한 상당한 비활성화 없이 50 ppmv 이하의 황 화합물을 견딜 수 있다. 이로 인하여, 안전상(누출 검출)의 이유로 공급 천연 가스에 존재하는 미량의 황은 WGS 공정의 성능에 영향을 미치지 않을 것이다. 유사하게, 고황 탄소함유 공급물을 사용한 가스화 구체예 및 황 농도를 50 ppmv 미만까지 감소시키기 위한 탈황 유닛에 대하여, 어떠한 문제 없이 통상적인 HTS 촉매를 사용할 수 있을 것이다. 이러한 황 화합물은 더욱 적절한 다운스트림 분리 공정에서 궁극적인 제거를 위해 향상된 가스에 잔류할 것이며, 이러한 구체예에서 별개의 폴리싱 황 제거(polishing sulfur removal)가 예상되지 않는다.
이러한 WGS 공정 또는 정제 공정에서 사용되는 열교환기의 타입 또는 구성에 대한 특별한 제한이 없다. 이는, 다운스트림 공정에 대한 온도 사양을 충족하기 위해 유출물 합성 가스 온도의 제어를 가능하게 하는 임의의 열 감소 시스템이 만족스럽다는 것을 의미한다. 잠재적으로 적합한 열교환기의 예에는 냉동 사이클과 함께 사용되는 수냉각되고/거나, 공기냉각되고/거나, 다른 액체 냉각제가 있다. 대안적으로, 물을 증기화시키기 위한 공급 가스의 보유열의 사용 및 이의 냉각 효과는 특히, WGS 반응을 위한 스팀을 제공하면서 WGS 공정의 다운스트림의 냉각 동안 수집된 응축수의 재순환을 가능하게 하는 WGS 공정에 매우 적합하다.
WGS 시스템(110)(스트림 5)의 유출(output)은 정제 유닛(115)으로의 유입(input)일 수 있다. 도 2는 다양한 구체예에 따른 예시적인 정제 유닛(115)을 예시한 것이다. 향상된 가스는 제1 분리 유닛(305)으로 유동할 수 있다. 특정 구체예에서, 제1 분리 유닛(305)은 막 유닛을 포함할 수 있다. 막 유닛은 H2 선택적 조성물을 갖는 조밀한 막을 포함할 수 있으며, 이는 투과물 스트림(310)에서 막 유닛을 통해 H2를 우선적으로 유동시킬 수 있으며, 특정 오염물, 즉, N2 및 CO2는 잔류물 스트림(315)에서 제거된다. 막은 반-투과성 폴리머(다양한 막 물질은 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 비제한적으로, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌(PFTE), 셀룰로오스 아세테이트, 다른 셀룰로오스 유도체, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리올레핀, 등을 포함함), 세라믹, 탄소 화합물, 활성탄, 또는 금속성 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 혼합물에서 다른 가스의 투과성에 대한 H2의 투과성으로서 규정되는, 막의 H2 선택도는 10 내지 200의 범위일 수 있으며, 막의 접촉 면적은 WGS 시스템(110)의 유출 스트림(output stream)(5)의 특징, 및 막 유닛의 작동 특징(예를 들어, 온도 및 압력)으로부터 결정될 수 있다. 다양한 구체예에서, 막 유닛은 -4℉ 내지 480℉(-20℃ 내지 250℃) 범위의 온도 및 1 atm 내지 100 atm(101 kPa 내지 10,100 kPa) 범위의 압력에서 작동할 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 막은 바람직하게, 중공 섬유 또는 평평한 시트의 형태를 가지고, 나선형으로 권취된 디자인, 플레이트 및 프레임 디자인, 또는 중공 섬유 디자인으로 모듈화된다. 예를 들어, 하나의 이러한 나선형으로 권취된 막은 메탄으로부터 CO2 분리를 위한 UOP(Des Plaines, IL)에 의해 공급된 상업적으로 입수 가능한 셀룰로오스 아세테이트 막 모듈이며, 하나의 이러한 중공 섬유 막 모듈은 공기로부터 N2 분리를 위한 내장형 질소 발생 시스템을 위한 Air Liquide(Houston, TX)에 의해 상업적으로 공급된다.
조밀한 막에서의 수소 투과는 용액-확산 메커니즘을 통해 일어날 수 있으며, 여기서, 가스 분자는 초기에 막 물질의 표면 상에 흡착하거나 용해한다. 막 표면 상에 흡착된 직후에, 가스 분자는 막 물질을 통해 확산할 수 있다. 다양한 구체예에서, 막의 수소 선택도가 각 개개 오염물에 대한 선택도보다 훨씬 더 크기 때문에, 가스에서 매우 적은 오염물(예를 들어, N2, CO, CO2, 황 화합물)은 막 표면을 통해 투과하며, 이러한 오염물은 잔류물 스트림(315)에서 막 유닛(305)에 잔류한다.
투과물 스트림(310)은 압축기(325)에 의해 투과물 스트림(310)의 압력을 증가시키기 전에 물을 제거하기 위해 제1 열교환기(320)로 유동할 수 있다. 압축 단계에 의해 발생된 과량의 열은 제2 열교환기(330)에 의해 제거될 수 있다. 얻어진 가압된 스트림(335)은 제2 분리 유닛(340)으로 유동할 수 있다. 가압된 스트림(335)은 2 bar 내지 100 bar(200 kPa 내지 10,000 kPa) 범위의 압력 및 32℉ 내지 122℉(0℃ 내지 50℃) 범위의 온도를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 제2 분리 유닛(340)은 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛을 포함할 수 있다. PSA는 가압된 스트림(335)에서 오염물을 포집하는 하나 이상의 흡착제 층(370)을 기초로 한 것이며, 이에 의해, H2를 PSA 유닛을 통해 진행시키고 이후에, 흡착제 층(370)이 재생될 때, 더 낮은 압력(일반적으로, 가압된 스트림(335)의 압력보다 더 낮은 압력)에서 흡착된 오염물을 방출시킬 수 있다. 이러한 재생 스트림은 도 2에서 테일 가스 스트림(350)이다. 다수의 흡착제 층(370)들은, 99.9% 초과의 순도에서 H2의 연속 스트림이 생성될 수 있도록 동시에 이용될 수 있다. 2-층 PSA 공정에서, 공급물 혼합물은 혼합물의 특정 성분들을 우선적으로 흡착시키는 흡착제를 함유한 제1 흡착제 층과 접촉한다. 적게 흡착된 성분은 층을 더 빠르게 통과할 것이고, 고함량의 이러한 성분을 갖는 스트림을 생성시킬 것이다. 공급물 흐름은 다른 성분(들)이 통과하기 전에 제2 흡착제 층으로 스위칭되며, 제1 층은 시스템의 전체 압력의 감소를 통해 흡착된 화합물을 탈착시킴으로써 재생된다. 동일한 공정은 제2 흡착제 층에서 및 완전한 PSA 공정을 위해 반복된다. 다수의 층을 갖는 PSA 공정의 다른 변형예는 동일한 원리 하에서 작동한다.
PSA 시스템에서 흡착제는 혼합물에서 상이한 가스들을 구별하는 이의 능력으 위해 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착제는 가압된 스트림(335)으로부터 CO2를 우선적으로 제거하기 위해 선택될 수 있다. 다수의 흡착제 층(370)이 사용될 때, 각 흡착제 층에서 흡착제는 하나 이상의 타겟 오염물을 우선적으로 제거하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 하나(또는 그 이상)의 흡착제 층(370)은 CO2를 타겟으로 할 수 있으며, 다른 흡착제 층(370)은 H2S를 타겟으로 하며, 또 다른 흡착제 층(370)은 CO를 타겟으로 할 수 있다. 흡착제는 상승된 압력 하에서의 가스가 이의 친화력을 기초로 하여 고체 표면으로 끌려오고 그러한 표면에 포집되거나 흡착될 수 있다는 원리에 따라 작용한다. 일반적으로, 압력이 높을수록, 흡착되는 가스가 더 많아진다. 압력이 감소된 직후에, 가스는 탈착되는 경향이 있다. 이에 따라, 압력 하에서 작동하는 흡착제 층(370)은 가압된 스트림(335)으로부터 하나 이상의 오염물을 제거하며, 정제된 H2 스트림(345)은 PSA 유닛(340) 밖으로 유동한다. 흡착제가 이의 흡착 용량에 도달한 직후에, 흡착제 층(370)으로의 가압된 스트림(335)의 유동은 차단되며, 압력은 떨어질 수 있다. 압력이 떨어질 때, 오염물은 흡착제의 표면으로부터 탈착하고, 테일 가스 스트림(350)에서 PSA 유닛(340) 밖으로 유동한다. 흡착제는 당해 분야에 공지된 임의의 타입, 예를 들어, 제올라이트, 활성탄(분자체를 포함함), 알루미나, 실리카 겔, 및 수지일 수 있다.
다양한 구체예에서, 테일 가스 스트림(350) 전부 또는 일부는 제1 분리 유닛(305) 내로 유동하기 전에, 테일 가스 스트림(350)을 향상된 가스 스트림(5)과 조합함으로써 제1 분리 유닛(305)으로 또는 이의 업스트림에 재순환될 수 있다. 흡착제가 H2 스트림으로부터 오염물을 제거하기 위해 선택되지만, 일부 H2는 흡착되고, 이후에, 테일 가스 스트림(350)에서 배출될 수 있다. 이러한 스트림을 재순환시키지 않는 경우에, 테일 가스(350)에서 H2는 상실될 것이며, 공정(100)에 의한 H2의 전체 회수는 테일 가스(350)의 재순환만큼 좋지 않을 수 있다. 모든 테일 가스(350)를 재순환시킴으로써, 공정(100)은 공급 가스에 함유된 H2의 99% 이상의 H2 회수율을 달성할 수 있다. 100% 미만의 테일 가스의 재순환은 이에 따라, H2 회수율을 감소시킬 것이다. 예를 들어, 75% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상의 H2 회수는 재순환되는 테일 가스의 양을 변경시킴으로써 달성될 수 있다. 일부 구체예에서, 재순환되는 테일 가스의 양은 테일 가스의 약 50% 내지 약 100%의 범위일 수 있다. 어떠한 테일 가스(350)도 재순환되지 않는 경우에, H2 회수율은 75% 정도로 낮을 수 있다. 재순환을 위해 테일 가스(350)를 적절하게 컨디셔닝시키기 위해, 테일 가스(350)는 압력을 일반적으로, 향상된 가스 스트림(5)의 압력까지 증가시키기 위해 압축기(355)로 유동할 수 있고, 이후에, 압축에 의해 야기된 과량의 열을 제거하기 위해 열교환기(360)로 유동할 수 있다. 컨디셔닝된 테일 가스(365)는 이후에, 향상된 가스 스트림(5) 내에 혼합될 수 있다. 특정 구체예에서, 재순환된 테일 가스(350)의 압력은 약 1 atm 내지 약 10 atm(약 100 kPa 내지 약 1,000 kPa)의 범위일 수 있고, 스트림(5)의 압력과 일치한다.
다양한 구체예에서, 재순환된 테일 가스 스트림(350)은 정제된 H2 스트림(345)의 약 5 부피% 내지 약 10 부피%의 범위일 수 있고, 향상된 가스 스트림(5)의 약 15 부피% 내지 약 25 부피%의 범위일 수 있다. 이에 따라, 매우 높은 H2 회수율(즉, 99% 초과)은 비교적 작은 재순환 스트림에 의해 달성될 수 있다. 표 1은 도 1 및 2에 예시된 공정에 대한 물질 평형(Material Balance)의 결과를 나타낸 것으로서, 이는 99.97% H2를 함유한 고순도 H2 스트림의 생성을 나타낸다.
표 1. 전체 공정에 대한 물질 평형(스트림 넘버링(stream numbering)은 도 1과 일치함)
도 3은 정제된 수소 가스 스트림을 생산하는 방법(400)의 다양한 구체예의 일반적인 흐름도를 예시한 것이다. 단계 405에서, 주성분으로서 N2, H2 및 CO를 함유한 공급 가스는 향상된 가스(5)를 생성하기 위해 처리 유닛(110) 내로 유동할 수 있다. 공급 가스는 초기 CO에 대한 H2 비율을 가질 수 있으며, 향상된 가스(5)는 CO2를 함유할 수 있고, 초기 CO에 대한 H2 비율보다 더 큰 제2 CO에 대한 H2 비율을 가질 수 있다. 단계 410에서 향상된 가스(5)는 정제 유닛(115) 내로 유동할 수 있다. 정제 유닛(115)은 고순도 H2를 생성하도록 설계되고, N2, CO2 및 다른 비-H2 가스가 거의 고갈된 스트림(310)을 생성하기 위한 유닛(305), 및 정제된 H2 스트림을 생성하기 위한 유닛(340)을 포함할 수 있다. 정제 유닛(115)은 정제된 H2 가스 스트림(345) 및 테일 가스(350)를 생성할 수 있다. 단계 415에서, 테일 가스(350)의 적어도 일부분은 N2 제거 유닛(305)의 업스트림의 지점으로 재순환될 수 있다.
도 4는 다양한 구체예에 따라 정제된 수소 가스 스트림을 생산하는 방법(500)의 다른 일반적인 흐름도를 예시한 것이다. 단계 505에서, 주성분으로서 N2, H2 및 CO를 함유한 공급 가스는 향상된 가스(5)를 생성하기 위해 처리 유닛(110) 내로 유동할 수 있다. 공급 가스는 초기 CO에 대한 H2 비율을 가질 수 있고, 초기 CO에 대한 H2 비율보다 더 큰 제2 CO에 대한 H2 비율을 가질 수 있다. 향상된 가스(5)는 단계 510에서 투과물 스트림(310) 및 잔류물 스트림(315)을 생성하기 위해 막 유닛(305)에서 막과 접촉하도록 유동할 수 있다. 막은 H2 선택적 조성물을 가질 수 있다. 투과물 스트림(310)에서 H2의 농도는 향상된 가스(5)에서 H2의 농도보다 더 클 수 있으며, 잔류물 스트림(315)은 N2, 및 향상된 가스(5)로부터 제거되는 다른 오염물을 포함할 수 있다. 단계 515에서, 투과물 스트림(310)은 정제된 H2 가스 스트림(345)을 생성하기 위해 하나 이상의 흡착 컬럼(370)에서 흡착 물질과 접촉하도록 유동할 수 있다. 흡착 물질은 투과물 스트림(310)으로부터 N2 또는 H2O 또는 CO 또는 CO2를 제거하는데 효과적인 흡착제 화합물을 포함할 수 있다. 단계 520에서, 흡착 컬럼(370) 중 하나 이상에서 흡착 물질은 테일 가스(350)를 생성시키기 위해 재생될 수 있다. 테일 가스(350)의 적어도 일부분은 막 유닛(305)의 업스트림의 지점에서 향상된 가스 스트림(5)으로 재순환될 수 있다.
도 5는 다양한 구체예에 따른 정제된 수소 가스 스트림을 생산하는 방법(600)의 다른 일반적인 흐름도를 예시한 것이다. 단계 605에서, 주성분으로서 N2, H2 및 CO 및 H2S 및 COS를 포함한 환원된 황 종을 함유한 공급 가스는 이러한 황을 제거하고 저 황(50 ppmv 미만)을 갖는 생성물 가스를 생성하기 위해 처리 유닛 내로 유동할 수 있다. 단계 610에서, 이러한 생성물 가스는 향상된 가스(5)를 생성하기 위해 처리 유닛(110) 내로 유동할 수 있다. 처리 유닛(110) 내로 유동하는 생성물 가스는 초기 CO에 대한 H2 비율을 가질 수 있고, 초기 CO에 대한 H2 비율보다 더 큰 제2 CO에 대한 H2 비율을 가질 수 있다. 향상된 가스(5)는 단계 615에서 투과물 스트림(310) 및 잔류물 스트림(315)을 생성하기 위해 막 유닛(305)에서 막과 접촉하도록 유동할 수 있다. 막은 H2 선택적 조성물을 가질 수 있다. 투과물 스트림(310)에서 H2의 농도는 향상된 가스(5)에서 H2의 농도보다 더 클 수 있으며, 잔류물 스트림(315)은 N2, 및 향상된 가스(5)로부터 제거되는 다른 오염물을 포함할 수 있다. 단계 620에서, 투과물 스트림(310)은 정제된 H2 가스 스트림(345)을 생성하기 위해 하나 이상의 흡착 컬럼(370)에서 흡착 물질과 접촉하도록 유동할 수 있다. 흡착 물질은 투과물 스트림(310)으로부터 N2 또는 H2O 또는 CO 또는 CO2를 제거하는데 효과적인 흡착제 화합물을 포함할 수 있다. 단계 625에서, 흡착 컬럼(370) 중 하나 이상에서 흡착 물질은 테일 가스(350)를 생성하기 위해 재생될 수 있다. 테일 가스(350)의 적어도 일부분은 막 유닛(305)의 업스트림의 지점에서 향상된 가스 스트림(5)으로 재순환될 수 있다.
실시예
도 2에 예시된 H2 정제 공정을 위한 Aspen HYSYS®(Aspen Technology, Inc., Bedford, MA) 공정 모델을 개발하였다. 합성 가스(공급물)는 메탄 및 공기의 부분 산화에 의해 생성된 것으로 추정되었다. 표 2는 HYSYS 모델에 의해 계산한 경우, 정제 공정에 대한 물질 평형의 결과를 나타낸 것이다.
표 2. 정제 공정에 대한 모델링된 물질 평형
상기 실시예는 단지 예시 목적을 위한 것으로서, 본 발명을 본 실시예에서 사용되는 공정으로 제한하는 것은 아니다.
일반적으로, "소통하다(communicate)" 및 "...와 소통하는(in ... communication with)"과 같은 용어(예를 들어, 제1 성분은 제2 성분"과 소통하거나" 이는 제2 성분"과 소통하는")는 본원에서 2개 이상의 성분들 또는 구성요소들 간에 구조적, 기능적, 기계적, 전기적, 신호, 광학, 자기적, 전자기적, 이온 또는 유동성 관계를 명시하기 위해 사용된다. 이와 같이, 하나의 성분이 제2 성분과 소통한다고 한다는 사실은 추가적인 성분이 제1 성분 및 제2 성분 사이에 존재하고/거나, 제1 성분 및 제2 성분과 작동 가능하게 연관되거나 이와 결합되는 가능성을 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 다양한 양태 또는 세부사항이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 상기 설명은 단지 예시 목적을 위한 것으로서, 청구범위에 의해 규정된 본 발명을 제한하는 목적을 위한 것은 아니다.

Claims (50)

  1. 정제된 수소 가스 스트림을 생산하는 방법으로서,
    질소 가스(N2), 수소 가스(H2), 및 일산화탄소(CO)를 함유하고, 초기 CO에 대한 H2 비율을 갖고, 질소 가스는 공급 가스에서 가장 높은 몰 분율을 갖는, 공급 가스(feed gas)를 처리 유닛(processing unit) 내로 유동시켜 이산화탄소(CO2)를 함유하고 초기 CO에 대한 H2 비율보다 더 큰 제2 CO에 대한 H2 비율을 갖는 향상된 가스(enhanced gas)를 생성하는 단계;
    향상된 가스를, N2를 제거하기 위한 N2 제거 유닛 및 CO2를 제거하기 위한 CO2 제거 유닛을 포함하는 정제 유닛 내로 유동시키는 단계로서, 정제 유닛은 정제된 수소 가스 스트림 및 테일 가스(tail gas)를 생성하는 단계; 및
    테일 가스의 적어도 일부분을 N2 제거 유닛의 업스트림 지점으로 재순환시키는 단계를 포함하며,
    향상된 가스를 정제 유닛 내로 유동시키는 단계가, 향상된 가스를 N2 제거 유닛 내로 유동시켜 투과물 스트림(permeate stream) 및 잔류물 스트림(retentate stream)을 생성하고, 투과물 스트림을 CO2 제거 유닛 내로 유동시켜 정제된 수소 가스 스트림 및 테일 가스를 생성하는 것을 포함하고;
    N2 제거 유닛이 향상된 가스를 수용하도록 구성된 막 분리 유닛을 포함하고;
    CO2 제거 유닛이 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption; PSA) 유닛을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연료 및 산화제를 합성 가스 반응 유닛(syngas reaction unit) 내로 유동시켜 공급 가스를 생성하는 것을 더 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 연료가 하나 이상의 탄화수소를 포함하며, 산화제가 공기를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소가 메탄을 포함하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 합성 가스 반응 유닛이 연료를 일부 산화시켜 공급 가스를 생성하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 합성 가스 반응 유닛이 내연 기관인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 연료-풍부 조건 하에서 내연 기관을 작동시키는 것을 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 초기 CO에 대한 H2 비율이 1 내지 3; 및 1.5 내지 2.5로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제2 CO에 대한 H2 비율이 10 내지 150; 10 내지 120; 및 10 내지 50으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 처리 유닛이 물-가스 시프트 유닛(water-gas shift unit)을 포함하고, 공급 가스를 이동(shift)시켜 H2 및 CO2를 생성하도록 구성된 방법.
  11. 제10항에 있어서, 물-가스 시프트 유닛이 고온 시프트(high temperature shift)를 수행하도록 구성된 방법.
  12. 제10항에 있어서, 물-가스 시프트 유닛이 저온 시프트를 수행하도록 구성된 방법.
  13. 제10항에 있어서, 물-가스 시프트 유닛이 고온 시프트 및 저온 시프트를 수행하도록 구성된 방법.
  14. 제10항에 있어서, 물-가스 시프트 유닛이 적어도 하나의 촉매를 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 막 분리 유닛이 H2 선택적 막을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, H2 선택적 막이 폴리머, 세라믹, 탄소 화합물, 활성탄, 및 금속성 화합물 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 투과물 스트림을 CO2 제거 유닛 내로 유동시키는 것이 투과물 스트림을 냉각시켜 물을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 투과물 스트림을 CO2 제거 유닛 내로 유동시키는 것이 투과물 스트림의 압력을 증가시키는 것을 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 공급 가스를 처리 유닛 내로 유동시키는 단계가 80℉ 내지 900℉(27℃ 내지 482℃) 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 공급 가스를 처리 유닛 내로 유동시키는 단계가 1 atm 내지 10 atm 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 투과물 스트림을 CO2 제거 유닛 내로 유동시키는 것이 32℉ 내지 122℉(0℃ 내지 50℃) 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 투과물 스트림을 CO2 제거 유닛 내로 유동시키는 것이 3.4 atm 내지 34 atm 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  23. 제1항에 있어서, PSA 유닛이 하나 이상의 흡착 컬럼을 포함하며, 테일 가스가 하나 이상의 흡착 컬럼의 재생으로부터의 탈착된 가스를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, N2 제거 유닛의 업스트림 지점으로 재순환되는 테일 가스의 일부가 테일 가스의 50 부피% 내지 100 부피%의 범위인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 테일 가스의 적어도 일부분을 N2 제거 유닛의 업스트림 지점으로 재순환시키는 것이 테일 가스의 압력을 증가시키는 것을 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 테일 가스의 압력을 증가시키는 것이 테일 가스의 압력을 1 atm 내지 10 atm의 범위까지 증가시키는 것을 포함하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 테일 가스의 적어도 일부분을 N2 제거 유닛의 업스트림 지점으로 재순환시키는 단계가 정제된 H2 가스 스트림의 5 부피% 내지 10 부피%와 균등한 테일 가스의 양을 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 테일 가스의 적어도 일부분을 N2 제거 유닛의 업스트림 지점으로 재순환시키는 단계가 공급 가스의 15 부피% 내지 25 부피%와 균등한 테일 가스의 양을 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 정제된 H2 가스 스트림에서 H2의 농도가 75 몰% 초과; 90 몰% 초과; 95 몰% 초과; 및 99 몰% 초과로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 향상된 가스에 존재하고 정제된 H2 가스 스트림에서 회수되는 H2의 양이 80 몰% 초과; 90 몰% 초과; 95 몰% 초과; 및 99 몰% 초과로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  31. 정제된 수소 가스 스트림을 생산하는 방법으로서,
    질소 가스(N2), 수소 가스(H2) 및 일산화탄소(CO)를 함유하고, 초기 CO에 대한 H2 비율을 갖고, 질소 가스는 공급 가스에서 가장 높은 몰 분율을 갖는, 공급 가스를 처리 유닛 내로 유동시켜 이산화탄소(CO2)를 함유하고 초기 CO에 대한 H2 비율보다 더 큰 제2 CO에 대한 H2 비율을 갖는 향상된 가스를 생성하는 단계;
    향상된 가스를 막 유닛에서 막과 접촉하도록 유동시켜 투과물 스트림 및 잔류물 스트림을 생성하는 단계로서, 막은 H2 선택적 조성물을 가지며, 투과물 스트림 중 H2의 농도는 향상된 가스에서 H2의 농도보다 더 크며, 잔류물 스트림은 향상된 가스로부터 제거된 N2를 포함하는 단계;
    투과물 스트림을 하나 이상의 흡착 컬럼에서 흡착 물질과 접촉하도록 유동시켜 정제된 H2 가스 스트림을 생성하는 단계로서, 흡착 물질은 투과물 스트림으로부터 CO2를 제거하는데 효과적인 흡착제 화합물을 포함하는 단계; 및
    흡착 물질을 하나 이상의 흡착 컬럼 중 적어도 하나에서 재생시켜 테일 가스를 생성하고, 막 유닛의 업스트림 지점에서 테일 가스의 적어도 일부분을 향상된 가스 스트림으로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 처리 유닛이 물-가스 시프트 유닛을 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 물-가스 시프트 유닛이 고온 시프트를 수행하도록 구성된 방법.
  34. 제32항에 있어서, 물-가스 시프트 유닛이 저온 시프트를 수행하도록 구성된 방법.
  35. 제32항에 있어서, 물-가스 시프트 유닛이 고온 시프트 및 저온 시프트를 수행하도록 구성된 방법.
  36. 제31항에 있어서, 막 유닛의 업스트림 지점에서 향상된 가스 스트림으로 재순환되는 테일 가스의 일부가 테일 가스의 50 부피% 내지 100 부피%의 범위인 방법.
  37. 제31항에 있어서, 정제된 H2 가스 스트림에서 H2의 몰 분율이 99% 초과인 방법.
  38. 제31항에 있어서, 향상된 가스에 존재하고 정제된 H2 가스 스트림에서 회수된 H2의 양이 80 몰% 초과; 90 몰% 초과; 95 몰% 초과; 및 99 몰% 초과로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 방법을 수행하도록 구성된 가스 처리 시스템(gas processing system).
  40. 정제된 수소 가스 스트림을 생산하기 위한 가스 처리 시스템으로서,
    공급 가스에서 일산화탄소(CO)에 대한 수소(H2) 비율을 증가시켜 향상된 가스를 생성하도록 구성된 처리 유닛(processing unit);
    향상된 가스로부터 질소 가스(N2)의 부분을 제거하여 탈질소화된 가스를 생성하도록 구성된 제1 분리 유닛;
    탈질소화된 가스로부터 이산화탄소(CO2)의 부분을 제거하여 정제된 H2 가스 스트림을 생성하도록 구성된 제2 분리 유닛으로서, 제2 분리 유닛은 또한, 제거된 CO2를 함유한 테일 가스를 생성하는 제2 분리 유닛; 및
    테일 가스의 적어도 일부분을 제1 분리 유닛의 업스트림 지점에서 향상된 가스로 전달하기 위한 재순환 시스템을 포함하고,
    향상된 가스를 정제 유닛 내로 유동시키는 것이 향상된 가스를 N2 제거 유닛 내로 유동시켜 투과물 스트림(permeate stream) 및 잔류물 스트림(retentate stream)을 생성하고, 투과물 스트림을 CO2 제거 유닛 내로 유동시켜 정제된 수소 가스 스트림 및 테일 가스를 생성하는 것을 포함하고;
    N2 제거 유닛이 향상된 가스를 수용하도록 구성된 막 분리 유닛을 포함하고;
    CO2 제거 유닛이 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption; PSA) 유닛을 포함하는, 가스 처리 시스템.
  41. 제40항에 있어서, 처리 유닛이 물-가스 시프트 유닛을 포함하고, 공급 가스를 이동시켜 H2 및 CO2를 생성하도록 구성된, 가스 처리 시스템.
  42. 제40항에 있어서, 제1 분리 유닛이 H2 선택적 막을 포함하는, 가스 처리 시스템.
  43. 제40항에 있어서, 제2 분리 유닛이 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛을 포함하는, 가스 처리 시스템.
  44. 제43항에 있어서, PSA 유닛이 탈질소화된 가스로부터 CO2를 제거하기에 효과적인 흡착제 화합물을 포함하는, 가스 처리 시스템.
  45. 제40항에 있어서, 재순환 시스템이 50% 내지 100%를 포함하고 최대 50% 내지 100%까지의 테일 가스를 재순환시키도록 구성된, 가스 처리 시스템.
  46. 제40항에 있어서, 가스 처리 시스템이 99% 초과의 H2의 몰 분율을 갖는 정제된 H2 가스 스트림을 생성하도록 구성된, 가스 처리 시스템.
  47. 제40항에 있어서, 가스 처리 시스템이 80 몰% 초과; 90 몰% 초과; 95 몰% 초과; 및 99 몰% 초과로 이루어진 군으로부터 선택된, 향상된 가스에 존재하고 정제된 H2 가스 스트림에서 회수된 H2의 양을 회수하도록 구성된, 가스 처리 시스템.
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