CN113582240B - 热化学储热材料、热化学储热模块及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可调温的热化学储热材料，该热化学储热材料以钙钛矿结构为基础，包括A位原子、B位原子和氧原子。在钙钛矿结构(ABO3)中，A位大多数情况下为碱金属元素，例如La、Ca、Ba、Sr等，B位大多为过渡金属元素，例如Mn、Co、Fe等，实际的钙钛矿材料通常会具有非化学计量比的氧。通过在A位或者B位掺杂不同比例的其他元素可以实现对氧化、还原反应热化学储热温度的调控。在A位或者B位掺杂的元素基本是与原位元素的原子半径相近的其他金属离子，掺杂后的储热材料能够维持钙钛矿结构基本不变，并且性能得到改善。

Description

热化学储热材料、热化学储热模块及制备方法
技术领域
本发明涉及热化学储热技术领域，具体地，涉及一种可调温的热化学储热材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着风能、太阳能等可再生能源与智能电网产业的兴起，解决能源的不稳定性、实现能源的长时储存与高效转换是有效利用新能源的关键，研究开发高效、稳定、成本低廉的储能蓄热技术是当下能源发展的重点。
根据热量储存原理的不同，储能系统分为显热、潜热和热化学储热三种类型。显热储能技术的发展最为成熟，是现今主流的太阳能热发电高温蓄热技术；而在中温储能领域，以熔融盐相变储能、熔融盐及无机材料复合相变储能的研究最为广泛。热化学储能系统是利用可逆的化学反应，通过化学键的断裂重组实现能量的存储和释放，相比于前两者，具有更大的储能密度和更广的储能温度范围，且能量损失小，可实现能量的季节性存储而不需要特殊的绝热措施。因此，热化学储能是当前最具潜力的热能储存方式。
当前典型的热化学储能体系根据反应物的不同，可分为金属氢化物体系、金属氧化物体系、有机体系、无机氢氧化物体系、氨分解体系、碳酸盐体系等。其中金属氧化物体系具有操作温度范围大、产品无腐蚀性、不需要气体存储等优点，应用前景十分广阔。在特定平衡温度以上，多价金属的金属氧化物发生还原反应，吸收热能，释放氧气变成低价态的金属氧化物；当温度低于特定平衡温度时，低价态的金属氧化物发生再氧化，吸收氧气变成高价态的金属氧化物，释放储存的热能，反应发生的温度一般为623～1373K。综合金属氧化物体系的循环稳定性、储能密度、材料花费以及反应动力学等因素，目前较具潜力的金属氧化物体系有：Co3O4/CoO、MnO2/Mn2O3、CuO/Cu2O、Fe2O3/FeO、Mn3O4/MnO等。上述金属氧化物体系的氧化还原储能理论上可以用于太阳能热能存储及利用、蓄热器、余热回收等领域，但由于目前各个体系的反应温度区间相对较为固定，在实际应用中无法满足特定的储热温度需求，不能够与任意的应用场景相匹配，在进行调温的时候更不能实现线性调节。
因此，亟需开发一种调温窗口较宽，且调温更加线性的热化学储热材料。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种可调温的热化学储热材料，能够进行温度调节，实现线性调温，满足不同温区的实际储热需求。
根据本发明提供的一种热化学储热材料，该热化学储热材料为ABO3钙钛矿材料，其中，所述ABO3钙钛矿材料的A位为La、Ca、Ba、Sr和K中的任意两种或两种以上的组合，和/或，ABO3钙钛矿材料的B位为Mn、Fe和Co中的任意两种或三种的组合。实际的钙钛矿材料通常会具有非化学计量比的氧，由此通过在A位或者B位掺杂不同比例的其他元素可以实现对氧化、还原反应温度的调控，并且在A位或者B位掺杂的元素基本是与原位元素的原子半径相近的其他金属离子，所以掺杂后的储热材料能够维持钙钛矿结构基本不变的同时性能得到相应改善。
作为优选，该ABO3钙钛矿材料的A位为Ba，B位为Co1-xMnx，其中x的取值范围为0～0.4，经过发明人的不懈发掘，根据试验明确了通过调整掺杂元素的比例，可以在一定的温区范围内进行较为精准的反应温度调控，从而满足一些设备中对于反应温度调节窗口大小以及调节的线性要求。
根据本发明提供的另一种热化学储热模块，该热化学储热模块由上文中的热化学储热材料压制而成。作为优选，该热化学储热模块具有多孔结构。由此，氧气在该模块中可以更好的流通，从而提高了氧气和热化学储热材料的接触面积，提高了反应效率。
进一步优选地，热化学储热模块具有凸台和凹槽型装配结构。具体而言，通孔前侧具有圆孔型凸台，后侧具有圆柱形凸起，模块之间可以相互配合。类似的，模块上侧和左侧具有半圆形凸台，下侧和右侧具有半圆形凹槽，模块之间可以相互配合。通过凸台和凹槽型装配结构，大量模块可以牢固地装配在一起，提高结构稳定性，节约空间。
根据本发明提供的一种热化学储热材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1，将硝酸盐、柠檬酸和乙二醇按一定比例混合，加热搅拌直至形成凝胶，得到凝胶状态的样品；
S2，将步骤S1得到的样品在180-220℃的环境下干燥；
S3，将干燥好的样品首先在250-350℃的环境中煅烧，然后在900-1100℃的环境中煅烧；
S4，将煅烧后的样品取出研磨成粉末。
作为优选，该柠檬酸与硝酸盐中的金属阳离子的摩尔比为4:1-6:1。
作为优选，该步骤S1包括如下子步骤：
S11，将硝酸盐、柠檬酸按一定比例混合，加入去离子水搅拌均匀，
S12，在65-75℃的环境下搅拌2-4h，期间用氨水调节ph＝8-9；
S13，以柠檬酸：乙二醇＝1：1-2：1的摩尔比加入乙二醇，并在85-95℃的环境下搅拌直到形成凝胶。
根据该技术方案，可以得到上述方法制成的热化学储热材料，该复合钙钛矿热化学储热材料具有微米级的多孔结构。并且，该热化学储热材料在室温下为六方相，存在BaCo1-xMnxO3和BaCo1-xMnxO2.6两种晶相，由于Mn离子半径大于Co离子，所以随Mn含量增加，特征峰向左偏移，表明晶格常数增大。当Mn掺杂含量从0增加至40％时，还原反应起始温度从500℃升高至720℃，近似呈线性增加趋势。
作为优选，在步骤S1中，还将乙二胺四乙酸与硝酸盐、柠檬酸、乙二醇混合，以制备凝胶。采用柠檬酸和乙二胺四乙酸联合络合，得到的样品可逆性较好。
附图说明
图1为本发明提供的一种可调温的热化学储热材料的钙钛矿结构的基础结构示意图；
图2为BaCo1-xMnxO3与BaCo1-xMnxO3的反应温度变化示意图；
图3为本发明实施例2提供的热化学储热材料制备方法的流程图；
图4为由上述制备方法制成的复合钙钛矿热化学储热材料的SEM图；
图5为由上述制备方法制成的储热材料的XRD衍射图谱；
图6为不同Mn掺杂含量的热化学储热材料的热重曲线；
图7为普通制备方法制作的储热材料的热重曲线；
图8为由本发明的实施例2提供的制备方法制作的储热材料的热重曲线；
图9为热化学储能模块的结构示意图；
图10为掺杂较少Mn元素的储热材料的SEM图；
图11为掺杂中等Mn元素的储热材料的SEM图；
图12为掺杂较多Mn元素的储热材料的SEM图；
图13为余热利用系统结构示意图；
图14为本发明提供的燃气蒸汽联合循环系统的示意图；
图15为制备负载有钙钛矿复合金属氧化物的蜂窝状储热材料的结构示意图。
附图标记说明
1，A位原子；2，氧原子；3，B位原子；4，锅炉/窑炉；5，余热回收换热器；6，空气预热器；7，送风机1；8，送风机2；9，燃气轮机；10，余热锅炉；11，汽轮机；12，冷凝器；13，蓄热器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例中提供了一种热化学储热材料，该热化学储热材料为ABO3钙钛矿材料，其中，ABO3钙钛矿材料的A位和/或B位除了具有本位元素外，还具有掺杂元素。在一些实施例中，A位除了具有原位元素以外，还具有掺杂元素，例如，ABO3钙钛矿材料的A位为A1-xA'xBO3，x为0-1之间的数值；或者，在另一些实施例中，B位除了具有原位元素以外，还具有掺杂元素，例如，ABO3钙钛矿材料的B位为AB1-yB'yO3，y为0-1之间的数值；又或者，在其他一些实施例中，A位、B位除了具有原位元素以外，均具有掺杂元素，例如ABO3钙钛矿材料为A1-xA'xB1-yB'yO3，x、y均为0到1之间的数值。
实验发现，通过在钙钛矿材料中掺入一定比例的掺杂元素，例如是A位或者B位的掺杂元素，能够对钙钛矿材料进行还原反应的反应温度进行调节。并且，通过掺杂的方式，钙钛矿材料的还原反应的温度，可以随着掺入元素的量的增多而被更加线性调节，而且温度的可调节窗口较宽。具有上述宽调温窗口的钙钛矿材料可以被应用于一些还原反应温度需要适应性设定的装置或者方法中，例如是太阳能热化学储热罐、蓄热器、余热回收换热装置等设备中。
实施例1
图1为本实施例提供的一种可调温的热化学储热材料钙钛矿结构的基础结构示意图，如图1所示，该热化学储热材料以钙钛矿结构为基础，包括A位原子1、氧原子2和B位原子3。在钙钛矿结构中，A位大多数情况下为碱金属元素，例如La、Ca、Ba、Sr等，B位大多为过渡金属元素，例如Mn、Co、Fe等，实际的钙钛矿材料通常会具有非化学计量比的氧。通过在A位或者B位掺杂不同比例的其他元素可以实现对氧化、还原反应温度的调控。在A位或者B位掺杂的元素基本是与原位元素的原子半径相近的其他金属离子，掺杂后的储热材料能够维持钙钛矿结构基本不变，并且性能得到相应改善。
复合钙钛矿热化学储热材料采用分解产生氧气还原以及结合氧气氧化的方式，来进行可逆的氧化还原反应。可逆的氧化还原反应的反应通式如下所示：
Figure BDA0002831267360000051
在本实施例中，具有掺杂元素的ABO3钙钛矿材料为BaCo1-xMnxO3，其中，Ba和Co为原位元素，Mn为掺杂元素。Co元素物质的量与Mn元素物质的量的总和等于Ba元素的物质的量。Mn的掺杂含量可以在0-0.4之间变化，即x可以为0到0.4之间的任意值。
图2为BaCo1-xMnxO3的反应温度变化示意图。如图2所示，当BaCo1-xMnxO3中的x在0至0.4的范围内变化时，反应温度在500℃～720℃的范围内变化，且随着x的升高而升高。需要说明的是，当x从0.05左右开始增加时，反应温度关于x基本呈正比例线性关系。根据宽窗口且较线性的反应温度变化特性，可以根据反应温度的需要，通过调整掺杂元素的比例，在该温区范围内进行较为精准的反应温度调控，从而满足一些设备中对于反应温度调节窗口大小以及调节的线性要求。
实施例2
图3为本实施例提供的热化学储热材料制备方法的流程图，如图3所示，本发明提供一种制备上述热化学储热材料的方法，包括如下步骤：
步骤S1：将硝酸盐、柠檬酸和乙二醇按一定比例混合，加热搅拌直至形成凝胶。具体而言，在步骤S1中，将所需硝酸盐、柠檬酸、乙二醇、去离子水等根据计算比例称量后放入烧杯内，用氨水调节ph＝8，在水浴锅中加热搅拌直至形成凝胶。
S1进一步包括以下子步骤：
S11，将硝酸盐、柠檬酸按一定比例混合，加入去离子水搅拌均匀。目标产物中原位元素以及掺杂元素的量，可以通过调节原料中所使用的硝酸盐的种类和量来实现。具体而言，本实施例中，为了制备掺有锰元素的BaCo1-xMnxO3，硝酸钡、硝酸钴和硝酸锰按照各自的物质的量比例加入，例如，当x＝0.4时，则加入10份的硝酸钡、6份的硝酸钴和4份的硝酸锰。柠檬酸与金属阳离子的摩尔比可以为5:1。
S12，在70℃的环境下水浴搅拌3h，期间用氨水调节ph＝8。具体而言，可以采用具有磁力搅拌器的水浴锅，保持70℃的水温，搅拌3h，在搅拌过程中用氨水调节ph至8左右。
S13，以柠檬酸：乙二醇＝3:2的摩尔比加入乙二醇，并在90℃的环境下水浴搅拌2个小时直到形成凝胶。
在完成步骤S1，得到凝胶状态的样品后，执行步骤：
S2：将步骤S1中得到的凝胶状态的样品在180-220℃的环境下干燥。具体而言，将形成的凝胶倒入坩埚中，在干燥箱内200℃的环境中干燥3个小时。
接着，完成步骤S2，得到干燥好的样品后，执行步骤：
S3，将干燥好的样品首先在250-350℃的环境中煅烧，然后在900-1100℃的环境中煅烧。具体而言，在本实施例中，将干燥好的样品放入管式炉内以300℃煅烧3个小时，再升温至1000℃高温煅烧5个小时。
最终，将完成煅烧的样品冷却至室温后粉碎为粉末，即得到所述热化学储热材料。具体而言，执行步骤：
S4，将煅烧后的样品取出研磨成粉末。
图4为上述方法制成的复合钙钛矿热化学储热材料的SEM图，如图4所示，该复合钙钛矿热化学储热材料具有微米级的多孔结构。图5为上述制备方法制成的储热材料的XRD衍射图谱。利用XRD衍射图谱可知，该热化学储热材料在室温下为六方相，存在BaCo1-xMnxO3和BaCo1-xMnxO2.6两种晶相，由于Mn离子半径大于Co离子，所以随Mn含量增加，特征峰向左偏移，表明晶格常数增大。
不同Mn掺杂含量的储热材料的热重曲线如图6所示。图6进一步证明了，当Mn掺杂含量从0增加至40％时，还原反应起始温度从500℃升高至720℃。
下面，将对该制备方法的实验对比及结论进行说明。
1.使用方法一制备储热材料。
将金属硝酸盐按比例称量后，加入去离子水形成溶液；金属氧离子：柠檬酸＝1:5的比例加入柠檬酸，在70℃水浴锅内搅拌3小时后加入乙二醇，然后在90℃水浴锅内搅拌直至形成凝胶；将凝胶放入干燥箱内200℃干燥3小时；将干燥后的样品放入管式炉内300℃煅烧3小时，1000℃高温煅烧5小时；将煅烧后的样品取出研磨成粉末。该种方法制得的粉末可以得到图7所示的热重曲线。
2.采用方法二制备该储热材料。
将金属硝酸盐按比例称量后，加入去离子水形成溶液；按照柠檬酸：乙二胺四乙酸：金属氧离子＝1.2:0.6:1的比例加入柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，在80℃水浴锅内搅拌形成溶液，然后加入乙二醇，在80℃水浴锅内继续搅拌直至形成凝胶，期间用氨水调节pH＝8；将凝胶放入干燥箱内200℃干燥3小时；将干燥后的样品放入管式炉内300℃煅烧3小时，1000℃高温煅烧5小时；将煅烧后的样品取出研磨成粉末。上述方法制得的粉末可以得到图8所示的热重曲线。
以上通过实验进一步地明确了采用柠檬酸和EDTA联合络合，得到的样品可逆性较好。
实施例3
在本实施方式中提供了一种热化学储热模块，该热化学储热模块是对第一或第二实施方式中的热化学储热材料的进一步利用。具体地，在本实施方式中，将第一或第二实施方式中的热化学储热粉末压制成热化学储热模块，从而更便于需要大量进行储热时对该储热模块进行运输和安置。
其中，优选地，上述模具为立方体多孔模具，模块采用平板硫化机压制成。可以制作出具有多个通孔的立方体的热化学储热模块，图9为热化学储能模块的结构示意图，如图9所示，通孔的设置可以加速该热化学储热模块内部的空气的流通，从而提高了氧气和热化学储热材料的接触面积，有效提高反应速率，保证了充分的反应。通过上述实施方式，本实施例制备而成的热化学储热模块，一方面具有较高的机械强度和循环特性，能够承受上百次的升降温循环，另一方面，由于制备成立方体结构，方便了运输，节约了使用成本。
进一步地，优选地，该热化学储热模块通孔前侧具有圆孔型凸台，后侧具有圆柱形凸起，模块之间可以相互配合。类似的，模块上侧和左侧具有半圆形凸台，下侧和右侧具有半圆形凹槽，模块之间可以相互配合。通过所述结构，大量模块可以牢固地装配在一起，提高结构稳定性，节约空间。
其中，优选地，该样品中的微观粒径大小会随着Mn元素的掺杂含量的变化而改变，图10-12依次为掺杂Mn元素由少到多的样品的SEM图，如图10-12所示，随着Mn掺杂含量增加，样品的粒径尺寸明显变小，孔隙率增加，有利于氧气在样品内部的扩散。
实施例4
本实施例提供了一种利用上述钙钛矿材料的中高温的余热回收换热装置，能够利用上述钙钛矿材料可以在高温环境下实现储热/放热的特性，实现某些高温锅炉系统的余热回收。
在本实施方式中，首先需要根据锅炉燃烧排气温度，制备适应温度的热化学储热材料(钙钛矿材料)，将钙钛矿系列材料作为余热回收换热器中的蓄热体，通过吸热反应把高温流体中的热量转化为储热材料本身的化学能，再由放热反应实现化学能到热能的转化，将热量传递给低温流体。从而实现利用高温烟气中的热能，预热锅炉运行所需的空气或未燃气。
图13为余热利用系统结构示意图，如图13所示，该余热利用系统包括：高温燃烧装置4、余热回收换热装置5、空气预热器6、第一送风机7和第二送风机8。
需要说明的是，高温燃烧装置4举例为锅炉或窑炉，但并不限于此；余热回收换热装置5利用上述钙钛矿储热材料进行预热回收；空气预热器6用于中低温烟气与空气的换热；第一送风机7用于向系统鼓入常温空气；第二送风机8用于向外界鼓出低温烟气，低温烟气的温度小于180℃。
作为一个具体的例子，高温燃烧装置4内高温反应生成的高温烟气将先进入余热回收换热装置5，该余热回收换热装置5原理类似于蓄热式换热器，高温烟气的热量为钙钛矿材料的还原反应提供了热能，其中高价金属氧化物释放氧气变成低价态的金属氧化物，从而将热量储存。经过上述过程，烟气温度会有一定的下降，高于400℃的中温烟气将进入空气预热器6与另一管路中与第一送风机7鼓入的常温空气进行热量交换，产生150℃以上的空气，升温后空气将通入余热回收换热器装置5，此时的空气温度低于钙钛矿材料的特定平衡温度，将使低价态的金属氧化物发生再氧化，吸收氧气变成高价态的金属氧化物，并释放储存的热能，使得通入的中温空气二次升温，经过二次升温的空气将重新通入系统中进行反应，从而实现了热量的梯级储存和利用，一方面提高了整个系统余热的利用效率，另一方面提高燃烧效率及燃烧反应温度。
需要说明的是，余热回收换热装置5可以是应用于金属还原和热处理过程的装置，也可以是发电厂的锅炉、高温空气燃烧装置、玻璃窑炉装置和燃气轮机装置等。
在本实施方式中，由于钙钛矿材料的反应温度较高，余热回收换热装置5要求高温侧烟气温度至少达到500℃以上，否则将无法顺利实现热化学储能过程，所以进一步较优地，余热回收换热装置5将设于高温烟气处理过程的前端，经热化学换热之后再进行后续的余热回收利用，与空气预热器6形成梯级换热系统，从而达到燃烧低品位燃料、提高燃烧过程的热效率、实现更高的燃烧反应温度等目的。
实施例5
本实施例提供了一种利用上述热化学储热材料的蓄热器，该蓄热器运用在燃气蒸汽联合循环系统中，提供给联合循环系统启动、运行所需的辅助蒸汽。
图14为本实施例提供的利用了上述蓄热器的燃气蒸汽联合循环系统的示意图，如图14所示，该燃气蒸汽联合循环系统包括：燃气轮机9、余热锅炉10、汽轮机11和蓄热器13。
需要说明的是，蓄热器13的能量来源于燃气轮机9的尾气，通过换热将能量储存在蓄热器13里，蓄热器13可以加热部分给水，产生的蒸汽作为汽轮机11所需的辅助蒸汽，可以提高系统的启动、运行的反应时间，同时利用燃气轮机9的尾气作为热源可以提高联合循环系统的热利用效率。
蓄热器13的工作过程分为蓄热过程和蓄热式启动过程，其机理是复合钙钛矿中不同价态的钙钛矿的相互转化所形成吸热或者放热。具体地来说，蓄热的过程如下，燃气轮机9的烟气的热量传给蓄热器13，蓄热器13中储热材料——复合钙钛矿吸热，其中高价态的钙钛矿在高温下吸热分解、并生成低价态的钙钛矿，热量就存储在蓄热器13中；蓄热式启动的过程如下，蓄热器13中低价态的钙钛矿与氧气发生氧化反应，放出热量，热量从蓄热器13中释放出来，加热给水，产生辅助蒸汽用于汽轮机11。
实施例6
本实施例提供了一种将所述热化学储热材料负载在多孔介质上的方法。
具体而言，在本实施例中，利用浸渍法将制得的钙钛矿复合材料粉末负载到蜂窝状陶瓷载体，如图15所示，制备负载有钙钛矿复合金属氧化物的蜂窝状储热材料。制备蜂窝状储热材料的具体操作步骤如下：
步骤1，定制固定尺寸的堇青石或碳化硅材料蜂窝状陶瓷载体；
步骤2，取一定量的表面活性剂和制得的钙钛矿材料粉末，混合后加入适量的去离子水使其均匀混合，制得混合浆液；
步骤3，将制得的蜂窝状陶瓷载体浸入步骤2中制得的含有钙钛矿材料的混合浆液中，浸渍吸附30min，取出后吹除蜂窝通道内残余浆液；
步骤4，把涂覆有钙钛矿材料的蜂窝状陶瓷载体在室温下放置至表面干燥，再放入烘箱中383K温度下干燥2h；
步骤5，将干燥后的蜂窝状材料放入马弗炉中，773K温度下进行焙烧2h，等待冷却后取出，即制得负载有钙钛矿复合金属氧化物的蜂窝状储热材料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (2)

1.一种热化学储热模块，其特征在于，所述热化学储热模块由热化学储热的材料压制而成，所述热化学储热材料为ABO3钙钛矿材料，其中，所述ABO3钙钛矿材料的A位为Ba，所述ABO3钙钛矿材料的B位为Co1-xMnx，其中x的取值范围为0~0.4，x不为0，
所述热化学储热模块的还原反应起始温度随x取值的变大在500℃至720℃的温度范围内线性增加，所述热化学储热模块具有凸台和凹槽型装配结构，
所述ABO3钙钛矿材料的制备方法包括如下步骤：
S1，将乙二胺四乙酸、硝酸盐、柠檬酸和乙二醇按一定比例混合，加热搅拌直至形成凝胶，得到凝胶状态的样品；
S2，将步骤S1得到的样品在180-220℃的环境下干燥；
S3，将干燥好的样品首先在250-350℃的环境中煅烧，然后在900-1100℃的环境中煅烧；
S4，将煅烧后的样品取出研磨成粉末。
2.如权利要求1所述的热化学储热模块，其特征在于，所述热化学储热模块具有多孔结构。
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