CN111065716A - 用于产生氢气的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

处理包含氮气作为主要组分的合成气，以增加氢气与二氧化碳比率。氮气、二氧化碳和其他污染物随后通过纯化单元被去除，以产生纯化的氢气流。纯化单元内的再循环流有助于实现大于99.9％的氢气纯度和大于99％的氢气回收率。

Description

用于产生氢气的方法和设备
相关申请
本申请要求于2017年9月29日提交的、标题为“METHODS AND APPARATUS FORPRODUCTION OF HYDROGEN”的美国临时专利申请序号62/565,873的益处，该临时专利申请的内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及气流的处理或纯化，特别是从气流中去除氮气和二氧化碳以产生氢气。
背景
氢气(H2)是被广泛地用于炼油厂和石油化工厂的最重要的工业气体之一。氢气还用于半导体工业、钢铁生产、食品工业、电力工业等。最近，氢气已经成为对于像汽车、叉车等的燃料电池操作的系统的首选燃料。氢气通常使用甲烷和/或烃的高温重整或部分氧化或通过含碳原料的气化来大规模生产。较小体积的氢气的生产带来了显著的成本和可靠性挑战，并且除了通过水的电解之外在工业上没有被广泛实施。
随着基于燃料电池的交通工具(包括小客车、公共汽车、卡车)和设备(例如在仓库中使用的叉车)的近期市场渗透，以200-300kg/天的量的现场氢气生产是用于整个燃料电池市场，并且特别是基于燃料电池的交通工具市场的持续的和加速增长的关键使能工艺技术(key enabling process technology)。对于这种规模的氢气现场生产，不存在技术上可行的或成本有效的选项。在电化学电池中使用电来电解水是昂贵的，并且遭受可靠性问题。蒸气甲烷重整器(steam methane reformer)或煤气化器(coal gasifier)不能以成本有效的方式缩小规模以产生这些少量的氢气。
甲烷和烃的高温重整产生被称为合成气(synthesis gas)或“合成气(syngas)”的中间气体流。合成气还可以由有机原料(煤、石油焦、生物质、油、烃)的部分氧化和气化产生。当氧气在这些工艺中被用作氧化剂时，合成气主要由一氧化碳(CO)、H2、二氧化碳(CO2)和蒸气组成。当空气被用作氧化剂时，空气中的大部分氮气(N2)成为合成气中的主要组分，其中CO、H2、CO2和蒸气代表次要组分。对于许多工艺，合意的是从合成气中分离高纯度的H2气体。对于基于利用空气而不是氧气作为氧化剂的合成气生产来说，这增加了H2分离工艺的复杂性，因为作为主要组分的氮气也必须被去除。例如，用于汽车应用的聚合物电解质膜燃料电池需要99.97％或更高纯度的H2气体，因为H2气体中的污染物可以干扰或毒害燃料电池中的电催化剂。高纯度H2还可以用于推进剂、半导体制造、分析仪器中，并且用作生产多种化学品中的起始材料。
纯化使用氧气作为氧化剂产生的合成气以产生高纯度氢气的常规工艺需要一系列的气体处理和清除步骤(gas processing and cleanup step)，包括使用溶剂洗涤(solvent scrubbing)、随后变压吸附(pressure-swing adsorption)来单独去除CO2以实现最高水平的H2纯度。由变压吸附产生的尾气通常被用作用于热值的燃料气体，导致H2的显著损失，使得这些工艺效率低且成本高。对于使用空气作为氧化剂产生的合成气，合成气中的高氮浓度只能通过变压吸附来分离，但是产生的尾气含有大量的氮气，这降低了其燃料值并增加了H2损失。由于这些问题，以空气作为氧化剂产生的合成气未被用于商业氢气生产，因为其没有成本竞争力。
概述
为了全部或部分地解决前述问题和/或本领域技术人员可能已经观察到的其他问题，本公开内容提供了如在下文阐述的实施方式中通过实例的方式描述的方法、工艺、系统、设备、仪器和/或装置。
根据一种实施方案，用于产生纯化的氢气流的方法包括使由烃的部分氧化产生的合成气流入到处理单元(processing unit)中以产生增强气体(enhanced gas)。合成气通常包含N2(作为主要组分)、H2、CO、CO2和H2O，并且可以包含微量的H2S、COS、CS2、NH3、HCN、氧气和惰性气体如Ar。被进料到处理单元中的合成气可以具有初始H2与CO摩尔比率(initialH2 to CO molar ratio)，并且增强气体可以具有大于初始H2与CO比率的第二H2与CO比率。增强气体可以随后流入到纯化单元中。纯化单元可以产生纯化的H2气流和尾气。纯化单元可以包括本体分离单元(bulk separation unit)和第二分离单元，所述本体分离单元将杂质本体分离成富含杂质的副产物和富集H2的产物，所述第二分离单元用于产生高纯度H2产物和具有剩余的杂质的尾气。尾气的至少一部分可以被再循环到本体分离单元的上游的点。
根据另一种实施方案，用于产生纯化的氢气流的方法包括使包含作为主要组分的N2、H2和CO的进料气体流入到处理单元中以产生增强气体。进料气体可以具有初始H2与CO比率，并且增强气体可以具有大于初始H2与CO比率的第二H2与CO比率。增强气体可以流动成与膜单元中的膜接触，以产生渗透物流和渗余物流。膜可以具有H2选择性组成(H2-selectivecomposition)。渗透物流中H2的浓度可以大于增强气体中H2的浓度，并且渗余物流可以包含N2和从增强气体中去除的其他杂质。渗透物流可以流动成与一个或更多个吸附柱(adsorption column)中的吸附剂材料接触，以产生纯化的H2气流。在吸附柱中的一个或更多个中的吸附剂材料可以被再生以产生尾气。尾气的至少一部分可以被再循环以在膜单元的上游的点混合到增强气体流中。
根据另一种实施方案，用于产生纯化的氢气流的方法包括使进料气体流入到脱硫单元中，所述进料气体通常由煤和/或石油焦的气化产生并且除了N2、CO、H2、CO2和H2O之外还可以含有可观量(appreciable quantity)的H2S和COS，如在美国专利6,951,635中所公开的，这产生含非常低硫的合成气，该合成气随后被进料到处理单元中以产生增强气体。进料气体可以具有初始H2与CO比率，并且增强气体可以具有大于初始H2与CO比率的第二H2与CO比率。增强气体可以流动成与膜单元中的膜接触，以产生渗透物流和渗余物流。膜可以具有H2选择性组成。渗透物流中H2的浓度可以大于增强气体中H2的浓度，并且渗余物流可以包含N2和从增强气体中去除的其他杂质。渗透物流可以流动成与一个或更多个吸附柱中的吸附剂材料接触，以产生纯化的H2气流。在吸附柱中的一个或更多个中的吸附剂材料可以被再生以产生尾气。尾气的至少一部分可以被再循环以在膜单元的上游的点混合到增强气体流中。
根据另一种实施方案，气体处理系统(gas processing system)被配置成用于执行本文公开的任何方法。
根据另一种实施方案，用于产生纯化的氢气流的气体处理系统包括：处理单元，所述处理单元被配置成增加进料气体中的H2与CO比率以产生增强气体；第一分离单元，所述第一分离单元被配置成从增强气体中去除大部分的N2气体以产生脱氮气体；第二分离单元，所述第二分离单元被配置成去除大部分的N2、H2O、CO2和CO气体以产生纯化的H2气流，所述第二分离单元还产生含有残余的CO2、N2、H2O、H2和CO的尾气；以及再循环系统，其用于在第一分离单元的上游的点处将尾气的至少一部分按路线发送(routing)以混合到增强气体中。
根据另一种实施方案，用于产生纯化的氢气流的气体处理系统包括：处理单元，所述处理单元被配置成增加进料气体中的H2与CO比率以产生增强气体；分离单元，所述分离单元被配置成去除大部分的N2和CO2以产生纯化的H2气流，所述第二分离单元还产生具有任何剩余的杂质的尾气；以及再循环系统，所述再循环系统用于在第一分离单元的上游的点处将尾气的至少一部分按路线发送以混合到增强气体中。
虽然大部分公开内容集中在N2和CO2去除工艺。考虑所公开的工艺的另一种方式是，它将大部分的H2与污染物分离，并且然后选择性地从H2中去除任何剩余的杂质。这些单独的分离步骤的独特组合的益处是，通过尾气流的再循环，H2损失可以被最小化到接近零。
在检查以下附图和详述后，对于本领域的技术人员来说，本发明的其他装置、设备、系统、方法、特征和优势将是明显的，或者将变成明显的。意图所有这样的另外的系统、方法、特征和优势都被包括在本说明书中，都在本发明的范围内，并且都受所附权利要求的保护。
附图简述
通过参考以下附图可以更好地理解本发明。图中的部件不一定按比例绘制，而是将重点放在例证本发明的原理上。在附图中，贯穿不同的图，相同的参考数字指示相应的零件(part)。
图1是气体处理系统的实例的示意图，其中根据一些实施方案可以实施本文公开的氢气纯化方法。
图2是根据一些实施方案的纯化单元的实例的示意图。
图3是根据一些实施方案的用于产生纯化的氢气流的方法的示例性流程图。
图4是根据一些实施方案的用于产生纯化的氢气流的方法的示例性流程图。
图5是根据一些实施方案的用于产生纯化的氢气流的方法的示例性流程图。
详述
如本文中所使用的，术语“合成气(syngas)”指的是合成气(synthesis gas)。在本公开内容的上下文中，合成气是至少一氧化碳(CO)和双原子氢气(H2)的混合物。取决于实施方案，合成气可以另外包含其他组分，诸如例如水、空气、双原子氮气(N2)、双原子氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、硫的化合物(例如硫化氢(H2S)、硫化羰(carbonyl sulfide)(COS)、氧化硫(SOx)等)、氮的化合物(例如氮氧化物(NOx)等)、羰基金属、烃(例如甲烷(CH4))、氨(NH3)、氯化物(例如氯化氢(HCl))、氰化氢(HCN)、微量金属和准金属(例如汞(Hg)、砷(As)、硒(Se)、镉(Cd)等)及其化合物、颗粒物质(PM)等。
如本文中所使用的，术语“天然气”指的是主要由甲烷和较少量高级烷烃组成的烃(HC)气体的混合物。取决于实施方案，天然气可以另外包含非HC物质，例如上文所述的那些中的一种或更多种，以及二硫化碳(CS2)和/或其他二硫化物，和硫醇(mercaptan)(硫醇(thiol))，例如甲硫醇(CH3SH)和乙硫醇(C2H5SH)、噻吩和其他有机硫化合物。
如本文中所使用的，术语“流体”通常涵盖术语“液体”以及术语“气体”，除非另有说明或者上下文另有规定。术语“流体”涵盖其中悬浮或携带颗粒的流体。术语“气体”涵盖包含或夹带蒸气或液滴的气体。术语“流体”、“液体”或“气体”涵盖包括单一组分(物质)或两种或更多种不同组分的混合物的“流体”、“液体”或“气体”。多组分混合物的实例包括但不限于如上文所描述的合成气和天然气。
如本文中所使用的，术语“工艺气体”通常指的是最初含有H2和一种或更多种污染物的任何气体。在如本文公开的气体处理方法的初始阶段，即当被引入到如本文公开的气体处理系统中时，工艺气体还可以被称为“原料气体”或“进料气体”。根据如本文公开的气体处理方法经历污染物去除之后的工艺气体还可以被称为“增强气体”、“纯化的气体”或“渗透物流”。术语“工艺气体”通常在气体处理方法的任何特定阶段关于气体的组成都不是限制性的。例如，术语“工艺气体”本身并不提供在任何特定时间在气体中H2或任何污染物的浓度的任何指示。工艺气体的实例包括但不限于如上文所描述的合成气和天然气。工艺气体的另外的实例是包括以下中的一种或更多种的气体：CO、CO2、H2、N2和烃(HC)。
如本文中所使用的，气体分离膜在分离双组分气体混合物中的“选择性”被定义为气体混合物中两种组分的气体渗透率的比率。选择性可以通过将气体分离膜与已知的气体的混合物接触并分析渗透物来直接获得。可选择地，通过在同一气体分离膜上分别测量气体的渗透率来获得选择性的第一近似值。
本公开内容提供了用于纯化合成气以产生纯化的H2气流的方法，在所述合成气中N2是主要组分(即，具有合成气中任何组分的最高摩尔分数)。在多种实施方案中，如图1中所示，示例性的气体处理系统100可以包括合成气反应单元105。在非限制性实施方案中，合成气反应单元105可以具有用作燃料的原料气体进料(在图1中由流1指示)和氧化剂进料(流2)，例如空气、浓缩空气(enriched air)和氧气，在某些实施方案中，氧化剂还可以包含蒸气和/或CO2。原料气体进料(流1)可以是例如来自工业过程或来自天然气或原油生产过程的低品质烃流。燃料还可以包括主要含有甲烷(CH4)的天然气。在某些实施方案中，合成气反应单元105的燃料可以是煤、石油焦、生物质或任何其他含碳原料。
在某些实施方案中，合成气反应单元105可以包括在富燃料条件下操作的内燃发动机，以部分地氧化燃料(与操作发动机以完全地燃烧燃料相反)，从而产生包含N2、H2、CO和多种污染物的合成气(流3)。合成气(流3)可以与水进料(流4)一起流到水煤气变换(WGS)单元110，以产生比合成气(流3)具有更高H2与CO比率的增强气体(流5)。增强气体(流5)可以流到纯化单元115，纯化单元115可以包括如下文讨论的一个或更多个分离过程，以从增强气体(流5)中去除污染物的一部分。纯化单元115可以产生高纯度H2气体(流7)和尾气(流6)，该尾气(流6)包含N2、CO2和其他污染物以及残余的H2。
在某些实施方案中，合成气反应单元105可以包括气化单元，该气化单元被操作以部分地氧化含碳原料以产生合成气(流3)。在合成气反应单元105中使用高硫含碳燃料的情况下，在将合成气发送至WGS单元之前，使用如在美国专利6,951,635中公开的在482°F至1292°F(250℃至700℃)之间的温度操作的脱硫系统，以将总硫浓度降低至低于100ppmv，优选地低于50ppmv，并且更优选地低于20ppmv。来自脱硫单元的合成气可以与水进料(流4)一起流到水煤气变换(WGS)单元110，以产生比合成气(流3)具有更高H2与CO比率的增强气体(流5)。增强气体(流5)可以流到纯化单元115，纯化单元115可以包括如下文讨论的一个或更多个分离过程，以从增强气体(流5)中去除污染物的一部分。纯化单元115可以产生高纯度H2气体(流7)和尾气(流6)，该尾气(流6)包含N2、CO2和其他污染物以及残余的H2。
在某些实施方案中，合成气反应单元105可以包括部分氧化系统，对于所述部分氧化系统，空气是氧化剂，该氧化剂被操作以部分地氧化烃原料，以产生合成气(流3)。来自合成气反应单元的合成气可以与水进料(流4)一起流到水煤气变换(WGS)单元110，以产生比合成气(流3)具有更高H2与CO比率的增强气体(流5)。增强气体(流5)可以流到纯化单元115，纯化单元115可以包括如下文讨论的一个或更多个分离过程，以从增强气体(流5)中去除污染物的一部分。纯化单元115可以产生高纯度H2气体(流7)和尾气(流6)，该尾气(流6)包含N2、CO2和其他污染物以及残余的H2。
在多种实施方案中，合成气(流3)可以具有约0.6至约3的初始H2与CO比率。在某些实施方案中，初始H2与CO比率可以在从约1.5至约2.5的范围内。在某些实施方案中，第二H2与CO比率(即，增强气体(流5)中的比率)可以在从约8至约150的范围内。在某些实施方案中，第二H2与CO比率可以在从约8至约120的范围内。在某些实施方案中，第二H2与CO比率可以在从约8至约50的范围内。
对于利用内燃发动机作为合成气反应单元105的那些实施方案，由发动机产生的机械能可以用于直接驱动或操作发电机，以为纯化单元115中的多种设备例如泵、压缩机、控制器等产生电力。可选择地，动力或电力可以用于任何其他期望的目的。另外，在某些实施方案中，WGS单元110可以产生热能，该热能可以被工艺100的其他步骤利用。尽管图1可以使用带有燃料和氧化剂进料的内燃发动机，但是这样的布置是任选的，并且多种实施方案可以使用包含H2和CO的任何合成气的源。同样，工艺100内的任何动力或热的产生及其后续使用都是任选的。
WGS反应被用于通过使CO与蒸气在催化剂床上反应，将包含水和CO的反应物的气体变换为CO2和H2的产物。WGS是工业上重要的工艺，其用于提高H2与CO比率以满足特定应用的下游工艺要求。例如，WGS在预燃烧CO2捕获(pre-combustion CO2 capture)中找到应用，其中燃料被部分地氧化，如上文关于图1所讨论的，以产生主要由CO和H2组成的合成气。这种合成气被变换以使H2和CO2浓度最大化，并且随后CO2可以被去除以产生高纯度H2。WGS还在化学品生产中找到广泛的应用，其中H2与CO比率需要根据工艺要求被调整，例如甲醇和费托应用。
WGS是中度放热可逆反应，并且由以下表示：
Figure BDA0002405871250000091
其中
Figure BDA0002405871250000092
是在298开尔文(K)的反应焓。
反应的平衡常数随着温度的升高而降低。该反应在低温是热力学上有利的，并且在高温是动力学上有利的。由于从反应物到产物没有体积的变化，所以反应不受压力的影响。
该反应的平衡示出了显著的温度依赖性，并且平衡常数随着温度的升高而降低，也就是说，在较低的温度观察到较高的一氧化碳转化率。为了利用反应的热力学和动力学两者，工业规模的WGS在多个绝热阶段进行，其中在反应器之间具有级间冷却(interstagecooling)。
水煤气变换过程使用蒸气以将CO变换成CO2，并且在此过程中产生H2。除了作为反应物之外，蒸气还用于将水煤气变换的平衡向前移动到较高的H2，控制由放热水煤气变换反应引起的温度升高，所述温度升高如果不加以控制，可以使催化剂失活。还需要蒸气以防止在催化剂表面上焦化，所述焦化也使催化剂失活。
传统上，WGS使用两个串联的反应器进行，以进行高温变换(HTS)，随后进行低温变换(LTS)。水被添加到被进料至第一反应器(WGS 1)的合成气中。水可以呈蒸气的形式。可选择地，这种水可以呈液态水的形式，对于液态水，通过经由喷嘴或雾化器将进料气体和液态水直接混合，从进料气体中的显热中提取产生蒸气所需的热能。液态水的使用使得能够将进料气体另外冷却到对于第一反应器中的变换反应所需的温度，并且能够消耗在水煤气变换反应器下游的增强气体的冷却期间产生的水。来自第一反应器(WGS 1)的出口的合成气通过使用多余热量来产生蒸气和/或升高蒸气的温度而被冷却到期望的变换入口温度，并且冷却的合成气被进料至第二反应器(WGS 2)。
对变换反应器的配置不设置具体限制。通常，每个变换反应器可以具有适合于进行WGS反应的任何配置。为此目的，每个变换反应器通常可以包括具有入口和出口的容器，以及在该容器中的变换催化剂。取决于所使用的变换催化剂的类型，每个变换反应器可以包括用于变换催化剂的结构载体(structural support)。
在一些实施方案中，第一变换反应器(WGS 1)被配置成或被操作成进行高温变换(HTS)反应，而第二变换反应器(WGS 2)被配置成或被操作成进行LTS反应。在一些实施方案中，在HTS反应中，被进料至变换反应器的气体的入口温度例如在从570°F至700°F(298℃至371℃)的范围内。在一些实施方案中，在LTS反应中，被进料至变换反应器的气体的入口温度例如在从400°F至550°F(204℃至288℃)的范围内。取决于在相应的变换反应器中进行的变换反应的类型，HTS反应器和LTS反应器可以包含不同类型的催化剂。
通常，变换催化剂可以以任何适合于进行WGS反应的形式被提供和负载。例如，变换催化剂可以作为固定床被提供，所述固定床被定位在变换反应器中，使得气体能够流过催化剂床。变换催化剂的组成可以取决于变换反应器的操作温度和待由变换反应器处理的气体的组成。
对于那些利用内燃发动机作为合成气反应单元105的实施方案，合成气将包含微量水平的未反应的氧气。通常，强氧化剂如氧气在到WGS单元的进料流中的存在将导致WGS催化剂中活性金属氧化态的失活。利用含有HTS催化剂的第一WGS反应器(WGS 1)，操作条件和氧气浓度适合于在对催化剂活性的最小不利影响的情况下将来自被操作以产生合成气的发动机的合成气进料中存在的任何微量浓度的氧气催化转化为水。因此，在该实施方案中，不需要单独的氧气去除系统。
类似地，标准的基于铁的HTS催化剂可以耐受高达50ppmv的硫的化合物，而没有由于硫中毒引起的任何显著失活。因此，出于安全原因(泄漏检测)，进料天然气中存在的微量的硫将不影响WGS工艺的性能。类似地，对于使用高硫含碳进料和脱硫单元以将硫浓度降低到低于50ppmv的气化实施方案，将能够使用常规HTS催化剂而没有任何问题。这些硫的化合物将保留在增强气体中，用于在更合适的下游分离工艺中最终去除，并且在该实施方案中没有设想单独的抛光除硫(polishing sulfur removal)。
对在该WGS工艺或纯化工艺中使用的热交换器的类型或配置没有设置具体限制。这意味着任何能够控制流出的合成气温度以满足用于下游工艺的温度规格的热量减少系统(heat reduction system)都是令人满意的。潜在合适的热交换器的实例是水冷的、气冷的和/或与制冷循环一起使用的其他液体冷却剂。可选择地，使用进料气体的显热来蒸发水及其冷却效应特别好地适合于WGS工艺，这能够回收在WGS工艺的下游的冷却期间收集的冷凝水，同时还为WGS反应提供蒸气。
WGS系统110的输出(流5)可以是纯化单元115的输入。图2图示了根据多种实施方案的示例性纯化单元115。增强气体可以流到第一分离单元305。在某些实施方案中，第一分离单元305可以包括膜单元。膜单元可以包括具有H2选择性组成的致密膜，这允许H2在渗透物流310中优先地流过膜单元，同时某些污染物，也就是N2和CO2，在渗余物流315中被去除。膜可以包括半透性聚合物(多种膜材料在本领域中是已知的，例如但不限于，诸如聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚砜、聚四氟乙烯(PFTE)、乙酸纤维素、其他纤维素衍生物、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚烯烃等)、陶瓷、碳化合物、活性炭或金属化合物。膜的H2选择性，其通常被定义为H2的渗透率相对于混合物中其他气体的渗透率，可以在从10至200的范围内，并且膜的接触面积可以由WGS系统110的输出流5的特性和膜单元的操作特性(例如温度和压力)来确定。在多种实施方案中，膜单元可以在从-4°F至480°F(-20℃至250℃)的范围的温度和在从1大气压至100大气压(101kPa至10,100kPa)的范围的压力操作。用于此目的的膜优选地呈中空纤维或平片材的形式，并且被模块化为螺旋缠绕设计(spiral-wounddesign)、板和框架设计或中空纤维设计。例如，一种这样的螺旋缠绕膜是由UOP(DesPlaines,IL)供应的用于从甲烷中分离CO2的市售乙酸纤维素膜模块，并且一种这样的中空纤维膜模块由Air Liquide(Houston,TX)商业供应，用于从空气中分离N2的车载氮气生成系统(on-board nitrogen generation system)。
致密膜中的氢气渗透可以通过溶液扩散机制发生，其中气体分子最初吸附或溶解到膜材料的表面上。在被吸附到膜表面上之后，气体分子可以扩散穿过膜材料。在多种实施方案中，因为膜的氢气选择性远大于对每种单独的污染物的选择性，所以气体中很少的污染物(例如，N2、CO、CO2、硫的化合物)渗透过膜表面，并且这样的污染物在渗余物流315中离开膜单元305。
渗透物流310可以流到第一热交换器320，以在通过压缩机325增加渗透物流310的压力之前去除水。由压缩步骤产生的多余的热量可以通过第二热交换器330去除。所得的加压流335可以流到第二分离单元340。加压流335可以具有在从2巴至100巴(200kPa至10,000kPa)的范围的压力和在从32°F至122°F(0℃至50℃)的范围的温度。在某些实施方案中，第二分离单元340可以包括变压吸附(PSA)单元。PSA基于一个或更多个吸附床370，吸附床370捕获加压流335中的污染物，从而允许H2穿过PSA单元，并且再以后，当吸附床370被再生时，以较低的压力(通常低于加压流335的压力)释放吸附的污染物。该再生流是图2中的尾气流350。可以同时使用多个吸附床370，使得可以产生纯度大于99.9％的连续H2流。在两床PSA工艺中，进料混合物接触含有吸附剂的第一吸附床，所述吸附剂优先地吸附混合物的某些组分。较少被吸附的组分将更快地穿透床，并且产生具有高含量的这种组分的流。在其他组分穿透之前，将进料流切换到第二吸附床，并且第一床通过经由降低系统的总压力来解吸吸附的化合物而被再生。相同的过程在第二吸附床处以及对于整个PSA工艺被重复。具有多个床的PSA工艺的其他变型在相同的原理下操作。
PSA系统中的吸附剂可以关于它们区分混合物中不同气体的能力来选择。在某些实施方案中，吸附剂可以被选择成从加压流335中优先地去除CO2。当使用多个吸附床370时，每个吸附床中的吸附剂可以被选择成优先地去除一种或更多种目标污染物。例如，一个(或更多个)吸附床370可以以CO2为目标，而另一个吸附床370以H2S为目标，并且又一个吸附床370可以以CO为目标。吸附剂的工作原理是，在升高的压力下的气体基于它们的亲和力被吸引至固体的表面，并且可以被捕获或吸附到该表面上。通常，压力越高，将被吸附的气体越多。在压力降低之后，气体倾向于解吸。因此，在压力下操作的吸附床370从加压流335中去除一种或更多种污染物，并且纯化的H2流345流出PSA单元340。在吸附剂达到其吸附容量之后，加压流335到吸附床370的流动被切断，并且允许压力下降。随着压力下降，污染物从吸附剂的表面解吸，并且以尾气流350流出PSA单元340。吸附剂可以是本领域中已知的任何类型，例如沸石、活性炭(包括分子筛)、氧化铝、硅胶和树脂。
在多种实施方案中，通过在流入到第一分离单元305中之前将尾气流350与增强气体流5结合，尾气流350的全部或一部分可以被再循环到第一分离单元305或在第一分离单元305的上游。尽管吸附剂被选择成从H2流中去除污染物，但是一些H2可以被吸附并且然后在尾气流350中被排出。在没有使该流再循环的情况下，尾气350中的H2将会损失，并且通过工艺100对H2的总体回收可能不如在再循环尾气350的情况下好。通过使所有的尾气350再循环，工艺100可以实现进料气体中所包含的H2的大于99％的H2回收率。使小于100％的尾气再循环将相应地降低H2回收率。例如，通过改变再循环的尾气的量，可以实现75％或更大、90％或更大、或95％或更大的H2回收率。在一些实施方案中，再循环的尾气的量可以在尾气的从约50％至约100％的范围内。如果没有尾气350被再循环，则H2回收率可以低至75％。为了适当地调节尾气350用于再循环，尾气350可以流到压缩机355，以将压力总体上增加到增强气体流5的压力，并且然后可以流到热交换器360以去除由压缩引起的多余的热量。经调节的尾气365然后可以被混合到增强气体流5中。在某些实施方案中，再循环的尾气350的压力可以在从约1大气压至约10大气压(约100kPa至约1,000kPa)的范围内，并且匹配流5的压力。
在多种实施方案中，再循环的尾气流350可以在纯化的H2流345的从按体积计约5％至约10％的范围内，并且可以在增强气体流5的从按体积计约15％至约25％的范围内。因此，通过相对小的再循环流可以实现极高的H2回收率(即，大于99％)。表1呈现了对于图1至图2中所示的工艺的物料平衡的结果，表明含有99.97％H2的高纯度H2流的产生。
表1.对于整个工艺的物料平衡(流编号对应于图1)
Figure BDA0002405871250000141
图3图示了用于产生纯化的氢气流的方法400的多种实施方案的总体流程图。在步骤405，包含作为主要组分的N2、H2和CO的进料气体可以流入处理单元110中以产生增强气体5。进料气体可以具有初始H2与CO比率，并且增强气体5可以包含CO2并且可以具有大于初始H2与CO比率的第二H2与CO比率。在步骤410，增强气体5可以流入纯化单元115中。纯化单元115被设计成产生高纯度H2，并且可以包括单元305和单元340，所述单元305产生大量地耗尽N2、CO2和其他非H2的气体的流310，所述单元340产生纯化的H2流。纯化单元115可以产生纯化的H2气流345和尾气350。在步骤415，尾气350的至少一部分可以被再循环到N2去除单元305的上游的点。
图4图示了根据多种实施方案的用于产生纯化的氢气流的方法500的另一个总体流程图。在步骤505，包含作为主要组分的N2、H2和CO的进料气体可以流入处理单元110中以产生增强气体5。进料气体可以具有初始H2与CO比率，并且可以具有大于初始H2与CO比率的第二H2与CO比率。在步骤510，增强气体5可以流动成与膜单元305中的膜接触，以产生渗透物流310和渗余物流315。膜可以具有H2选择性组成。渗透物流310中H2的浓度可以大于增强气体5中H2的浓度，并且渗余物流315可以包含N2和从增强气体5中去除的其他污染物。在步骤515，渗透物流310可以流动成与在一个或更多个吸附柱370中的吸附剂材料接触，以产生纯化的H2气流345。吸附剂材料可以包括有效地用于从渗透物流310中去除N2或H2O或CO或CO2的吸附剂化合物。在步骤520，在吸附柱370中的一个或更多个中的吸附剂材料可以被再生以产生尾气350。尾气350的至少一部分可以在膜单元305的上游的点处被再循环到增强气体流5。
图5图示了根据多种实施方案的用于产生纯化的氢气流的方法600的另一个总体流程图。在步骤605，含有作为主要组分的N2、H2和CO的进料气体以及包括H2S和COS的还原硫物质(reduced sulfur species)可以流入处理单元中以去除该硫并且产生具有低硫(<50ppmv)的产物气体。在步骤610，该产物气体可以流入处理单元110中以产生增强气体5。流入处理单元110中的产物气体可以具有初始H2与CO比率，并且可以具有大于初始H2与CO比率的第二H2与CO比率。在步骤615，增强气体5可以流动成与膜单元305中的膜接触，以产生渗透物流310和渗余物流315。膜可以具有H2选择性组成。渗透物流310中H2的浓度可以大于增强气体5中H2的浓度，并且渗余物流315可以包含N2和从增强气体5中去除的其他污染物。在步骤620，渗透物流310可以流动成与在一个或更多个吸附柱370中的吸附剂材料接触，以产生纯化的H2气流345。吸附剂材料可以包括有效地用于从渗透物流310中去除N2或H2O或CO或CO2的吸附剂化合物。在步骤625，在吸附柱370中的一个或更多个中的吸附剂材料可以被再生以产生尾气350。尾气350的至少一部分可以在膜单元305的上游的点处被再循环到增强气体流5。
实施例
Aspen
Figure BDA0002405871250000151
(Aspen Technology,Inc.,Bedford,MA)工艺模型被开发用于图2中所示的H2纯化工艺。合成气(进料)被认为是通过甲烷和空气的部分氧化产生的。表2呈现了如由HYSYS模型计算的对于纯化工艺的物料平衡的结果。
表2.对于纯化工艺的建模的物料平衡。
Figure BDA0002405871250000161
上述实施例仅用于说明目的，并且不将本发明限制于实施例中使用的工艺。
通常，术语例如“连通(communicate)”和“与……连通(in...communicationwith)”(例如，第一部件“与(communicates with)”或“与(is in communication with)”第二部件“连通”)在本文中被用于表示在两个或更多个部件或元件之间的结构关系、功能关系、机械关系、电关系、信号关系、光学关系、磁性关系、电磁关系、离子关系或流体关系。因此，一个部件被称为与第二部件连通的事实不意图排除另外的部件可以存在于第一部件和第二部件之间和/或与第一部件和第二部件可操作地关联或接合的可能性。
将理解的是，在不偏离本发明的范围的情况下可以改变本发明的多个方面或细节。此外，前面的描述仅仅是为了说明的目的，并且不是为了限制的目的—本发明由权利要求限定。

Claims (50)

1.一种用于产生纯化的氢气流的方法，所述方法包括：
使包含作为主要组分的氮气(N2)、氢气(H2)和一氧化碳(CO)并且具有初始H2与CO比率的进料气体流入到处理单元中，以产生含有二氧化碳(CO2)并且具有大于所述初始H2与CO比率的第二H2与CO比率的增强气体；
使所述增强气体流入到纯化单元中，所述纯化单元包括去除N2的N2去除单元和去除CO2的CO2去除单元，其中所述纯化单元产生纯化的氢气流和尾气；以及
使所述尾气的至少一部分再循环到所述N2去除单元的上游的点。
2.如权利要求1所述的方法，其中使所述增强气体流入到所述纯化单元中包括使所述增强气体流入到所述N2去除单元中以产生渗透物流和渗余物流，以及使所述渗透物流流入到所述CO2去除单元中以产生所述纯化的氢气流和所述尾气。
3.如权利要求1所述的方法，还包括使燃料和氧化剂流入到合成气反应单元中以产生所述进料气体。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述燃料包括一种或更多种烃，并且所述氧化剂包括空气。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述一种或更多种烃包括甲烷。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述合成气反应单元部分地氧化所述燃料以产生所述进料气体。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述合成气反应单元是内燃发动机。
8.如权利要求7所述的方法，还包括在富燃料条件下操作所述内燃发动机。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述初始H2与CO比率选自由以下组成的组：约1至约3；以及约1.5至约2.5。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述第二H2与CO比率选自由以下组成的组：约10至约150；约10至约120；以及约10至约50。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述处理单元包括水煤气变换单元，并且被配置成变换所述进料气体以产生H2和CO2。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述水煤气变换单元被配置成进行高温变换。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述水煤气变换单元被配置成进行低温变换。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述水煤气变换单元被配置成进行高温变换和低温变换。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述水煤气变换单元包括至少一种催化剂。
16.如权利要求2所述的方法，其中所述N2去除单元包括被配置成接收所述增强气体的膜分离单元。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述膜分离单元包括H2选择性膜。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述H2选择性膜包括聚合物、陶瓷、碳化合物、活性炭和金属化合物中的一种或更多种。
19.如权利要求2所述的方法，其中使所述渗透物流流入到所述CO2去除单元中包括冷却所述渗透物流以除去水。
20.如权利要求2所述的方法，其中使所述渗透物流流入到所述CO2去除单元中包括增加所述渗透物流的压力。
21.如权利要求1所述的方法，其中使所述进料气体流入到所述处理单元中在从约80°F至约900°F(约27℃至约482℃)的范围的温度进行。
22.如权利要求1所述的方法，其中使所述进料气体流入到所述处理单元中在从约1大气压至约10大气压(约100kPa至约1,000kPa)的范围的压力进行。
23.如权利要求2所述的方法，其中使所述渗透物流流入到所述CO2去除单元中在从约32°F至约122°F(约0℃至约50℃)的范围的温度进行。
24.如权利要求2所述的方法，其中使所述渗透物流流入到所述CO2去除单元中在从约3.4大气压至约34大气压(约344kPa至约3,400kPa)的范围的压力进行。
25.如权利要求2所述的方法，其中所述CO2去除单元包括变压吸附(PSA)单元。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述PSA单元包括一个或更多个吸附柱，并且所述尾气包括来自所述一个或更多个吸附柱的再生的解吸的气体。
27.如权利要求26所述的方法，其中被再循环到所述N2去除单元的上游的点的所述尾气的所述部分在所述尾气的从约50％至约100％的范围内。
28.如权利要求26所述的方法，其中使所述尾气的至少一部分再循环到所述N2去除单元的上游的点包括增加所述尾气的压力。
29.如权利要求28所述的方法，其中增加所述尾气的压力包括将所述尾气的压力增加到约1大气压至约10大气压(约100kPa至约1,000kPa)的范围。
30.如权利要求1所述的方法，其中使所述尾气的至少一部分再循环到所述N2去除单元的上游的点包括再循环相当于所述纯化的H2气流的按体积计约5％至约10％的量的所述尾气。
31.如权利要求1所述的方法，其中使所述尾气的至少一部分再循环到所述N2去除单元的上游的点包括再循环相当于所述进料气体的按体积计约15％至约25％的量的所述尾气。
32.如权利要求1所述的方法，其中在所述纯化的H2气流中H2的浓度选自由以下组成的组：大于约75％；大于约90％；大于约大于约95％；以及大于约99％。
33.如权利要求1所述的方法，其中存在于所述增强气体中并在所述纯化的H2气流中回收的H2的量选自由以下组成的组：大于约80％；大于约90％；大于约95％；以及大于约99％。
34.一种用于产生纯化的氢气流的方法，所述方法包括：
使包含作为主要组分的氮气(N2)、氢气(H2)和一氧化碳(CO)并且具有初始H2与CO比率的进料气体流入到处理单元中，以产生含有二氧化碳(CO2)并且具有大于所述初始H2与CO比率的第二H2与CO比率的增强气体；
使所述增强气体流动成与膜单元中的膜接触，以产生渗透物流和渗余物流，其中所述膜具有H2选择性组成，并且在所述渗透物流中H2的浓度大于在所述增强气体中H2的浓度，并且所述渗余物流包含已经从所述增强气体中去除的N2；
使所述渗透物流流动成与一个或更多个吸附柱中的吸附剂材料接触，以产生纯化的H2气流，其中所述吸附剂材料包括有效地用于从所述渗透物流中去除CO2的吸附剂化合物；以及
使所述一个或更多个吸附柱中的至少一个中的所述吸附剂材料再生以产生尾气，并且在所述膜单元的上游的点处使所述尾气的至少一部分再循环到增强气体流中。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述处理单元包括水煤气变换单元。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述水煤气变换单元被配置成进行高温变换。
37.如权利要求35所述的方法，其中所述水煤气变换单元被配置成进行低温变换。
38.如权利要求35所述的方法，其中所述水煤气变换单元被配置成进行高温变换和低温变换。
39.如权利要求34所述的方法，其中在所述膜单元的上游的点处被再循环到所述增强气体流的所述尾气的所述部分在所述尾气的从约50％至约100％的范围内。
40.如权利要求34所述的方法，其中在所述纯化的H2气流中H2的摩尔分数大于约99％。
41.如权利要求34所述的方法，其中存在于所述增强气体中并在所述纯化的H2气流中回收的H2的量选自由以下组成的组：大于约80％；大于约90％；大于约95％；以及大于约99％。
42.一种气体处理系统，被配置成执行前述权利要求中任一项所述的方法。
43.一种用于产生纯化的氢气流的气体处理系统，所述气体处理系统包括：
处理单元，所述处理单元被配置成增加进料气体中的氢气(H2)与一氧化碳(CO)比率以产生增强气体；
第一分离单元，所述第一分离单元被配置成从所述增强气体中去除大部分的氮气(N2)以产生脱氮气体；
第二分离单元，所述第二分离单元被配置成从所述脱氮气体中去除大部分的二氧化碳(CO2)以产生纯化的H2气流，所述第二分离单元还产生包含所去除的CO2的尾气；以及
再循环系统，所述再循环系统用于在所述第一分离单元的上游的点处将所述尾气的至少一部分按路线发送到所述增强气体。
44.如权利要求43所述的气体处理系统，其中所述处理单元包括水煤气变换单元，并且被配置成变换所述进料气体以产生H2和CO2。
45.如权利要求43所述的气体处理系统，其中所述第一分离单元包括H2选择性膜。
46.如权利要求43所述的气体处理系统，其中所述第二分离单元包括变压吸附(PSA)单元。
47.如权利要求46所述的气体处理系统，其中所述PSA单元包括有效地用于从所述脱氮气体中去除CO2的吸附剂化合物。
48.如权利要求43所述的气体处理系统，其中所述再循环系统被配置成使高达100％并包括100％的所述尾气再循环。
49.如权利要求43所述的气体处理系统，其中所述气体处理系统被配置成产生具有大于约99％的H2的摩尔分数的所述纯化的H2气流。
50.如权利要求43所述的气体处理系统，其中所述气体处理系统被配置成回收存在于所述增强气体中并在所述纯化的H2气流中回收的一定量的H2，所述量选自由以下组成的组：大于约80％；大于约90％；大于约95％；以及大于约99％。
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