CN114073882A - 从石化排放尾气中同时回收氢气和甲烷气等多种气体的工艺技术和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从石化排放尾气中同时回收氢气和甲烷气等多种气体的工艺技术和装置。所述尾气中氢气的体积百分比为28‑55%，所述尾气中碳氢化合物的体积百分比为30%‑56%，所述工艺技术使用真空变压吸附‑变压吸附复合集成装置，包括：（a）碳氢化合物气体‑真空变压吸附阶段：使用真空变压吸附装置，从所述尾气中分离碳氢化合物气体产品气并产生中间气；（b）氢气‑变压吸附阶段：使用变压吸附装置，从步骤（a）产生的所述中间气中分离氢气产品气。所述工艺技术可以同时生产高纯度的氢气、碳氢化合物气和较高热值的富碳燃料气体。

Description

从石化排放尾气中同时回收氢气和甲烷气等多种气体的工艺 技术和装置

技术领域

本发明涉及尾气分离回收领域，具体是一种从石化排放尾气中同时回收氢气和甲烷气等多种气体的工艺技术和装置。

背景技术

石油化工行业消耗大量的氢气用于氢重整、加氢裂化、油气加氢和其它的工艺过程。自80年代初推出变压吸附应用于合成气分离以来，甲烷蒸汽重整和煤制合成气重整制氢已成为石油化工行业主要的氢气生产方法。同时，石油化工行业日常需要生产或处理大量含氢和含碳（比如甲烷（CH₄）、二氧化碳（CO₂）等）的工业排放气或尾气，比如甲烷蒸汽重整制氢尾气、裂化干气、制氢尾气和火炬气等等。这些尾气中包含相当量的氢气，通常在燃烧炉中烧掉以提供热量。然而，氢气（H₂）作为高附加值的能源载体和化工产品，应该会产生比简单的燃烧采热更多的经济效益。此外，众所周知，尾气燃烧生成大量CO₂，CO₂是主要的温室气体会导致气候变化和全球变暖。因此，从石化尾气中回收氢气和含碳气体既有环境利益又有经济利益。世界目前正处于向低碳排放转型时期，许多国家正在推出或已经推出碳税/碳交易计划，以减少碳排放和提高能源效率。

应各种气体分离/提纯的需要，很多技术，包括低温冷凝、液态吸收法、固体吸附和膜法等被研发及使用，但它们都有自己的优势和劣势。变压吸附/真空变压吸附技术 (PSA/VSA)，由于其公认的能耗优势和简洁的材料处理过程，已在许多情况下以不同的形式应用。使用这些循环吸附技术时，含有CH₄、CO₂和其它气体的原料气体通过一个吸附材料填充的固定床/移动床，将CH₄/CO₂/氮气（N₂）/水（H₂O）等气体吸附到吸附剂上。富含碳或碳氢化合物的气体通过降压过程产生，同时在吸附塔的另一端产生一个富H₂气体。在这些气体分离过程中，现有工艺通常采用多级压缩机把尾气加压到表压8-24 bar的高压之后再开始分离。高压PSA系统通常用来回收/脱除含碳组分气体。

另外，一些其他工艺流程也使用高压的水气变换反应装置的尾气作为高压PSA系统中的进料气体以获得富H₂气体，在输送到标准的氢气PSA设备生产高纯度氢气之前，该尾气先除去含碳或碳氢化合物气体。例如，美国专利申请US2010/0287981 A1描述了蒸汽重整系统中H₂和CO₂回收处理工艺。该发明中的目标气体是水煤气变换产出物。使用常规的氢气PSA对H₂回收后，尾气被压缩到一定的压力后输送到PSA系统和/或膜系统对含碳或碳氢化合物的组分回收。然而，该发明中没有公开实施例，也没有公开具体的流程（循环）或详细的性能表现。同样地，在美国专利申请US2008/0072752 A1中，基于VPSA和PSA的工艺流程用于分离CO₂和H₂。这些现有工艺技术的处理目标都是水气变换反应后的排出气体。

DIMER公司在澳大利亚专利AU2016201267中发明了一种高效的VSA/PSA耦合技术，从石化炼油工艺的甲烷蒸汽重整制氢系统尾气里（该尾气主要含约31%的氢气和49.8%的二氧化碳）同时进行二氧化碳捕集和氢气的分离提纯。该技术能同时生产96% -99%纯度的CO₂和 99.99% 的高纯H₂。

美国专利申请US2011/0011128 A1描述了一种用于从蒸汽重整单元中回收二氧化碳和氢气的方法。共同进料/共吹扫在PSA单元中使用以产生高浓度的CO₂，同时产生高纯度H₂产品。此外，该专利申请还介绍了概念上的CO₂净化。

昊华化工科技集团股份有限公司的中国发明专利ZL00132036.X使用了VPSA技术分离回收焦炉煤气中的氢气和甲烷。此类焦炉煤气中通常含有（以体积百分数计）约50 %H₂、26% CH₄和其它气体杂质。该技术采用压缩原料气体至绝对压力1~1.6 MPa再和VPSA耦合的分离工艺去除高烃类杂质，解析出甲烷气并同时纯化出氢气。对于焦炉煤气的情况，该方法声称能够回收85％以上的H₂和95％以上甲烷。

美国专利申请US 2010/0098601 A1描述了尤其在天然气中从氢气和甲烷的混合气里回收H₂、CH₄和除去二氧化碳的方法。

美国专利7695545 B2描述了一种从含氢气5-50％气体中分离氢气的PSA方法。该工艺采用多吸附塔的周期性压力分布进行气体分离。该工艺流程包含一个吸附步骤、至少两个均压步骤（气体收回）、一个提供吹扫步骤、一个逆放步骤、一个吹扫步骤、至少一次均压步骤（气体导入）和再加压步骤。

上述现有技术通常使用水气变换工段排出气流作为原料气，没有具体针对石化/炼油厂烷烃烯烃回收处理装置（比如C2系统）以及类似的工业装置排放的最终尾气进行处理的方法。该最终尾气体含碳或碳氢化合物（比如甲烷）的浓度较高（比如约50％）且在低温下含饱和水蒸气，但碳或碳氢化合物组分浓度又没有高到可以用一个简单的工艺处理的程度。同时氢气浓度很低（低至约~30％），相比之下传统典型的氢气PSA技术要求进料气体含有70％以上的氢气。并且，来自石化/炼油厂等PSA系统的尾气的进料气体压力低（大约表压5-600kPa），而现有的PSA技术针对含碳或碳氢化合物混合H₂的情形，通常需要压力>绝对压力8 bar。同时，为了使分离的气体产物获得高商业价值，分离的气体纯度需要达到>92％CH₄和99.9％H₂的高品质。如前所述，过去已有的技术仅提出一些表面的概念，没有公开具体的氢气-变压吸附（H₂-PSA）和甲烷-真空变压吸附（CH₄-VSA）混合回收系统，从而从石化/炼油厂的烷烃烯烃回收处理装置（比如C2系统）以及类似的工业装置的尾气同时实现高纯度的氢气和高纯度的甲烷。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种能够以低能量从石化排放尾气中同时回收氢气和甲烷气等多种气体，并产生高热值燃气的工艺技术和装置。

本发明提供一种从石化排放尾气中同时回收氢气和甲烷气等多种气体的工艺技术，其特征在于，所述尾气中氢气的体积百分比为28-55%，所述尾气中碳氢化合物气体的体积百分比为30%-56%，所述工艺技术使用真空变压吸附-变压吸附复合集成装置，所述工艺技术包括：

（a）碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段：使用真空变压吸附装置，从所述尾气中分离碳氢化合物气体产品气并产生中间气；

（b）氢气-变压吸附阶段：使用变压吸附装置，从步骤（a）产生的所述中间气中分离氢气产品气；

其中，

所述尾气在所述碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段进行吸附前不经过压缩处理；所述碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段通过脱附步骤回收碳氢化合物气体产品气，并且所述碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段包括在所述脱附步骤之后的轻质回流步骤。

优选地，尾气为石化炼油厂烷烃烯烃回收处理装置的尾气。

更优选地，石化炼油厂烷烃烯烃回收处理装置是C2碳氢化合物-变压吸附系统或类似的装置。

优选地，尾气包含氢气、氧气，氮气、一氧化碳、碳氢化合物气体和水。

优选地，碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段包括：

a-1）进料吸附步骤：所述尾气经塔底进入第一吸附塔，所述碳氢化合物气体被所述第一吸附塔内的吸附剂吸附，所述尾气转变为贫碳氢化合物富氢气气体的中间气；

a-2）第一顺流减压步骤：停止所述尾气进入所述第一吸附塔，打开所述第一吸附塔与进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔的顶部或中间气缓冲罐的连接，所述中间气进入进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔或中间气缓冲罐；

a-3）第二顺流减压步骤：关闭步骤a-2）中所述第一吸附塔与进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔的顶部或中间气缓冲罐的连接，打开所述第一吸附塔与中间气缓冲罐或与另一进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔的顶部的连接，排出气进入进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔或中间气缓冲罐；

a-4）脱附步骤：关闭步骤a-3）中所述第一吸附塔与进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔的顶部或中间气缓冲罐的连接，将所述第一吸附塔与碳氢化合物产品气罐连接，然后打开真空泵，碳氢化合物气体产品气回收至所述碳氢化合物产品气罐；

a-5）轻质回流步骤：保持真空泵的连通，将所述第一吸附塔的顶部与中间气缓冲罐或与进行第一或第二顺流减压步骤的吸附塔的顶部连通，进行中间气缓冲罐或顺流减压步骤的吸附塔中的贫碳氢化合物富氢气气体进入所述第一吸附塔；

a-6）逆流加压步骤：关闭真空泵的连通，将所述第一吸附塔的顶部与进行第一或第二顺流减压步骤的吸附塔顶部连通，使所述第一吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；

a-7）再加压步骤：向所述第一吸附塔引入所述尾气或所述中间气缓冲罐中的气体提升塔内压力；

a-8）重复上述步骤；

其中，所述中间气缓冲罐中的气体的至少一部分进入所述氢气-变压吸附阶段，当步骤a-2）中所述第一吸附塔与中间气缓冲罐连接时，步骤a-3）中所述第一吸附塔不与中间气缓冲罐连接。

优选地，进料吸附步骤中的吸附剂选自活性炭、活性氧化铝、沸石A、沸石X、沸石Y、金属有机骨架、硅胶中的一种或其组合。

优选地，进料吸附步骤的吸附塔内的压力为表压5-600kPa，尾气的温度为低于60℃。

更优选地，脱附步骤的吸附塔内的压力为绝对压力10-50 kPa。

优选地，进料吸附步骤的持续时间与第一顺流减压步骤或逆流加压步骤的持续时间的比例为3:1 ~ 3:2之间；轻质回流步骤的持续时间与再加压步骤的持续时间的比例为1:6 ~ 1:8之间。

优选地，碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段还包括碳氢化合物产品气吹扫步骤，所述碳氢化合物产品气吹扫步骤在步骤a-2）和a-3）之间。

优选地，进料吸附步骤的持续时间与第一顺流减压步骤或逆流加压步骤的持续时间的比例为3:1 ~ 3:2之间；碳氢化合物气体产品气吹扫步骤的持续时间与脱附步骤的持续时间的比例为1:4 ~ 1:8之间；轻质回流步骤的持续时间与再加压步骤的持续时间的比例为1:6 ~ 1:8之间。

优选地，真空变压吸附装置包含两个以上装填吸附剂的吸附塔，吸附塔以耦合方式循环运行。

优选地，碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段产生的中间气中氢气的纯度为88%-99%。

优选地，中间气压缩至表压10-24 bar进行所述氢气-变压吸附阶段处理。

本发明还提供一种实施上述从石化排放尾气中同时回收氢气和甲烷气等多种气体的工艺技术的装置，所述装置为真空变压吸附-变压吸附复合集成装置，所述装置包括从尾气中分离碳氢化合物气体产品气并产生贫碳氢化合物富氢气气体的中间气的真空变压吸附装置，以及从所述中间气分离氢气产品气的变压吸附装置，其中，

所述碳氢化合物气体-真空变压吸附装置包括：尾气缓冲罐，真空变压吸附装置吸附塔，第一程控阀门组，真空泵和第一管道系统；所述第一程控阀门组包括第一进气阀、第一排气阀、第一塔顶阀和第一塔底阀 ；所述第一管道系统包括尾气管道、中间气排出管道、第一连通管道、第一废气管道和碳氢化合物产品气管道；所述真空变压吸附装置吸附塔内放置有第一吸附剂，所述真空变压吸附装置吸附塔底部含有第一分流板；

所述氢气-变压吸附装置包括：中间气压缩机，中间气缓冲罐，变压吸附装置吸附塔，第二程控阀门组， 和第二管道系统；所述第二程控阀门组包括第二进气阀、第二排气阀、第二塔顶阀和第二塔底阀；所述第二管道系统包括中间气进气管道、第二废气管道和氢气产品气管道；所述变压吸附装置吸附塔内放置有第二吸附剂，所述变压吸附装置吸附塔底部含有第二分流板；

所述碳氢化合物气体-真空变压吸附装置中，所述尾气缓冲罐一端与尾气管道相连，另一端通过所述第一进气阀与所述真空变压吸附装置吸附塔底部相连，在进料吸附步骤，所述尾气由所述尾气缓冲罐经所述真空变压吸附装置吸附塔底部进入所述真空变压吸附装置吸附塔，碳氢化合物被所述真空变压吸附装置吸附塔内的所述第一吸附剂吸附，尾气转变为贫碳氢化合物富氢气气体；每个所述真空变压吸附装置吸附塔的顶部通过所述中间气排出管道、所述第一排气阀、所述中间气压缩机与所述中间气缓冲罐相连，用于回收中间气以及在顺流减压步骤或逆流加压步骤中均衡所述真空变压吸附装置吸附塔内的压力；各所述真空变压吸附装置吸附塔的顶部通过所述第一塔顶阀相互连通，通过控制所述第一塔顶阀使所述真空变压吸附装置吸附塔之间的气体互相流动，在顺流减压步骤，关闭所述第一进气阀，停止尾气进入所述真空变压吸附装置吸附塔，打开所述真空变压吸附装置吸附塔顶部的第一塔顶阀和正在进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的其他真空变压吸附装置吸附塔顶部的第一塔顶阀，将所述真空变压吸附装置吸附塔内的贫碳氢化合物富氢气气体从所述真空变压吸附装置吸附塔顶部排出进入其他真空变压吸附装置吸附塔，使所述真空变压吸附装置吸附塔与其他真空变压吸附装置吸附塔的压力均衡；在逆流加压步骤，关闭所述真空变压吸附装置吸附塔底部的所述第一塔底阀，保持所述真空变压吸附装置吸附塔顶部和进行顺流减压步骤的其他真空变压吸附装置吸附塔顶部的连通，使所述真空变压吸附装置吸附塔与其他真空变压吸附装置吸附塔的压力均衡；在再加压步骤，打开所述真空变压吸附装置吸附塔顶部的第一塔顶阀和正在进行进料吸附步骤的其它真空变压吸附装置吸附塔的第一塔顶阀，贫碳氢化合物富氢气气体由其它真空变压吸附装置吸附塔进入所述真空变压吸附装置吸附塔，以提升吸附塔压力；每个所述真空变压吸附装置吸附塔的底部通过所述第一塔底阀、真空泵和所述碳氢化合物产品气管道相连通，在脱附步骤，将所述真空变压吸附装置吸附塔顶部的第一塔顶阀关闭，打开所述真空变压吸附装置吸附塔底部的所述第一塔底阀，使所述真空变压吸附装置吸附塔与所述碳氢化合物产品气管道连通，然后打开真空泵，回收碳氢化合物产品气；在轻质回流步骤，保持所述真空变压吸附装置吸附塔与真空泵的连通，打开所述真空变压吸附装置吸附塔顶部的第一塔顶阀和进行顺流减压步骤的其他真空变压吸附装置吸附塔顶部的塔顶阀，使从所述其他真空变压吸附装置吸附塔内排出的贫碳氢化合物富氢气气体进入所述真空变压吸附装置吸附塔；

所述氢气-变压吸附装置中，所述中间气压缩机一端与所述中间气管道相连，另一端与所述中间气缓冲罐相连；所述中间气缓冲罐一端与所述中间气压缩机相连，另一端通过所述第二进气阀与所述变压吸附装置吸附塔底部相连；每个所述变压吸附装置吸附塔的顶部通过所述第二排气阀与氢气产品气管道相连，通过所述第二塔顶阀和其他所述变压吸附装置吸附塔相连通；每个所述变压吸附装置吸附塔的底部通过所述第二进气阀和所述中间气缓冲罐相连，通过所述第二塔底阀和所述第二废气管道相连通。

优选地，第一吸附剂选自活性炭、活性氧化铝、沸石A、沸石X、沸石Y、金属有机骨架材料、硅胶中的一种或其组合。

优选地，碳氢化合物气体-真空变压吸附装置包含两个以上装填所述第一吸附剂的所述真空变压吸附装置吸附塔，真空变压吸附装置吸附塔以耦合方式循环运行；氢气-变压吸附装置包含四个以上装填所述第二吸附剂的所述变压吸附装置吸附塔，变压吸附装置吸附塔以耦合方式循环运行。

本发明工艺技术具有以下有益效果：

1）通过本发明的工艺技术，能够从石化排放尾气中回收高纯度的氢气和碳氢化合物气体，通过轻质回流步骤，以体积百分比计算，所得到的碳氢化合物气体的纯度大于86％、回收率大于98%，本发明工艺技术获得的碳氢化合物气体的纯度可达到国际标准，可以供应本厂使用，也可进一步直接出售厂外市场。

2）通过本发明工艺技术获得的氢气的纯度可达99.99％，该纯度氢气的回收率大于83%。与直接燃烧相比，回收的氢气显著提高了企业整体综合的氢气生产效率（整体回收有8-10％的增长），并可产生巨大的经济价值。

3）通常的尾气处理为回到燃料气管线以燃烧提供加热能，但是这样产生的热值是相对较低的，比如5475 kcal/Nm³。但是，经过本发明工艺技术，除了得到高纯度的碳氢化合物气体和氢气之外，还能够获得较高热值燃料气体，比如能够达到具有8200 kcal/Nm³的较高热值。这样较高热值的气流（主要是甲烷和其他碳氢化合物气体），也可以作为甲烷蒸汽重整系统的燃料或其他需要能量注入的系统使用。

4）本发明利用真空变压技术避免了常规尾气处理技术中压缩尾气所需要的能源，大大节省了能耗。

5）本发明提高了工业烷烃烯烃处理装置（比如C2-PSA）的流程能效，减少了碳排放，烷烃烯烃回收处理装置系统总的碳排放足迹能够大大降低。

附图说明

图1是本发明工艺技术的工艺流程条块示意图；

图2是本发明工艺流程的装置&结构示意图；

图3是本发明工艺技术CHx-VSA阶段的吸附塔操作步骤和工艺循环设计示意图；

图4是本发明工艺技术H₂-PSA阶段的吸附塔操作步骤和工艺循环设计示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的工艺技术及装置进行进一步阐释，但是并不将本发明限制在所述的具体实施方式的范围中。

贯穿本说明书中，术语“高纯度气流”是指含有按体积计至少90％的H₂或碳氢化合物，更严格地是指体积或摩尔比>92%甚至>99％的气流。

贯穿本说明书，术语“塔”和“床”被同义地使用。

贯穿本说明书，“顺流”方向是指与进料气体流动方向相同的方向，即从吸附塔塔底指向塔顶的方向；“逆流”方向是与“顺流”方向相反的方向。

本发明所述的石化排放尾气中含有氢气的体积百分比为28-55%，所述尾气中碳氢化合物气体的体积百分比为30%-56%，本发明中的碳氢化合物气体包括甲烷（CH₄）、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丙炔等。此外，适用于本发明工艺技术的尾气还可以含有除氢气和碳氢化合物气体之外的任何一种或多种组分，例如氧气（O₂）、氮气（N₂）、一氧化碳（CO₂）、二氧化碳（CO₂）和水（H₂O）等。优选地，适用于本发明工艺技术的尾气包含氢气、氧气、氮气、一氧化碳、碳氢化合物气体和水。不同的尾气所包含的各种组分的含量有所不同，有代表性的尾气为石化炼油厂烷烃烯烃回收处理装置的尾气，比如C2碳氢化合物-变压吸附系统（C2-PSA）。所述石化尾气的压力范围为表压5-600kPa，正常温度范围为40℃。

本发明使用真空变压吸附-变压吸附复合集成装置从石化尾气中回收高纯度氢气和碳氢化合物气体。如图1所示，本发明工艺技术包括复合集成的气体处理工艺：碳氢化合物气体-真空变压吸附（CHx-VSA）阶段和氢气-变压吸附（H₂-PSA）阶段。尾气经过CHx-VSA阶段处理，分离回收包含甲烷等碳氢化合物的高纯度碳氢化合物气体，并产生贫碳氢化合物富氢气气体（本文中也称“中间气”）。中间气经过H₂-PSA阶段处理，分离回收高纯度氢气，并产生高热值燃气。

本发明所使用的装置包括CHx-VSA单元和H₂-PSA单元。以图2为例，对本发明的装置进行说明。

CHx-VSA单元包括：尾气缓冲罐31，真空变压吸附装置吸附塔（VSA吸附塔）11-14、第一程控阀门组101a-104e、真空泵32和第一管道系统100，200，400，600，800。第一程控阀门组包括第一进气阀101a，102a，103a，104a、第一排气阀101e，102e，103e，104e、第一塔顶阀101c，102c，103c，104c，101d，102d，103d，104d和第一塔底阀101b，102b，103b，104b；第一管道系统包括尾气管道100、中间气排出管道200、第一连通管道400、第一废气管道600和碳氢化合物产品气管道800。

H₂-PSA单元包括：中间气压缩机34、中间气缓冲罐35、变压吸附装置吸附塔（PSA吸附塔）21-28、第二程控阀门组201-208和第二管道系统300，500，600，700。第二程控阀门组包括第二进气阀201a、第二排气阀201c、塔顶阀201d，201e，201f和塔底阀201b（仅以第二程控阀门组201为例，202-208具体设置与201相同）；第二管道系统包括中间气进气管道300，第二废气管道500和氢气产品气管道700。

CHx-VSA单元中的尾气缓冲罐31用于缓冲石化尾气以避免尾气流速过快造成的吸附不完全。真空泵32用于在脱附步骤中使吸附塔内的压力降低以使吸附塔内被吸附的碳氢化合物气体从吸附剂中解吸出来。VSA吸附塔为四塔结构（分别为11，12，13，14），每个VSA吸附塔分别具有第一进气阀（分别为101a，102a，103a，104a），第一排气阀（分别为101e，102e，103e，104e），两组第一塔顶阀（分别为101c，101d；102c，102d；103c，103d；104c，104d）和第一塔底阀（分别为101b，102b，103b，104b）。但本发明的VSA吸附塔的个数不限于图2所示的四个。每个VSA吸附塔所含有的第一塔顶阀的个数不限于图2所示的两个，当装置中VSA吸附塔的个数较少时（例如两塔结构），每个VSA吸附塔所含有的第一塔顶阀的个数可以为一个，当装置中VSA吸附塔的个数较多时（例如八塔结构），每个VSA吸附塔所含有的第一塔顶阀的个数可以为三个或多个。第一塔顶阀的作用在于使VSA吸附塔之间的气体流通，多阀结构可以减少阀门的损耗，延长装置的使用寿命。如图2所示的吸附塔11的塔顶阀101c和101d，塔顶阀101c可用于进行顺流减压步骤或逆流加压步骤中吸附塔11与其他吸附塔之间的压力平衡，塔顶阀101d可用于轻质回流步骤中贫碳氢化合物富氢气气体进出吸附塔11，塔顶阀101c和101d的用途也可以根据情况相互对换，101c和101d也可以单独完成上述用途。VSA吸附塔内放置有在吸附压力和温度下优先吸附碳氢化合物气体的第一吸附剂。VSA吸附塔的底部还含有第一分流板，以使进入VSA吸附塔的气流能够均匀的进入第一吸附剂。

下面以图2为例，结合图3对CHx-VSA单元各部件在操作中的使用情况进行描述，所述尾气缓冲罐31一端与尾气管道100相连，另一端通过所述第一进气阀101a，102a，103a，104a与所述VSA吸附塔11-14底部相连，在进料吸附步骤（以VSA吸附塔11为例），所述尾气缓冲罐31通过所述第一进气阀101a与所述VSA吸附塔11底部的相连，使所述尾气由所述VSA吸附塔11底部进入所述VSA吸附塔11，碳氢化合物被所述VSA吸附塔11内的所述第一吸附剂吸附，尾气转变为贫碳氢化合物富氢气气体；每个所述VSA吸附塔11-14的顶部通过所述中间气排出管道200、所述第一排气阀101e，102e，103e，104e、所述中间气压缩机34与所述中间气缓冲罐35相连，用于回收中间气以及在顺流减压步骤或逆流加压步骤中均衡所述真空变压吸附装置吸附塔内的压力；各所述VSA吸附塔11-14的顶部通过所述第一塔顶阀相互连通，通过控制所述第一塔顶阀101c，102c，103c，104c，101d，102d，103d，104d使所述VSA吸附塔11-14之间的气体互相流动。比如，在顺流减压步骤（以VSA吸附塔11为例），关闭所述第一进气阀101a，停止尾气进入所述VSA吸附塔11，打开所述VSA吸附塔11顶部的第一塔顶阀101c和正在进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的其他VSA吸附塔12-14中的任意一个的，例如VSA吸附塔14顶部的第一塔顶阀104c或104d，将所述VSA吸附塔11内的贫碳氢化合物富氢气气体从所述VSA吸附塔11顶部排出进入VSA吸附塔14，使所述VSA吸附塔11与VSA吸附塔14的压力均衡；在逆流加压步骤（以VSA吸附塔11为例），关闭所述VSA吸附塔11底部的所述第一塔底阀101b，保持所述VSA吸附塔11顶部和进行顺流减压步骤的其他VSA吸附塔，例如VSA吸附塔14顶部的连通，使所述VSA吸附塔11与VSA吸附塔14的压力均衡；在再加压步骤（以吸附塔11为例），耦合地打开VSA吸附塔11顶部的第一塔顶阀101c或101d和正在进行进料吸附步骤的其它VSA吸附塔12-14中的任意一个的，例如吸附塔14顶部的第一塔顶阀104c或104d，贫碳氢化合物富氢气气体由VSA吸附塔14进入所述VSA吸附塔11，以提升吸附塔压力；每个所述VSA吸附塔11-14的底部通过所述第一塔底阀101b，102b，103b，104b、真空泵32和所述碳氢化合物产品气管道800相连通，在脱附步骤（以VSA吸附塔11为例），将所述VSA吸附塔11顶部的第一塔顶阀101c或101d关闭，打开所述VSA吸附塔11底部的所述第一塔底阀101b，使所述VSA吸附塔11与所述碳氢化合物产品气管道800连通，然后打开真空泵32，回收碳氢化合物产品气；在轻质回流步骤（以VSA吸附塔11为例），保持所述VSA吸附塔11与真空泵32的连通，打开所述VSA吸附塔11顶部的第一塔顶阀101c或101d和进行顺流减压步骤的其他VSA吸附塔11-14中的任意一个的，例如VSA吸附塔14顶部的塔顶阀104c或104d，使从所述VSA吸附塔14内排出的贫碳氢化合物富氢气气体进入所述VSA吸附塔11。

H₂-PSA单元中的中间气压缩机34用于压缩中间气，使进入H₂-PSA单元的富氢气体中间气具有一定的压力，以提高氢气的回收纯度和回收率。中间气缓冲罐33用于缓冲中间气以避免中间气流速过快造成的吸附不完全。变压（PSA）吸附塔为八塔结构（分别为21，22，23，24，25，26，27，28），每个PSA吸附塔分别具有第二进气阀（203a（以吸附塔21为例）），第二排气阀（201c（以吸附塔21为例）），三组第二塔顶阀（201d，201e，201f（以吸附塔21为例））和第二塔底阀（201b（以吸附塔21为例））。但本发明的PSA吸附塔的个数不限于图2所示的八个。每个PSA吸附塔所含有的第二塔顶阀的个数不限于图2所示的三个，当装置中PSA吸附塔的个数较少时（例如四塔结构），每个PSA吸附塔所含有的第二塔顶的个数可以为两个，当装置中PSA吸附塔的个数较多时（例如十塔结构），每个PSA吸附塔所含有的第二塔顶阀的个数可以为四个或多个。PSA塔顶阀的作用在于使PSA吸附塔之间的气体流通，多阀结构可以减少阀门的损耗，延长装置的使用寿命。H₂-PSA吸附塔内放置有在吸附压力和温度下优先吸附碳氢化合物的第二吸附剂。PSA吸附塔的底部还含有第二分流板，以使进入PSA吸附塔的气流能够均匀的进入第二吸附剂。

下面以图2为例，结合图4对H₂-PSA单元各部件在操作中的使用情况进行描述，H₂-PSA单元中，所述中间气压缩机34一端与中间气排出管道200相连，另一端与中间气缓冲罐33相连；所述中间气缓冲罐33一端与中间气压缩机34相连，另一端通过第二进气阀201a与PSA吸附塔21-28底部相连；每个所述PSA吸附塔21-28的顶部通过所述第二排气阀201c与氢气产品气管道700相连，通过所述第二塔顶阀201d，201e，201f和其他PSA吸附塔21-28相连通；每个所述PSA吸附塔21-28的底部通过所述第二进气阀201a和所述中间气缓冲罐33相连，通过所述第二塔底阀201b和所述第二废气管道500相连通。在进料吸附步骤（以PSA吸附塔21为例），所述中间气缓冲罐33通过所述第二进气阀201a与所述PSA吸附塔21底部相连，使所述中间气由所述PSA吸附塔21底部进入所述PSA吸附塔21，碳氢化合物被所述PSA吸附塔21内的所述吸附剂吸附，中间气转变为氢气产品气；在顺流减压步骤（以PSA吸附塔21为例），关闭所述第二进气阀201a，停止中间气进入所述PSA吸附塔21，打开所述PSA吸附塔21顶部的第二塔顶阀201d，201e，201f和刚完成脱附排空步骤或将要进行逆流加压步骤、再加压步骤的其他PSA吸附塔22-28中的任意一个的，例如PSA吸附塔28的顶部的第二塔顶阀，将所述PSA吸附塔21内的氢气产品气从所述PSA吸附塔21顶部排出进入PSA吸附塔28，使所述PSA吸附塔21与PSA吸附塔28的压力均衡；在脱附排空步骤（以吸附塔21为例），将所述PSA吸附塔21顶部的第二塔顶阀201d，201e，201f关闭，打开所述PSA吸附塔21底部的第二塔底阀201b，将该PSA吸附塔21与低压的废气罐（未示出）连接，减小PSA吸附塔21压力，回收贫氢气的废气；在逆流加压步骤（PSA以吸附塔21为例），关闭PSA吸附塔21底部的第二塔底阀201b，保持所述PSA吸附塔21顶部和进行顺流减压步骤的其他PSA吸附塔22-28中的任意一个，例如PSA吸附塔28的顶部的连通，使所述PSA吸附塔21与PSA吸附塔28的压力均衡；在再加压步骤（以PSA吸附塔21为例），关闭所述PSA吸附塔21顶部的第二塔顶阀201d，201e，201f，打开所述PSA吸附塔21顶部的第二排气阀201c或第二塔顶阀201d，201e，201f，氢气产品气由PSA吸附塔21顶部进入所述PSA吸附塔21，以提升PSA吸附塔21压力。

CHx-VSA阶段将尾气原料气通过真空变压吸附装置处理，如图3所示，CHx-VSA阶段可包括以下步骤（以VSA吸附塔11为例）：

进料吸附步骤（尾气注入加压（RF）和吸附（AD））：无需进一步压缩尾气原料气，将原料气通过VSA吸附塔11底部的程控阀门（第一进气阀101a）注入VSA吸附塔11内，此时原料气的压力范围为表压0.05-6 bar，通常在表压0.30-0.40 kPa，温度为低于60℃，更合适地为10-50℃，更合适地为40℃。VSA吸附塔11中包含至少一种在进料压力和温度下优先吸附碳氢化合物的吸附剂，这些吸附剂可以包括以下一种或多种：活性炭、活性氧化铝、沸石（沸石A、沸石X、沸石Y等）、金属有机骨架材料、硅胶或任何可以选择性吸附碳氢化合物优于非碳氢化合物的固体粒状材料。此外，比如沸石或活性氧化铝或硅胶等吸附剂还可以吸附气流中的水。考虑到尾气的高湿度以及其他的微量杂质，可以在CHx-VSA阶段的VSA吸附塔11中布置多层吸附剂，以达到更好的分离效果。原料气自下而上经过VSA吸附塔11，原料气中大部分碳氢化合物在气体流动过程中被吸附剂所吸附，原料气转变为贫碳氢化合物富氢气气体，之后由吸附塔顶部排出。排出的贫碳氢化合物富氢气气体可以：排出至中间气缓冲罐35送往下游H₂-PSA做进一步处理；进入另一将进行轻质回流步骤的VSA吸附塔12-14中的任意一个，用作轻质回流气体，以推出在吸附剂空隙和吸附剂上残余的碳氢化合物，从而提高碳氢化合物的回收率；进入另一将进行逆流加压步骤或再加压步骤的VSA吸附塔12-14中的任意一个中以提高该VSA吸附塔内的压力。在进料吸附阶段，VSA吸附塔11塔底和塔顶的压降范围为<50 kPa。

第一顺流减压步骤（顺流均压1（PE1））：进料吸附步骤之后是一个或多个的顺流减压步骤。当碳氢化合物气体的吸附前沿移动到床层的某一位置时，关闭VSA吸附塔11底部的程控阀门（第一进气阀101a）停止原料气进入VSA吸附塔11，停止吸附。通过压力平衡管线程控阀门（第一塔顶阀101c，101d）将其与刚完成降压步骤（如进行轻质回流步骤或逆流加压步骤）的其他VSA吸附塔12-14中的任意一个，例如VSA吸附塔14之间连通，由该VSA吸附塔11排出的贫碳氢化合物富氢气气体经由VSA吸附塔14的顶部进入VSA吸附塔14，使二者之间压力均衡，从而提高刚完成降压步骤的VSA吸附塔14的压力；或将该VSA吸附塔11与中间气缓冲罐35之间的程控阀门（第一排气阀101e）打开，使该VSA吸附塔11中的贫碳氢化合物富氢气气体进入中间气缓冲罐35。该步骤可以达到降低完成进料吸附过程的VSA吸附塔11内压力的作用，使该VSA吸附塔11中残留的贫碳氢化合物富氢气气体排出该VSA吸附塔11，并使吸附剂中还残留的除碳氢化合物以外的其他气体组分释放出来，以此提高碳氢化合物产品气中碳氢化合物气体的浓度。并且重新循环入真空变压装置内的贫碳氢化合物富氢气气体中的少量的碳氢化合物气体可以被进一步吸附，提高了碳氢化合物气体的回收率。通过第一顺流减压步骤，随着该VSA吸附塔11内压力的降低，吸附剂中吸附的碳氢化合物气体逐步解吸。根据VSA吸附塔11内压力变化情况，顺流减压步骤可以执行一次或多次，直至该VSA吸附塔11内的压力达到一定值。

第一顺流减压步骤之后是第二顺流减压步骤（顺流均压2（PE2））。关闭该VSA吸附塔11与上述刚完成降压步骤（如进行轻质回流步骤或逆流加压步骤）的VSA吸附塔14或中间气缓冲罐35之间连通，通过压力平衡管线程控阀门（第一塔顶阀101c，101d）将其与另一刚完成顺流减压或脱附步骤（如将要进行轻质回流步骤或逆流加压步骤）的其他VSA吸附塔12-13中的任意一个的，例如VSA吸附塔12的顶部或中间气缓冲罐35（当第一顺流减压步骤中VSA吸附塔11和中间气缓冲罐之间连通时，此步骤中VSA吸附塔11将不与中间气缓冲罐之间连通）之间接通，由该VSA吸附塔11排出的贫碳氢化合物富氢气气体经由VSA吸附塔12的顶部进入VSA吸附塔12，使二者之间压力均衡，从而提高刚完成降压步骤的VSA吸附塔12的压力；或使该吸附塔VSA吸附塔11中的贫碳氢化合物富氢气气体进入中间气缓冲罐35。当该VSA吸附塔11与进行轻质回流步骤的VSA吸附塔12连通时，贫碳氢化合物富氢气气体作为吹扫气，以推出在吸附剂空隙和吸附剂上残余的碳氢化合物，提高碳氢化合物产品气的回收率。

脱附步骤（脱附排空（DP）和抽空脱附（V））：关闭该VSA吸附塔11与另一刚完成降压步骤（如将要进行轻质回流步骤或逆流加压步骤）的VSA吸附塔12的顶部或中间气缓冲罐35之间接通，打开该VSA吸附塔11底部的程控阀门（第一塔底阀101b），然后打开真空泵32。随着VSA吸附塔11内压力的降低，被吸附的碳氢化合物气体从吸附剂中解吸出来，解吸的碳氢化合物气体进入碳氢化合物产品气罐（未示出）。在脱附步骤中气体的流动方向是进料气的逆流方向。脱附步骤VSA吸附塔11内的压力为绝对压力10-50 kPa。

轻质回流步骤（逆流均压1（RPE1））：保持该VSA吸附塔11与真空泵32的连通，将该VSA吸附塔11顶部与中间气缓冲罐35或者与进行第一或第二顺流减压步骤的其他VSA吸附塔12-14中的任意一个，例如VSA吸附塔13的顶部连通，中间气缓冲罐35内的或VSA吸附塔13排出的贫碳氢化合物但富氢气的气体经该VSA吸附塔11的塔顶进入该VSA吸附塔11。由于真空泵32始终保持工作，该VSA吸附塔11保持在一定的真空压力下，从顶部进入该VSA吸附塔11的贫碳氢化合物富氢气气体的流量大、流动性好，有助于推出在吸附剂空隙和吸附剂上残余的碳氢化合物。吸附剂进一步解吸的碳氢化合物，在贫碳氢化合物富氢气气体的推动下通过真空泵32进入碳氢化合物产品气罐（未示出）。通过轻质回流步骤能够进一步提高碳氢化合物产品气的回收率。

逆流加压步骤（逆流均压2（PE2））：轻质回流步骤之后是一个或多个逆流加压步骤，该步骤为顺流减压步骤的互补步骤。关闭该VSA吸附塔11与真空泵32的连通，将该VSA吸附塔11与刚完成进料吸附步骤的其他VSA吸附塔12-14中的任意一个的，例如VSA吸附塔14的塔顶连通，VSA吸附塔14中通过顺流减压步骤排出的贫碳氢化合物富氢气气体经塔顶进入该VSA吸附塔11，使二者压力均衡以提升该VSA吸附塔11内的压力。根据VSA吸附塔11内压力变化情况，逆流加压步骤可以执行一次或多次，直至VSA吸附塔11内的压力达到一定值。

再加压步骤（RP）：该步骤为VSA吸附塔11进料前增压步骤，可通过两种方式实现：其一为原料气加压，即仅打开VSA吸附塔11底部的程控阀门（第一进气阀101a）引入原料气进行增压；其二为贫碳氢化合物富氢气气体增压，即仅打开VSA吸附塔11顶部的程控阀门（第一排气阀101e或第一塔顶阀101c或101d）从废气罐（未示出）或其他进行进料吸附步骤的VSA吸附塔12-14引入贫碳氢化合物富氢气气体进行增压。通过再加压步骤，使VSA吸附塔11内的压力达到一定值，以防止下一步进料时因压差过大造成吸附层流化，造成吸附剂磨损消耗，影响系统长期稳定运行。

完成再加压步骤的VSA吸附塔11返回至进料吸附步骤，重复上述各步骤进行吸附。

这些步骤在真空变压吸附装置的多个吸附塔间交替循环反复进行。可按照如图3所示的操作顺序进行上述步骤。

本发明工艺技术的CHx-VSA阶段至少需要两个装填有在吸附压力和温度下优先吸附碳氢化合物气体的吸附剂的吸附塔，吸附塔的个数也可以为三塔或以上，各个吸附塔以耦合方式循环运行。本领域技术人员能够依照本发明专利的精神，根据实际需要设定吸附塔个数和耦合操作从而实施本发明。

在一个实施方案中，进料吸附步骤的持续时间与所述第一顺流减压步骤或逆流加压步骤的持续时间的比例为3:1 ~ 3:2之间；所述轻质回流步骤的持续时间与再加压步骤的持续时间的比例为1:6 ~ 1:8之间。通过上述设置，能够提高碳氢化合物气体的纯度以及回收率。

在一个实施方案中，CHx-VSA阶段还可包含碳氢化合物产品气吹扫步骤以提高碳氢化合物的纯度。该步骤中碳氢化合物产品气从碳氢化合物产品罐由吸附塔的底部逆流返回到该吸附塔，碳氢化合物产品气被重新吸附到吸附剂，吸附剂中还残留的除碳氢化合物以外的其他气体组分被释放出来，以此提高碳氢化合物产品气中碳氢化合物的浓度，并提高碳氢化合物的纯度。产生的贫碳氢化合物富氢气气体可发送到中间气收集罐或进入将进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔。该碳氢化合物吹扫步骤例如可设置在第一和第二顺流减压步骤之间。此时，在第一顺流减压步骤后（以VSA吸附塔11为例），关闭该VSA吸附塔11与其他吸附塔12-14中的任意一个，例如VSA吸附塔14或中间气收集罐35之间的连接，打开该VSA吸附塔11底部的第一塔底阀101b，将其与碳氢化合物产品气罐（未示出）连通。

在含有碳氢化合物产品气吹扫步骤的一个实施方案中，进料吸附步骤的持续时间与所述第一顺流减压步骤或逆流加压步骤的持续时间的比例为3:1 ~ 3:2之间；所述碳氢化合物气体产品气吹扫步骤的持续时间与所述脱附步骤的持续时间的比例为1:4 ~ 1:8之间；所述轻质回流步骤的持续时间与再加压步骤的持续时间的比例为1:6 ~ 1:8之间。通过上述设置，能够提高碳氢化合物气体的纯度以及回收率。

在一个实施方案中，吸附剂优选为体积比1:（4-8）:（1-3）的活性氧化铝、硅胶或活性炭、沸石A或X等吸附剂。通过使用上述比例的吸附剂，能够显著提高碳氢化合物气体的回收率，碳氢化合物气体回收率的提高有利于贫碳氢化合物富氢气气体的中间气中氢气的纯度，进而有利于提高氢气产品气的回收率和纯度。

在CHx-VSA阶段产生的贫碳氢化合物富氢气气体包含大部分的氢气以及小部分的未被CHx-VSA阶段吸附的碳氢化合物等气体，中间气中氢气的纯度为88%-99%。该贫碳氢化合物中间气由压缩机进行加压压缩到压力为表压10 bar-24 bar后，进行H₂-PSA阶段，以便进一步处理分离回收氢气产品气和较高热值燃气。CHx-VSA阶段的真空变压吸附装置与H₂-PSA阶段的变压吸附装置串联设置。

H₂-PSA阶段可以使用本领域已知的生产氢气的变压吸附技术进行，如美国专利7,695,545 B2中公开的变压吸附工艺技术。在本发明工艺技术中，H₂-PSA阶段将中间气通过变压吸附装置进行处理，如图4所示，H₂-PSA阶段可包括以下步骤（以PSA吸附塔21为例）：

进料吸附步骤（AD）：将中间气通过PSA吸附塔21底部的程控阀门（第二进气阀203a）注入PSA吸附塔21内，此时中间气体的压力范围为表压10 bar-24 bar，正常温度为40℃。PSA吸附塔21中包含至少一种在进料压力和温度下优先吸附可吸附气体的吸附剂，以便将中间气体转变成氢气产品气（其为非吸附性）气流。可吸附气体指的是中间气中除氢气以外的一种或多种气体。中间气自下而上经过PSA吸附塔21，中间气中大部分可吸附气体在气体流动过程中被吸附剂所吸附，中间气转变为氢气产品气由PSA吸附塔21顶部排出。该步骤排出的氢气产品气可排出至氢气产品罐（未示出）或进入进行逆流加压步骤、再加压步骤的其他PSA吸附塔21中。

第一顺流减压步骤（顺流均压1（PE1））：进料吸附步骤之后是一个或多个的顺流减压步骤。当可吸附气体的吸附前沿移动到床层的某一位置时，关闭PSA吸附塔21底部的程控阀门（第二进气阀203a）停止中间气进入PSA吸附塔21，停止吸附。打开该PSA吸附塔21顶部的程控阀门（第二塔顶阀201d，201e，201f），将其与进行逆流加压步骤或再加压步骤的其他PSA吸附塔22-28中的任意一个，例如PSA吸附塔28之间连通，由该PSA吸附塔21排出的富氢气体经由其他PSA吸附塔28的顶部进入其他PSA吸附塔28，使二者之间压力均衡，从而提高其他PSA吸附塔28的压力。通过至少一个第一顺流减压降低吸附压力。可吸附的气体在塔中被进一步浓缩。根据PSA吸附塔21内压力变化情况，顺流减压步骤可以执行一次或多次（顺流均压2（PE2）-顺流均压6（PE6）），直至该PSA吸附塔21内的压力达到一定值。

第一顺流减压步骤之后是多个顺流减压步骤（顺流均压2（PE2）-顺流均压6（PE6））。关闭该PSA吸附塔21与上述进行逆流加压步骤或再加压步骤的其他PSA吸附塔28之间连通，通过压力平衡管线程控阀门（第二塔顶阀201d，201e，201f）将其与另一进行逆流加压步骤或再加压步骤的PSA吸附塔22-27中的任意一个，例如27的顶部接通，该PSA吸附塔21排出的氢气产品气经由PSA吸附塔27的顶部进入PSA吸附塔27，使二者之间压力均衡，从而提高其他PSA吸附塔27的压力。

脱附排空步骤（DP）：关闭顺流减压步骤中该PSA吸附塔21与其他PSA吸附塔22-28的连接，将该PSA吸附塔21与低压的废气罐（未示出）连接，减小PSA吸附塔21的压力，随着PSA吸附塔21内压力的降低，被吸附的气体从吸附剂中解吸出来，解吸的气体进入废气罐（未示出）获得较高热值燃气，主要为甲烷以及其他的碳氢化合物。

第一逆流加压步骤（逆流均压1（RPE1））：脱附排空步骤之后是一个或多个逆流加压步骤。关闭该PSA吸附塔21与低压的废气罐（未示出）的连接，将该PSA吸附塔21与进行顺流减压步骤的其他PSA吸附塔22-28中的任意一个的，例如PSA吸附塔22的塔顶连通，PSA吸附塔22中通过顺流减压步骤排出的氢气产品气经塔顶进入该PSA吸附塔21，使二者压力均衡以提升该PSA吸附塔21内的压力。根据PSA吸附塔21内压力变化情况，逆流加压步骤可以执行一次或多次（逆流均压2（RPE2）-逆流均压6（RPE6）），直至PSA吸附塔21内的压力达到一定值。

第一逆流加压步骤基础上，之后是多个逆流加压步骤（逆流均压2（RPE2）-逆流均压6（RPE6）），关闭该PSA吸附塔21与上述进行顺流减压步骤的PSA吸附塔22的塔顶连通，将PSA吸附塔21与另一进行顺流减压步骤的其他PSA吸附塔23-28中的任意一个的，例如PSA吸附塔23的塔顶连通，PSA吸附塔23中通过顺流减压步骤排出的氢气产品气经塔顶进入该PSA吸附塔21，使二者压力均衡以提升该PSA吸附塔21内的压力。根据PSA吸附塔21内压力变化情况，逆流加压直至PSA吸附塔21内的压力达到一定值。

然后进行富H₂气体增压（再加压（RP）），即仅打开PSA吸附塔21顶部的程控阀门（第二排气阀201c）从氢气产品气罐（未示出）或其他进行顺流减压步骤的PSA吸附塔22-28中的任意一个中引入氢气产品气进行增压，至压力均衡，完成本塔的一次完整循环；然后进入下一次循环周期。

完成加压步骤的PSA吸附塔21返回至进料吸附步骤，重复上述各步骤进行吸附脱附。这些步骤在变压吸附装置的多个吸附塔间交替循环反复进行。可按照如图4所示的操作顺序进行上述步骤。

本发明的工艺技术至少需要四个装填有吸附剂的PSA吸附塔，吸附塔的个数也可以为六塔或以上，各个吸附塔以耦合方式循环运行。本领域技术人员能够依照本发明专利的精神，根据实际需要设定吸附塔个数和耦合操作从而实施本发明。

在本发明的一个实施方式中，H₂-PSA阶段还可以包括逆流吹扫步骤。在一个实施方式中，进行该逆流吹扫步骤的吸附塔可与进行顺流减压步骤的吸附塔连通，此时，顺流减压吸附塔内排出的富H₂气体作为吹扫气，能够有助于推出在吸附剂空隙和吸附剂上残余的可吸附气体。在一个实施方式中，该逆流吹扫步骤在脱附排空和逆流加压步骤之间，此时，在脱附排空步骤之后（以PSA吸附塔21为例），保持低压的废气罐仍然连接在PSA吸附塔21的状态下，打开该PSA吸附塔21顶部的程控阀门（第二塔顶阀201d，201e，201f），将该PSA吸附塔21顶部与氢气产品气罐或进行顺流减压步骤的其他PSA吸附塔22-28中的任意一个的，例如PSA吸附塔22的顶部连通，富H₂气体经该PSA吸附塔21的塔顶进入该PSA吸附塔21。

在本发明的一个含有逆流吹扫步骤的实施方式中，从第一顺流均压步骤到逆流吹扫步骤吸附塔内的压力差为ΔP1，从逆流吹扫步骤到脱附排空步骤吸附塔内的而压力差为ΔP2，ΔP2/ΔP1为1.5以上、小于5.0，优选地为2.5以上、小于5.0，更优选地为4.5。

实施例

实施例1

从中国石化C2-PSA装置的尾气中分离回收氢气和碳氢化合物气体，并产生较高热值燃气。

C2-PSA装置的尾气组分如下（实际运行中尾气组分往往会有10%的波动范围）：

表1 C2-PSA装置排放尾气的组分

根据表3及表4中列出的各参数使用如图1所示的本发明的气体分离回收工艺技术、使用如图2所示的装置、如图3所示的CHx-VSA吸附塔操作步骤和工艺循环设计以及图4所示H₂-PSA吸附塔操作步骤和工艺循环设计分离上述尾气。其中，CHx-VSA装置中吸附塔的个数为4个，每个CHx-VSA装置中吸附塔的直径为30厘米，塔的工作长度为200厘米；H₂-PSA装置中吸附塔的个数为8个，每个H₂-PSA装置中吸附塔的直径为10厘米，塔的工作长度为300厘米。各吸附塔中装有体积比1:5:2的活性氧化铝、硅胶或活性炭、沸石A或X等吸附剂。

生产的碳氢化合物气体和氢气的纯度及回收率如表3及表4所示。

实施例2

从中国石化类似C2-PSA装置系统的尾气中分离回收氢气和碳氢化合物气体，并产生较高热值燃气。

本实施例中的尾气组分如下所示（实际运行中尾气组分往往会有10%的波动范围）：

表2 类似C2-PSA的装置系统排放的尾气组分

根据表3及表4中列出的各参数使用如图1所示的本发明的气体分离回收工艺技术、如图2所示的装置、如图3所示的CHx-VSA吸附塔操作步骤和工艺循环设计以及图4所示H₂-PSA吸附塔操作步骤和工艺循环设计分离上述尾气。其中，CHx-VSA装置中吸附塔的个数为4个，每个CHx-VSA装置中吸附塔的直径为300厘米，塔的工作长度为360厘米；H₂-PSA装置中吸附塔的个数为8个，每个H₂-PSA装置中吸附塔的直径为80厘米，塔的工作长度为360厘米。各吸附塔中装有体积比1:6:2的活性氧化铝、硅胶或活性炭、沸石A或X等吸附剂。

生产的碳氢化合物气体和氢气的纯度及回收率分别为：

碳氢化合物气体纯度 >86%，回收率是98%；中间气氢气的纯度为99%；

最终产品氢气纯度为99.99%，回收率是85%。

表3典型实施例CHx-VSA装置的工艺参数及碳氢化合物（CHx）的纯度及回收率

表4典型实施例H₂-PSA装置的工艺参数及H₂的纯度及回收率

比较例

本比较例中使用本公司在2016年授权专利AU2016201267的技术和工艺， 对实施例1的尾气进行分离回收。

本比较例中处理的尾气组分如表1所示，按照专利AU2016201267中的工艺技术来执行CHx-VSA吸附塔操作步骤和工艺循环设计以及H₂-PSA吸附塔操作步骤和工艺循环设计分离上述尾气。其中，CHx-VSA装置中吸附塔的个数为4个，每个CHx-VSA装置中吸附塔的直径为30厘米，塔的工作长度为200厘米；H₂-PSA装置中吸附塔的个数为8个，每个H₂-PSA装置中吸附塔的直径为10厘米，塔的工作长度为300厘米。各吸附塔中装有体积比0.2:1:5的活性氧化铝、硅胶或活性炭、沸石A或X等吸附剂。

该技术、工艺实施后生产的碳氢化合物气体纯度为 82%，回收率为85%；生产的氢气纯度为99% 回收率为68%。

实施例1中，碳氢化合物气体纯度大于86% ，回收率为99%；生产的氢气纯度大于99.99% 回收率为85.1%。

实施例1和比较例相比，碳氢化合物气体的纯度及回收率、氢气的纯度和回收率均得到极大的提高。通过使用本发明的工艺技术和装置从石化排放尾气中获得了高纯度、高回收率的氢气和碳氢化合物气体，显著提高了企业整体综合的氢气及碳氢化合物气体回收生产效率，产生巨大的经济价值和环保效益。

在本发明的实施例中，生产的碳氢化合物气体和氢气的纯度由在线分析仪或离线质谱仪测试确定。碳氢化合物气体和氢气的回收率计算如下：

CHx气体产品气回收率的计算方法为：

H₂产品气回收率的计算方法为：

本发明从低价值的石化炼油厂低价值的烯烃处理装置（比如C2变压吸附PSA系统，即C2-PSA）尾气生产三种高附加值的产品：高纯度的氢气，高纯度碳氢化合物气体和较高热值燃料气。 通过实施例1和2可知，本发明生产的氢气纯度大于99.99%，回收率大于85%；甲烷等CHx气体纯度大于85％，回收率大于99％。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的实施例工艺技术、结构，及在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围由所附的权利要求来限制。

Claims (17)

1.从石化排放尾气中同时回收氢气和甲烷气等多种气体的工艺技术，其特征在于，所述尾气中氢气的体积百分比为28-55%，所述尾气中碳氢化合物气体的体积百分比为30%-56%，所述工艺技术使用真空变压吸附-变压吸附复合集成装置，所述工艺技术包括：

（a）碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段：使用真空变压吸附装置，从所述尾气中分离碳氢化合物气体产品气并产生中间气；

（b）氢气-变压吸附阶段：使用变压吸附装置，从步骤（a）产生的所述中间气中分离氢气产品气；

其中，

所述尾气在所述碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段进行吸附前不经过压缩处理；所述碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段通过脱附步骤回收碳氢化合物气体产品气，并且所述碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段包括在所述脱附步骤之后的轻质回流步骤。

2.根据权利要求1所述的工艺技术，其特征在于：所述尾气为石化炼油厂烷烃烯烃回收处理装置的尾气。

3.根据权利要求2所述的工艺技术，其特征在于：所述石化炼油厂烷烃烯烃回收处理装置是C2碳氢化合物-变压吸附系统或类似装置。

4.根据权利要求1所述的工艺技术，其特征在于：所述尾气包含氢气、氧气、氮气、一氧化碳、碳氢化合物气体和水。

5.根据权利要求1所述的工艺技术，其特征在于：所述碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段包括：

a-1）进料吸附步骤：所述尾气经塔底进入第一吸附塔，所述碳氢化合物气体被所述第一吸附塔内的吸附剂吸附，所述尾气转变为贫碳氢化合物富氢气气体的中间气；

a-2）第一顺流减压步骤：停止所述尾气进入所述第一吸附塔，打开所述第一吸附塔与进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔的顶部或中间气缓冲罐的连接，所述中间气进入进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔或中间气缓冲罐；

a-3）第二顺流减压步骤：关闭步骤a-2）中所述第一吸附塔与进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔的顶部或中间气缓冲罐的连接，打开第一吸附塔与中间气缓冲罐或与另一进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔的顶部的连接，排出气进入进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔或中间气缓冲罐；

a-4）脱附步骤：关闭步骤a-3）中所述第一吸附塔与进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的吸附塔的顶部或中间气缓冲罐的连接，将所述第一吸附塔与碳氢化合物产品气罐连接，然后打开真空泵，碳氢化合物气体产品气回收至所述碳氢化合物产品气罐；

a-5）轻质回流步骤：保持真空泵的连通，将所述第一吸附塔的顶部与中间气缓冲罐或与进行第一或第二顺流减压步骤的吸附塔的顶部连通，进行中间气缓冲罐或顺流减压步骤的吸附塔中的贫碳氢化合物富氢气气体进入所述第一吸附塔；

a-6）逆流加压步骤：关闭真空泵的连通，将所述第一吸附塔的顶部与进行第一或第二顺流减压步骤的吸附塔顶部连通，使所述第一吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；

a-7）再加压步骤：向所述第一吸附塔引入所述尾气或所述中间气缓冲罐中的气体提升塔内压力；

a-8）重复上述步骤；

其中，所述中间气缓冲罐中的气体的至少一部分进入所述氢气-变压吸附阶段，当步骤a-2）中所述第一吸附塔与中间气缓冲罐连接时，步骤a-3）中所述第一吸附塔不与中间气缓冲罐连接。

6.根据权利要求5所述的工艺技术，其特征在于：所述进料吸附步骤中的吸附剂选自活性炭、活性氧化铝、沸石A、沸石X、沸石Y、金属有机骨架材料、硅胶中的一种或其组合。

7.根据权利要求5所述的工艺技术，其特征在于：所述进料吸附步骤的吸附塔内的压力为表压5-600kPa，所述尾气的温度为低于60℃。

8.根据权利要求5所述的工艺技术，其特征在于：所述脱附步骤的吸附塔内的压力为绝对压力10-50 kPa。

9.根据权利要求5所述的工艺技术，其特征在于：所述进料吸附步骤的持续时间与所述第一顺流减压步骤或逆流加压步骤的持续时间的比例为3:1 ~ 3:2之间；所述轻质回流步骤的持续时间与再加压步骤的持续时间的比例为1:6 ~ 1:8之间。

10.根据权利要求5所述的工艺技术，其特征在于：所述碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段还包括碳氢化合物产品气吹扫步骤，所述碳氢化合物产品气吹扫步骤在步骤a-2）和a-3）之间。

11.根据权利要求10所述的工艺技术，其特征在于：所述进料吸附步骤的持续时间与所述第一顺流减压步骤或逆流加压步骤的持续时间的比例为3:1 ~ 3:2之间；所述碳氢化合物气体产品气吹扫步骤的持续时间与所述脱附步骤的持续时间的比例为1:4 ~ 1:8之间；所述轻质回流步骤的持续时间与再加压步骤的持续时间的比例为1:6 ~ 1:8之间。

12.根据权利要求5所述的工艺技术，其特征在于，所述真空变压吸附装置包含两个以上装填吸附剂的吸附塔，吸附塔以耦合方式循环运行。

13.根据权利要求1所述的工艺技术，其特征在于：所述碳氢化合物气体-真空变压吸附阶段产生的所述中间气中氢气的纯度为88%-99%。

14.根据权利要求1所述的工艺技术，其特征在于：所述中间气压缩至表压10-24 bar进行所述氢气-变压吸附阶段处理。

15.一种实施权利要求1-14所述的从石化排放尾气中同时回收氢气和甲烷气等多种气体的工艺技术的装置，所述装置为真空变压吸附-变压吸附复合集成装置，所述装置包括从尾气中分离碳氢化合物气体产品气并产生贫碳氢化合物富氢气气体的中间气的碳氢化合物气体-真空变压吸附装置，以及从所述中间气分离氢气产品气的氢气-变压吸附装置，其中，

所述碳氢化合物气体-真空变压吸附装置包括：尾气缓冲罐，真空变压吸附装置吸附塔，第一程控阀门组，真空泵和第一管道系统；所述第一程控阀门组包括第一进气阀、第一排气阀、第一塔顶阀和第一塔底阀；所述第一管道系统包括尾气管道、中间气排出管道、第一连通管道、第一废气管道和碳氢化合物产品气管道；所述真空变压吸附装置吸附塔内放置有第一吸附剂，所述真空变压吸附装置吸附塔底部含有第一分流板；

所述氢气-变压吸附装置包括：中间气压缩机，中间气缓冲罐，变压吸附装置吸附塔，第二程控阀门组和第二管道系统；所述第二程控阀门组包括第二进气阀、第二排气阀、第二塔顶阀和第二塔底阀；所述第二管道系统包括中间气进气管道、第二废气管道和氢气产品气管道；所述变压吸附装置吸附塔内放置有第二吸附剂，所述变压吸附装置吸附塔底部含有第二分流板；

所述碳氢化合物气体-真空变压吸附装置中，所述尾气缓冲罐一端与尾气管道相连，另一端通过所述第一进气阀与所述真空变压吸附装置吸附塔底部相连，在进料吸附步骤，所述尾气由所述尾气缓冲罐经所述真空变压吸附装置吸附塔底部进入所述真空变压吸附装置吸附塔，碳氢化合物气体被所述真空变压吸附装置吸附塔内的所述第一吸附剂吸附，尾气转变为贫碳氢化合物富氢气气体；每个所述真空变压吸附装置吸附塔的顶部通过所述中间气排出管道、所述第一排气阀、所述中间气压缩机与所述中间气缓冲罐相连，用于回收中间气以及在顺流减压步骤或逆流加压步骤中均衡所述真空变压吸附装置吸附塔内的压力；各所述真空变压吸附装置吸附塔的顶部通过所述第一塔顶阀相互连通，通过控制所述第一塔顶阀使所述真空变压吸附装置吸附塔之间的气体互相流动，在顺流减压步骤，关闭所述第一进气阀，停止尾气进入所述真空变压吸附装置吸附塔，打开所述真空变压吸附装置吸附塔顶部的第一塔顶阀和正在进行轻质回流步骤或逆流加压步骤的其他真空变压吸附装置吸附塔顶部的第一塔顶阀，将所述真空变压吸附装置吸附塔内的贫碳氢化合物富氢气气体从所述真空变压吸附装置吸附塔顶部排出进入其他真空变压吸附装置吸附塔，使所述真空变压吸附装置吸附塔与其他真空变压吸附装置吸附塔的压力均衡；在逆流加压步骤，关闭所述真空变压吸附装置吸附塔底部的所述第一塔底阀，保持所述真空变压吸附装置吸附塔顶部和进行顺流减压步骤的其他真空变压吸附装置吸附塔顶部的连通，使所述真空变压吸附装置吸附塔与其他真空变压吸附装置吸附塔的压力均衡；在再加压步骤，打开所述真空变压吸附装置吸附塔顶部的第一塔顶阀和正在进行进料吸附步骤的其它真空变压吸附装置吸附塔的第一塔顶阀，贫碳氢化合物富氢气气体由其它真空变压吸附装置吸附塔进入所述真空变压吸附装置吸附塔，以提升吸附塔压力；每个所述真空变压吸附装置吸附塔的底部通过所述第一塔底阀、真空泵和所述碳氢化合物产品气管道相连通，在脱附步骤，将所述真空变压吸附装置吸附塔顶部的第一塔顶阀关闭，打开所述真空变压吸附装置吸附塔底部的所述第一塔底阀，使所述真空变压吸附装置吸附塔与所述碳氢化合物产品气管道连通，然后打开真空泵，回收碳氢化合物产品气；在轻质回流步骤，保持所述真空变压吸附装置吸附塔与真空泵的连通，打开所述真空变压吸附装置吸附塔顶部的第一塔顶阀和进行顺流减压步骤的其他真空变压吸附装置吸附塔顶部的塔顶阀，使从所述其他真空变压吸附装置吸附塔内排出的贫碳氢化合物富氢气气体进入所述真空变压吸附装置吸附塔；

所述氢气-变压吸附装置中，所述中间气压缩机一端与所述中间气管道相连，另一端与所述中间气缓冲罐相连；所述中间气缓冲罐一端与所述中间气压缩机相连，另一端通过所述第二进气阀与所述变压吸附装置吸附塔底部相连；每个所述变压吸附装置吸附塔的顶部通过所述第二排气阀与氢气产品气管道相连，通过所述第二塔顶阀和其他所述变压吸附装置吸附塔相连通；每个所述变压吸附装置吸附塔的底部通过所述第二进气阀和所述中间气缓冲罐相连，通过所述第二塔底阀和所述第二废气管道相连通。

16.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述第一吸附剂选自活性炭、活性氧化铝、沸石A、沸石X、沸石Y、金属有机骨架材料、硅胶中的一种或其组合。

17.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述碳氢化合物气体-真空变压吸附装置包含两个以上装填所述第一吸附剂的所述真空变压吸附装置吸附塔，所述真空变压吸附装置吸附塔以耦合方式循环运行；所述氢气-变压吸附装置包含四个以上装填所述第二吸附剂的所述变压吸附装置吸附塔，所述变压吸附装置吸附塔以耦合方式循环运行。

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