CN102596798A - 与二氧化碳俘获组合的氢气生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由烃混合物组合生产氢气和二氧化碳的方法，其中将烃混合物重整以产生合成气，将合成气冷却，然后富集H2和CO2，任选干燥，并在PSA氢气提纯单元中处理以产生氢气，处理PSA废气以俘获CO2并提供废气。再次处理该废气以提供富含H2和CO2的料流，使该料流返回PSA中，在那里它构成不同于主进料的第二进料。

Description

与二氧化碳俘获组合的氢气生产方法
本发明涉及一种由烃混合物组合生产氢气和二氧化碳的方法，其中将烃混合物重整以产生合成气，将合成气冷却，然后富集H2和CO2，任选干燥，并在PSA氢气提纯单元中处理以产生氢气，处理废气以俘获CO2。
气候变化是现今主要环境问题之一。大气中温室气体，特别是二氧化碳浓度的提高是其主要原因之一。现今人类面临的主要挑战之一是降低温室气体排放，特别是降低CO2排放。
人产生的CO2源自许多来源，且必须降低各类排放。然而，主要排放之一是通过燃料，尤其是化石燃料的燃烧产生。
欧洲共同体承诺在2008至2012年之间实现与1990年水平相比其温室气体排放的8%降低。为帮助获得该结果，指令2003/87/EC建立了关于温室气体排放的排放贸易体系(ETS)。因此，工业设备必须接受相应于其温室气体排放，特别是二氧化碳的份额。
生产氢气和一氧化碳的装置通过燃料燃烧而排放二氧化碳。烟道气中所含CO2源自方法中产生并以燃料形式再循环的无价值气体的燃烧，以及其它燃料如石脑油和天然气。
尽管生产H2/CO的装置未涉及到，但它们包括在2013年向前的ETS中。
此外，与指令2003/87/EC—其仅涉及欧洲联盟国家(其中应用ETS)—并列，近来出现涉及所有国家的另一要求：关于容许操作工业设备的应用可取决于设备俘获CO2排放的能力。
因此，由于它们会立刻服从这两个要求，这类设备以及特别是氢气装置必须立即开发高收率CO2俘获解决方法。
CO2俘获操作俘获存在于燃烧烟道气中的CO2以及存在于工艺气体中的CO2。
本发明的目的是改进该第二类CO2俘获操作。
目前技术和/或财政上可行的关于工艺气体的CO2俘获解决方法仅在俘获至多60%存在的CO2方面成功。特性实例为关于高压合成气的胺(MDEA)洗涤技术。
现在考虑氢气生产的具体情况。
为由富氢气体，通常合成气生产氢气，用于分离和提纯氢气的方法是变压吸附(PSA)方法。该方法产生通常具有99体积%以上的纯度的纯氢气料流，和含有存在于待提纯初始混合物中的其它物种，包括CO2的贫氢废气。
目前用于俘获CO2的一种解决方法在于借助压缩和提纯单元(CPU)将它从来自氢气提纯单元的废气中回收。
目前，通过变压吸附使氢气提纯单元的操作—也称为H2PSA—最佳化意味着设法实现两个目的：
-获得给定的氢气纯度(例如含有最大几个ppm的CO2)，和
-获得单元的高总氢气产物收率。
然而，由于需要采用改进的CO2俘获解决方法以考虑关于限制CO2排放的这一新要求，氢气生产方法因此还必须结合具有高CO2俘获收率的CO2俘获方法。
因此，本领域技术人员面临的问题是使高氢气收率与同样高CO2俘获收率一致。
因此，本发明的目的是解决生产高纯度氢气—本发明应用的装置的主要功能—和改进工艺气体中所含二氧化碳的俘获的双重问题，即提高CO2俘获收率和提高CO2俘获方法的能量效率，同时保持该单元的高总H2产物收率。
本发明解决方法能通过使PSA氢气提纯单元的操作最佳化以满足从废气中俘获CO2所赋予的新要求而实现该结果。
文件WO 2006/054008描述了一种由通过重整天然气得到的合成气组合生产氢气和二氧化碳的方法，其中将富二氧化碳流体通过处理废气而从H2PSA单元中回收，该处理用于得到至少一种液体或超临界富二氧化碳料流和含有大部分其余CO2的富氢气流。该文件还公开了在渗透单元中处理该第二料流以产生两种料流，将其中一种送入重整中，而富含H2和CO2的另一种再循环至PSA单元的进料中。
还已知如何通过使一部分PSA废气以二次进料的形式再循环至本身中，两种进料在变压循环中分别且顺序地进入PSA单元中而改进H2PSA的操作。在两个连续步骤中具有不同纯度的两种料流的这一引入用于延长一个循环的生产阶段。此外，由于其次引入更富含杂质的料流，其单独的使用用于显著降低吸附器中的氢分压以及使吸附剂床饱含杂质最大化。如果PSA的其它参数不变，则生产步骤结束时该较低的氢分压在随后的再生步骤中通过废气中较低的氢气损失和因此PSA的氢气收率充分改进反映。
进料解离的各个典型用途描述于以上文件中。
文件US 7381242描述了一种生产氢气的PSA方法，其中吸附剂再生压力特别高(2巴以上，绝对压力)，容许PSA废气用于安装PSA的石油化学装置的燃料网络中。这通过使用一连串谨慎选择的吸附剂和使用降低待吸附元素的分压的吹扫气而可行。
文件US 7306651描述了一种生产氢气的PSA方法，其中高压氢气生产阶段以后是以下主要阶段：
-分解阶段，其中在压缩以后再循环的气体在比初始压力更低的压力下引入且其中废气在该中间压力下产生，
-吹扫阶段，其中产生吹扫气，然后压缩并再循环至方法中。
文件US 2005/257566A1描述了一种生产氢气的PSA方法，其中再生阶段的特征在于：
-将所有来自并流减压吸附器的料流送入经历洗提步骤的吸附器中；和
-来自经历再生阶段的吸附器的至少一些料流在压缩至吸附压力以后作为经历吸附阶段的吸附器的进料再循环。
然而，尽管迄今兴趣集中于改进生产氢气的PSA性能，和改进CO2俘获性能，但这留下一起改进氢气生产和CO2俘获的未解决问题。
本发明试图解决的问题因此为找到一种与CO2俘获组合生产氢气的方法，这些方法各自提供最佳的总收率，且本发明因此特别旨在使氢气生产装置内通过变压吸附的氢气提纯/分离和CO2的回收组合最佳化。
因此涉及一种由通过重整烃得到的合成气，特别是天然气组合生产氢气和二氧化碳俘获的方法，其中氢气通过在氢气提纯单元(H2PSA)中分离而产生，且其中合成气中所含所有或部分二氧化碳通过处理来自氢气提纯(H2PSA)单元的废气而被俘获，由此得到至少一种液体或超临界富二氧化碳料流和一种含有大部分CO2的富H2气流，且其中为实现该目标，通过吸附的氢气分离步骤的操作被视为具有双重目的：
-在比通常使用的压力更高的压力下产生PSA废气，以限制对所述废气的随后压缩的需要和因此的附随成本，
-以及提高装置的总CO2俘获和氢气产物收率。
在本发明上下文中，总氢气收率意指氢气产物的摩尔流率与用作SMR单元的初级进料的天然气的摩尔流率之比，其未必比作PSA单元的氢气收率，所述PSA单元的氢气收率为通过PSA单元产生的纯氢气的摩尔流率与PSA单元进料中氢气的摩尔流率之比。总CO2俘获收率意指俘获的CO2的摩尔流率与排放和俘获的CO2的摩尔流率之和的比，其不同于CPU的CO2俘获收率，所述CPU的CO2俘获收率为产生的纯CO2的流率与CPU进料中CO2的摩尔流率之比。
在生产氢气的标准方法中，总氢气产物收率取决于如下参数：
-在预重整、重整和转移反应期间天然气至氢气的转化率，
-PSA单元的收率。
在本发明生产方法中，所述方法包括PSA上游合成气中所含，然后在PSA废气中找到的CO2的俘获，装置的总氢气收率还考虑从废气中流出的富氢料流至PSA中的再循环速率。
因此，PSA单元的氢气收率的降低不再必然意味着装置的总H2收率损失，而是可能意味着更大量的氢气再循环。PSA中较低的收率因此不再必然有害，甚至可以是理想的，特别是当伴随PSA废气的出口压力降低时。氢气再循环的提高还伴随二氧化碳再循环的提高，因此用于提高总CO2收率。
已广泛研究了对于各类分离的PSA(和VPSA)单元操作。PSA方法所基于的原理是吸附剂在较高气相分压下比在比较低分压下能吸附更多的杂质；因此杂质在高压下吸附于吸附剂上，并当系统的压力降低时解吸。
尽管在其原理中PSA方法为分批方法，其中高纯度氢气在接近进料压力的压力下由系统产生，而含有杂质和“损失的”氢气的废气可在称为废气压力的低压下得到，但在实践中，该方法使用错列操作的许多吸附器，使得当考虑界区时，方法显示出为连续的。
PSA循环包含以下五个基本步骤，不管吸附组件的数，所述步骤应用于所有PSA单元中：
-吸附，
-并流减压，
-逆流减压，
-低压吹扫，
-再加压。
在影响H2PSA方法的参数中，以下为主要的：
-进料和吹扫压力(废气压力)，
-进料气组成(PSA进料气)，
-所需产物纯度。
进料压力通常为10-40巴—高进料压力是优选的，容许在低投资额下更好的氢气收率(H2收率)，且氢气产物可在近似于进料压力减0.5巴的压力下得到。
废气压力可在大气压力与约10巴之间变化。该参数对H2收率具有相当的影响。当所有其它参数固定时，废气压力越低，循环的收率越好，因此废气压力越高，循环的收率越低。
如上已述，本发明涉及组合氢气生产和二氧化碳俘获，这些生产/俘获方法各自具有最佳化的总收率。
为此，本发明提出一种由烃混合物组合生产氢气和二氧化碳的方法，所述方法包括至少如下步骤：
-步骤(a)：将烃混合物重整以得到含有至少氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水蒸气和杂质的合成气，
-步骤(b)：将合成气冷却，同时回收可用热量，
-步骤(c)：所有或部分的冷却合成气的转移反应以将大多数一氧化碳氧化成二氧化碳，同时相应地生产氢气，
-步骤(d)：将来自步骤(c)的富含H2和CO2的合成气冷却，同时除去冷凝水，
-任选步骤(e)：将冷却合成气另外干燥以除去水分子并得到干合成气(例如通过使用TSA吸附方法)，
-步骤(f)：将干合成气在具有N个吸附器的变压吸附(H2PSA)单元中分离以得到富氢高压料流和含有至少二氧化碳、氢气和杂质的PSA废气流Rpsa，
-步骤(g)：处理Rpsa料流以得到液体或超临界CO2料流和富氢俘获废气Rc，
其特征在于使Rc废气进一步经受至少如下处理步骤：
-步骤(h)：生产至少两种气流I和II，其中料流I含有至少等于Rc废气的氢气比例的氢气比例，且II料流含有至少等于Rc废气的二氧化碳比例的二氧化碳比例，
-步骤(i)：使所有或部分II料流再循环至重整步骤中，和
-步骤(j)：使所有或部分气流I再循环至变压吸附分离步骤(f)中，且其中气流I再循环使得Rpsa废气在大于1.5巴(绝对压力)，优选1.5-5巴的平均再生压力PRpsa下产生，
并将供入分离步骤(f)中的合成气流和再循环至步骤(j)中的料流I分别且顺序地引入PSA分离步骤中。
本发明方法的特征在于高于常规PSA方案(1.3巴，绝对压力)的废气压力(1.5巴以上，绝对压力)。该较高压力在该具体上下文中是有利的，因为它使得可提高俘获方法的能量效率(较低的废气压缩)而不降低总氢气收率(损失的氢气再循环至PSA单元中)。
事实上，如我们以上回想的，PSA单元为具有多个吸附组件的系统，其中N个组件(或吸附器)构成PSA单元。该单元的各个吸附器应用包含至少上述熟知基本阶段的相同吸附循环，这些阶段通过N分之一的循环时间从一个吸附器至另一个错列(在大量吸附器的情况下，它们可成对或更多地操作)。
工艺气体—即从重整方法流出的合成气流—构成PSA单元的主进料，其被称为“富进料”，比再循环料流更富含氢气，且含有60-85摩尔%H2，优选70-80%。
由废气处理单元再循环以分离CO2的料流I构成二次进料。该料流称为“贫进料”，且含有40-80摩尔%H2，优选50-70%。
本发明方法还有利地具有所有或一些以下特征。
有利地，对于PSA单元的任何吸附器，供入分离步骤(f)中的合成气流构成称为富进料的主进料，首先将其引入所述吸附器中以产生高压产物H2，且再循环料流I构成称为贫进料的二次进料，稍后将其引入吸附器中以实现吸附剂床更好的CO2饱和。
对于给定吸附剂，操作如下：首先引入富进料，并提纯以产生高压氢气。其次引入贫进料并用于得到吸附剂床更好的杂质，特别是CO2饱和。这些顺序引入外加合适循环的采用，产生废气中高杂质浓度，这因此导致在较高压力下得到的废气。
初级进料和二次进料的顺序引入的另一方面是PSA单元的氢气收率的提高。该优点部分地弥补了如上所述废气压力提高对收率的负面影响。
有利地，步骤(g)为通过部分冷凝和/或蒸馏以得到富CO2液体或超临界料流的压缩和提纯步骤。
有利地，处理Rc废气的步骤(h)为产生至少两种料流I和II的膜分离步骤，其中料流I在PSA的压力(通常20-30巴，绝对压力)下且至少富含H2，以及优选富含CO2，而料流II在非常高的压力(通常至少40巴，绝对压力)下且贫含氢气以及优选贫含CO2。
含有大部分其余二氧化碳的富氢料流I再循环至H2PSA中。所有二级组分(特别是氮气、甲烷、一氧化碳)比CO2和氢气更少透过，因此足够少地透过以避免积聚在系统中。
有利地，供入步骤(f)中的两种料流，即合成气流和再循环料流I经由装配有分离阀管线的单独进料管线引入，使得步骤(f)可以以两种不同的模式，不具有CO2俘获或具有CO2俘获而进行。
从一种模式至另一种的转变通过设计两个不同的循环和根据操作模式从一个循环至另一个的通道而得到。
该特殊构型的一个优点是PSA可用或不用不纯的进料操作(指定并使用两个不同的阀管线)，由此用于区别两种操作模式：
1.不具有CO2俘获的PSA。
2.具有CO2俘获(与另外分离单元组合)的PSA。
从一种模式至另一种的转变简单地通过设计两个不同的循环且当俘获单元进入操作时从一个循环转到另一个而得到。
其余气流—高度贫含氢气和二氧化碳的合成气—再循环至方法中，其至少一部分作为重整炉中的燃料。
当它根据本发明方法操作时，变压吸附单元(或H2PSA)用于得到纯度为至少98%的高压富氢料流，且它以70-95%，优选低于85%的收率操作。含有二氧化碳的废气然后可在中压下(即在高于1.5巴的绝对压力下，优选在高于2巴的绝对压力下)被回收。
本发明的其它特征和优点经阅读以下典型和非限定性实施方案的描述，参考附图获悉，其中：
-图1为根据本发明与二氧化碳俘获组合的氢气生产方法的示意图；
-图2a和2b显示根据两种操作模式经完整循环，具有8个吸附器的氢气提纯单元的一部分，PSA吸附器的压力变化：
·图2a为显示在根据现有技术的操作模式中，具有8个吸附器的氢气提纯单元的一部分，PSA吸附器的操作的示意图；
·图2b为显示在根据本发明的操作模式中，具有8个吸附器的氢气提纯单元的一部分，PSA吸附器的操作的示意图。
图1描述根据本发明生产氢气和二氧化碳的方法。步骤A用于由烃和水蒸气的混合物产生含有至少甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气。在该步骤A中，将预先在2中预热以保护重整催化剂以防中毒的烃/水蒸气混合物1引入含有填充有催化剂的管4的蒸汽重整炉3中，重整所需的热通过燃料5在空气中燃烧提供。在将合成气6冷却以后，步骤B通过称为转移反应器的反应器7中的水煤气反应(转移反应)处理所述合成气6而用于改进氢气生产。在步骤C中处理离开转移的气体8。步骤C为在PSA单元9中进行的通过变压吸附的氢气提纯步骤，并可先干燥10。步骤C产生氢气的料流11和PSA废气12。然后将料流12在CO2俘获步骤D中处理。对于该CO2俘获，在高压下进行的解决方法13一般是优选的。该俘获步骤产生纯CO2的料流14和料流15，然后将其在16中进行的步骤E中处理，16用于优选将氢气和二氧化碳与其它组分分离。当筒接近床饱和时，富含氢气和二氧化碳的料流17再循环至氢气提纯单元的各个筒中。该料流17因此用于完成床对杂质的饱和以及用于提高PSA单元的废气压力。每筒的氢气收率相对于将富含氢气和二氧化碳的料流加入PSA单元的进料中而提高。将含有料流15的其余组分的料流18作为补充燃料送入步骤A中。
根据图2a和2b中的选择实例中，循环在8个筒(吸附器)上操作。
对于筒，呈现的现有技术循环(图2a)主要由如下步骤组成：
-在吸附压力P下的由进料气的生产阶段(R08和R07)，
-在平衡压力P1下的第一平衡阶段(R06)，
-第二平衡阶段，其后第三平衡阶段(R06和R05)，
-至至多中间压力P2的洗提气体生产阶段(R05和R04)，
-至再生压力P3的减压阶段(R04)，
-在再生压力P3下洗提阶段(R03)，
-通过平衡再加压的三个阶段(R02和R01)，
-用进料气的最终再加压阶段(R01)。
在本发明上下文中通过吸附器描述的循环由如下步骤组成：
-在吸附压力P下由进料气8(富进料)的生产阶段(R08和R07)，
-在吸附压力P下由再循环气体17(贫进料)的生产阶段(R07)，
-在平衡压力P1’下的第一平衡阶段(R06)，其中P1’>P1，
-第二平衡阶段，其后第三平衡阶段(R06和R05)，
-至中间压力P2’的洗提气体生产阶段(R05和R04)，其中P2’>P2，
-至再生压力P3’的减压阶段(R04)，
-在再生压力P3’下洗提阶段(R03)，其中P3’>P3，
-通过平衡再加压的三个阶段(R02和R01)，
-用进料气的最终再加压阶段(R01)。
在本发明的特征和优点中，因此应特别提到：
-根据本发明使用的PSA提纯单元的特征特别在于各平衡压力、中间压力和再生压力高于现有技术中的(Pi’>Pi)。该压力提高通过使用使吸附剂床更充分地饱含杂质的再循环气体成为可能，从而保持相同持续时间的生产阶段；
-应当指出因此适于CO2和氢气共同生产流程图的最佳化的PSA的收率与用于生产氢气的常规方法(通常88%收率)相比是低的；
-本发明方法因此同时为排出待处理气体的CO2的方法。因此，再循环至重整中用于利用甲烷和CO重整气体中恢复的压力和氢气中恢复的压力，容许它再引入PSA单元中。

Claims (6)

1.由烃混合物组合生产氢气和二氧化碳的方法，其包括至少如下步骤：
-步骤(a)：将烃混合物重整以得到含有至少氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水蒸气和杂质的合成气，
-步骤(b)：将合成气冷却，同时回收可用热量，
-步骤(c)：所有或部分的冷却合成气的转移反应以将大多数一氧化碳氧化成二氧化碳，同时相应地生产氢气，
-步骤(d)：将来自步骤(c)的富含H2和CO2的合成气冷却，同时除去冷凝水，
-任选步骤(e)：将冷却合成气另外干燥以除去水分子并得到干合成气，
-步骤(f)：将干合成气在具有N个吸附器的变压吸附(H2PSA)单元中分离以得到富氢高压料流和含有至少二氧化碳、氢气和杂质的PSA废气流Rpsa，
-步骤(g)：处理Rpsa料流以得到液体或超临界CO2料流和富氢俘获废气Rc，
其特征在于使Rc废气进一步经受至少如下处理步骤：
-步骤(h)：生产至少两种气流I和II，其中料流I含有至少等于Rc废气的氢气比例的氢气比例，且II料流含有至少等于Rc废气的二氧化碳比例的二氧化碳比例，
-步骤(i)：使所有或部分料流II再循环至重整步骤中，和
-步骤(j)：使所有或部分气流I再循环至变压吸附分离步骤(f)中，
且其中气流I再循环使得Rpsa废气在大于1.5巴，优选1.5-5巴的平均再生压力PRpsa下产生，并将供入分离步骤(f)中的合成气流和再循环至步骤(j)中的料流I分别且顺序地引入PSA分离步骤中。
2.根据权利要求1的方法，其中对于PSA单元的任何吸附器，供入分离步骤(f)中的合成气流构成称为富进料的主进料，首先将其引入所述吸附器中以产生高压产物H2，且再循环料流I构成称为贫进料的二次进料，稍后将其引入吸附器中以实现吸附剂床更好的CO2饱和。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(g)为压缩和提纯(CPU)步骤以得到富CO2液体或超临界料流。
4.根据权利要求1-3中一项的方法，其中处理Rc废气的步骤(h)为产生至少两种料流I和II的膜分离步骤，其中料流I在PSA的压力(通常20-30巴的绝对压力)下且至少富含H2，以及优选富含CO2，而料流II在非常高的压力(通常至少40巴的绝对压力)下且贫含氢气以及优选贫含CO2。
5.根据权利要求2-4中一项的方法，其特征在于供入步骤(f)中的两种料流，即合成气流和再循环料流I经由装配有分离阀管线的单独进料管线引入，使得步骤(f)可以以两种不同的模式，不具有CO2俘获或具有CO2俘获而进行。
6.根据前述权利要求的方法，其中从一种模式至另一种的转变通过设计两个不同的循环并根据操作模式从一个循环转到另一个而得到。
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