CN117142879A - 一种基于多孔基体的钙基储热材料制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多孔基体的钙基储热材料制备方法及其应用。将乙酸钙利用反复浸渍法浸入硅藻土中，使其吸附于硅藻土的孔洞中，并高温煅烧分解为碳酸钙；分解时产生的丙酮气体冲孔形成钙基储热材料。本发明能够改善碳酸钙钙基储热材料在多次反应过程中的团聚问题，提高材料使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种基于多孔基体的钙基储热材料制备方法及其应用。
背景技术
由于太阳能等能源清洁绿色并且在我国具有充沛的可用量，因此聚光式太阳能热发电等新能源发电技术逐渐成为实现双碳政策与绿色发展的关键技术。然而，由于太阳能等新能源在时-空中具有不稳定、不平衡的特性。若将其直接并入电网将引起电力系统工作的不稳定性，影响生产工作的安全，因此该性质成为限制其发展的最主要因素。
储热设备由于可将源-荷在时间上转移的特点，将其与机组耦合可有效平稳机组功率的波动，增强对新能源电力的消纳能力。此外，与显热储能和潜热储能相比，热化学储能因其温度范围宽、储存时间长、热损失小等优点而受到广泛关注，同时因其具备储热容量高、储热周期长且性质稳定的优点，被作为第三代光热机组储热技术。
钙基储热材料尤其是碳酸钙/氧化钙反应体系，由于其成本低廉、原料广泛、储热性能好以及对环境友好无污染成为近年来研究的热点。然而在其实际应用中，反复的充放热循环引起了钙基材料的烧结，造成其储热性能的衰退，因此在储热系统中需定期对储热材料进行更换来保证其健康的寿命结构，该问题大大增加了机组运行成本与安全性，是限制其大规模应用的主要因素。
发明内容
本发明的目的是：提供了基于多孔基体的钙基储热材料制备方法及其应用。本发明能够改善碳酸钙钙基储热材料在多次反应过程中的团聚问题，提高材料使用寿命。
本发明的技术方案是：一种基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，将乙酸钙利用反复浸渍法浸入硅藻土中，使其吸附于硅藻土的孔洞中，并高温煅烧分解为碳酸钙；分解时产生的丙酮气体冲孔形成钙基储热材料。
前述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法中，乙酸钙以溶液的形式浸入硅藻土。
前述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法中，乙酸钙溶液的浓度不超过30g/100ml。
前述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法中，硅藻土质量分数为钙基储热材料质量的39％～50％。
前述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法中，乙酸钙浸入硅藻土前，现将硅藻土进行煅烧预处理。
前述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法中，煅烧预处理的过程如下：在600℃下煅烧6小时。
前述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法中，反复浸渍法的浸渍过程如下：将乙酸钙溶液逐滴加入硅藻土中直至硅藻土表面略湿润后，恒温干燥；干燥后再重复上述操作，直至硅藻土表面析出白色晶体。
前述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法中，恒温干燥的条件是80℃下干燥6小时。
前述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法中，高温煅烧分解的温度为450～500℃。
前述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法中，高温煅烧分解后再在800℃下煅烧，将表面未反应完全的有机物烧净，并将碳酸钙煅烧生成氧化钙。
前述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法中，乙酸钙溶液为现用现配的溶液。
前述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法中，乙酸钙溶液配制时，在50℃恒温水浴温度下拌匀。
一种根据前述的制备方法制备的钙基储热材料，应用于碳酸钙/氧化钙反应体系热化学储热反应，具体用于聚光式太阳能或火电机组高温蒸汽储热罐的传热介质，其放热反应产生的高温二氧化碳能同时作为换热介质或流动介质与外界做功或换热，用于供热或供给汽轮机连接发电机产电，增加电力系统局部对新能源电力的消纳能力。
本发明的优点是：与现有技术相比，本发明利用不同温度下的煅烧对硅藻土(二氧化硅)的吸附性能进行改善，以乙酸钙为无污染钙源进行反复浸渍，利用煅烧过程中生成的丙酮气体进行冲孔，来制备二氧化硅多孔基体复合钙基储热材料。该方法制备的二氧化硅多孔基体复合钙基储热材料中，主体活性材料质量比例大于骨架材料，主要成分包括质量分数为50％～61％的碳酸钙掺杂50％～39％的硅藻土(二氧化硅)，能够利用附钙基储热材料的惰性材料天然骨架硅藻土在高温下化学性质稳定的特点，以此来改善碳酸钙/氧化钙反应体系储热材料在反复充放热循环过程中产生的局部烧结团聚问题，并增加了该储热材料的孔隙率。本发明制备的储热材料，可作为高温太阳能集成器以及锅炉余热回收系统中反应床或储热器的储热介质，其具有更好的反应稳定性与反应均匀性以及更快的反应速率。
本发明通过反复浸渍法将乙酸钙溶液在不发生泄露的基础上最大程度地浸入硅藻土中，并在高温条件下与硅藻土边界接触吸附，并发生化学反应生成碳酸钙与丙酮气体，其中丙酮气体逸出冲孔疏通了钙基储热材料的反应气通路，实现冲孔。该制备方法成本低、可批量生产，并且设备以及制备工艺简单、易于除杂、生产效率高。
附图说明
图1是本发明实施办法中提供的一种基于多孔基体的钙基储热材料制备方法的流程图。
图2是本发明实施办法中所制备材料步骤S3中乙酸钙煅烧分解的热重示意图。
图3是本发明实施办法中所提供的一种基于多孔基体的钙基储热材料的X射线衍射分析(XRD)图。
图4是本发明实施办法中所提供的一种基于多孔基体的钙基储热材料与对照纯碳酸钙的多次循环前后变化的热重曲线示意图。
图5是本发明实施办法中所提供的一种基于多孔基体的钙基储热材料及对照碳酸钙在反复充放热前后的SEM图。
图6是本发明实施办法中所提供的一种基于多孔基体的钙基储热材料应用的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1。
1.材料制备
本实施方式提供的基于多孔基体的钙基储热材料采用反复浸渍法获得，图1是本发明实施方法中提供的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法的流程图。如图1所示，主要包括以下步骤：
步骤S1：提供钙源物质乙酸钙作为钙基储热材料的前驱物，并将其配置成0.3g/ml的溶液；
步骤S2：提供天然多孔基体硅藻土，并对其进行煅烧预处理，分别在200℃、400℃、600℃以及800℃下煅烧6小时。
步骤S3：将步骤S1提供的乙酸钙溶液利用滴管反复干燥浸渍进入S2步骤提供的各温度下煅烧冷却后的多孔基体，并将各组钙基储热材料前驱物置于马弗炉充分分解除杂生成钙基储热材料成品。
优选的，制备本发明基于多孔基体的钙基储热材料所使用的硅藻土、乙酸钙等化学试剂纯度级别均为分析纯，纯度较高，干扰杂质很少。可以尽量减少杂质对基于多孔基体的钙基储热材料纯度以及充放热化学反应的影响，壁面产生其他副反应影响其反应热等指标的计算。
在步骤S2中，需将硅藻土各取5g，分别在马弗炉中200℃、400℃、600℃以及800℃下煅烧6小时，预处理的材料与未处理材料分别命名为A-SiO2、B-SiO2、C-SiO2、D-SiO2、E-SiO2。使用高温煅烧使得硅藻土中的不定型二氧化硅发生位移，辅助介孔的生长，增强其对步骤S1所制备的乙酸钙溶液的吸附能力。
反复浸渍法将乙酸钙溶液在不发生泄露的基础上最大程度地浸入硅藻土中之后，进行步骤S3的操作，使得乙酸钙晶体在高温条件下与硅藻土边界接触吸附，并发生化学反应生成碳酸钙与丙酮气体，其中丙酮气体逸出冲孔疏通了钙基储热材料的反应气通路，实现冲孔。该制备方法成本低、可批量生产，并且设备以及制备工艺简单、易于除杂、生产效率高。作为进一步优选的，在步骤S3还含有如下三个子步骤：
步骤S31，将乙酸钙溶液通过滴管浸入硅藻土中直至其表面略湿润，将其置入恒温干燥箱干燥。反复重复以上操作，至表面有白色晶体析出。
步骤S33，在马弗炉中先450℃高温煅烧将乙酸钙完全分别生成碳酸钙与丙酮。
步骤S34，在马弗炉中800℃燃烧，将材料表面未反应完全的有机物烧净，实现除杂。
2.材料表征
利用如下实验来确定基于多孔基体的钙基储热材料的材料表征。该实验使用上海仪电有限公司的STA同步热分析仪来进行热重测量，X射线衍射(XRD)使用荷兰帕纳科公司生产的X-pert Power型X射线多晶衍射仪进行测试。样品的循环稳定性等特征由热重分析(TG)来表征，将20mg样品放置于一个容量为50μL的氧化铝热分析坩埚，其控制程序为从室温以15℃/min的速度升温至900℃并保温10分钟，储热过程中氮气流量为40ml/min。
图2为制备材料步骤S3中乙酸钙煅烧分解的热重示意图。由图2可以看出，材料中含有部分水未干燥完全，因此其初期失重为水蒸气的干燥过程，失重约在5.6％。随着温度的进一步升高，在370℃左右，乙酸钙开始分解，生成碳酸钙与丙酮，同时丙酮逸出失重，至430℃左右反应完全，失重约33.9％。当温度达到680℃左右时，碳酸钙开始发生分解生成二氧化碳逸出，失重33.4％左右。因此可知，钙前驱物制备原理符合流程要求。
图3是基于多孔基体的钙基储热材料的X射线衍射分析(XRD)图，由图中可以看出，在本发明所述的基于多孔基体的钙基储热材料的制备方法下制备的各材料成分较为纯净。其中(a)图为乙酸钙溶液浸入硅藻土后干燥的反应前驱物的成分组成，(b)图则是基于多孔基体的钙基储热材料成品的成分组成，(c)图则是纯乙酸钙粉末煅烧后生成的钙基储热材料的成分组成。其中(b)图与(c)图对比可知，二者主要成分均为碳酸钙，且物质峰高度相似，而(b)图中增加了一处二氧化硅的物质峰，并且其中无明显杂质峰，结果与预期相比较为理想。
图4是本发明实施办法中所提供的一种基于多孔基体的钙基储热材料与对照纯碳酸钙的多次循环前后变化的热重曲线示意图。由图中可以看出纯碳酸钙在经过反复充放热后其失重比例缩减20.19％，且在观察坩埚中材料形态可知，其分别团聚成不同硬块。而对于本发明所述的基于多孔基体的钙基储热材料而言，其失重衰减8.36％，仅为纯碳酸钙衰减比例的40.45％，并且其反应温度基本不发生变化材料形态仍为粉末状，所以本实施方法提供的基于多孔基体的钙基储热材料在多次循环后仍能保持较高的再氧化程度，具有更好的循环稳定性。
图5为本发明实施办法中所提供的一种基于多孔基体的钙基储热材料的SEM图，其中(a)图为单个硅藻土颗粒整体图像，(b)图为(a)图局部图像，(c)图则是钙基储热材料整体分布图像。由图中可以看出，硅藻土的基本结构在浸渍过程中得到保存，呈现天然的多孔结构并未出现粘连，体现了该骨架的稳定性。由(b)图所示，在其表面与部分孔道处明显有碳酸钙晶体附着，体现了本发明实施办法中提供的储热材料制备方法的有效性。此外，由图(c)整体图像可以看出，该复合钙基储热材料中钙基储热材料从硅藻土中的泄露量较少，可有效维持在持续充放热后的储热容量。
3.材料应用
图6为本发明实施办法中所提供的一种基于多孔基体的钙基储热材料应用的流程图，系统运行时，太阳能通过菲尼尔透镜或其他方式作用于煅烧炉并将温度维持在750℃左右，对来自碳酸钙储罐或者碳化炉的碳酸钙进行煅烧，使其吸热分解为氧化钙与二氧化碳，同时分别调节各支路储罐与其并联支路的阀门开度来调节储能容量与实时发电量以此来维持机组在时间上功率的稳定。
实施例2。一种基于多孔基体的钙基储热材料，该钙基储热材料为碳酸钙与二氧化硅复合形成的储热材料，其中碳酸钙作为填充物附着在硅藻土表面。
根据该技术方案，首先，由于二氧化硅化学性质稳定，具有较强的耐火、耐高温性能并且其热膨胀系数低耐腐蚀性能好，所以在一千度以下的中高温环境下，本发明中所提供的基于多孔基体的钙基储热材料中的二氧化硅既不会在高温下产生物相不会发生变化，并且其不会与乙酸钙、碳酸钙、氧化钙或二氧化碳等发生化学反应，在作为惰性材料骨架维持基于多孔基体的钙基储热材料的化学循环稳定性的同时，能够避免钙前驱物及其分解产物以及主体反应物质(碳酸钙/氧化钙)的减少。此外，本发明使用天然多孔二氧化硅材料硅藻土作为填充基体，其具有丰富的介孔与大孔结构，因此吸附性能优良。
其次，经申请人实验发现，在使用硅藻土作为基体材料填充碳酸钙时，经反复充放热，碳酸钙能够稳定附着在硅藻土表面，不易泄露或脱落。
最后，由于碳酸钙能够被吸附于硅藻土内部孔洞之中，从而有效地隔绝了碳酸钙颗粒之间在长时间高温煅烧后的团聚，避免了其在连续充放热之后的烧结情况，从而使得本发明提供的基于多孔基体的钙基储热材料具有较强的循环稳定性，能够在多次循环后保持较高的储热密度。
进一步优选的，本发明所涉及的一种基于多孔基体的钙基储热材料，多孔基体硅藻土质量分数不低于其质量的39％，这主要取决于硅藻土自身的吸附能力，而过多的硅藻土使得主体物质碳酸钙所占质量分数过低，则同等质量下的材料的储热反应的热量减少，并且过多的硅藻土使得内部的碳酸钙在短时间内难以将反应产生的二氧化碳排除，可能造成局部高压影响反应进程，因此过高质量分数的硅藻土容易损失储热材料的储热密度。
进一步优选的，本发明所涉及的一种基于多孔基体的钙基储热材料，为平衡其储热密度与循环稳定性之间的关系，设置碳酸钙的质量分数为1-A，硅藻土的质量分数为A，A的取值范围为39％～50％。
进一步优选的，由申请人实验研究发现，纯碳酸钙材料，在反复充放热之后表面明显团聚。而本发明涉及的基于多孔基体的钙基储热材料，多孔基体材料增大碳酸钙与外界的接触面积，有助于反应气体二氧化碳逸出，因此在多次充放热反应后，该材料还具有较大的反应面积，强化了材料的化学反应动力学性能，使其在反复的充放热后反应温度几乎没有变化并且储热容量损失较小。
进一步优选的，为了强化该材料的储热密度，天然多孔基体硅藻土对钙源物质乙酸钙溶液的吸附能力是重中之重，本发明使用高温煅烧使得硅藻土中的不定型二氧化硅发生位移，辅助介孔的生长，发现在600℃煅烧六小时后的硅藻土吸附能力最强。
本发明另一方面还提供了一种上述技术方案中基于多孔基体的钙基储热材料的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤S1：提供钙源物质乙酸钙作为钙基储热材料的前驱物，并将其配置成0.3g/ml的溶液；
步骤S2：提供天然多孔基体硅藻土，并对其进行煅烧预处理，分别在200℃、400℃、600℃以及800℃下煅烧6小时。
步骤S3：将步骤S1提供的乙酸钙溶液利用滴管反复干燥浸渍进入S2步骤提供的各温度下煅烧冷却后的多孔基体，并将各组钙基储热材料前驱物置于马弗炉充分分解除杂生成钙基储热材料成品。
根据技术方法，反复浸渍法将乙酸钙溶液在不发生泄露的基础上最大程度地浸入硅藻土中，并在高温条件下与硅藻土边界接触吸附，并发生化学反应生成碳酸钙与丙酮气体，其中丙酮气体逸出冲孔疏通了钙基储热材料的反应气通路，实现冲孔。该制备方法成本低、可批量生产，并且设备以及制备工艺简单、易于除杂、生产效率高。
在本发明的优选技术方案中，本发明还含有如下三个子步骤。
1：将乙酸钙溶液通过滴管浸入硅藻土中直至其表面略湿润，将其置入恒温干燥箱干燥。反复重复以上操作，至表面由白色晶体析出。
2：在马弗炉中先450℃高温煅烧将乙酸钙完全分别生成碳酸钙与丙酮。
3：在马弗炉中800℃燃烧，将材料表面未反应完全的有机物烧净，实现除杂。
本发明另一方面还提供了一种基于多孔基体的钙基储热材料的应用，本发明设计的一种基于多孔基体的钙基储热材料制备方法所制备的钙基储热材料可应用于碳酸钙/氧化钙反应体系热化学储热反应，可用于聚光式太阳能或火电机组高温蒸汽储热罐的传热介质，其放热反应产生的高温二氧化碳可同时作为换热介质或流动介质与外界做功或换热，用于供热或供给汽轮机连接发电机产电，增加电力系统局部对新能源电力的消纳能力。
实施例3。一种基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，所述钙基储热材料的本原理为碳酸钙/氧化钙反应，其为乙酸钙利用反复浸渍法浸入多孔材料硅藻土中吸附于孔洞并高温煅烧分解为碳酸钙，并由其反应产生的丙酮气体冲孔形成孔复合储热材料，所述多孔材料硅藻土质量分数不高于所述多孔复合储热材料的50％。
所述硅藻土多孔材料的质量分数为A，所述碳酸钙的质量分数为1-A。其中A数值变化主要取决于对硅藻土材料的煅烧预处理，如图步骤S2，在600℃下A的数值为39％，数值最小，活性物质混合比例最大。
所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，使用可产生有机气体量大、廉价无污染且易除杂的乙酸钙作为钙源，易于利用反应气体实现冲孔，增加储热材料的孔隙率。
其钙源乙酸钙以溶液的形式浸入硅藻土骨架形成复合材料前驱物。为防止其析出，其溶液浓度应控制在30g/100ml以下。
所述多孔材料硅藻土为粉末状，吸附乙酸钙溶液后易成团。
所述多孔材料硅藻土分别使用马弗炉在200℃、400℃、600℃以及800℃煅烧，促进其介孔生长为大孔，增强其吸附能力，其中600℃煅烧硅藻土吸附效果好，A的数值为39％。
乙酸钙制备时，需要使用水浴恒温磁力搅拌锅，水浴温度50℃，搅拌30分钟。
搅拌配置好的乙酸钙溶液需现用现配，防止其晶体析出影响浸渍效果。
所配置的乙酸钙溶液利用滴管对硅藻土进行浸渍，为防止储热材料泄露，浸渍直至硅藻土略湿润即可。
乙酸钙溶液浸渍后的硅藻土需放入恒温干燥箱80℃干燥6小时。
对硅藻土基体重复上述的浸渍与干燥步骤，至干燥后表面有明显白色晶体析出。
所制备出的钙基储热材料前驱物需先在马弗炉中500℃进行初步煅烧3小时使得乙酸钙充分反应生成碳酸钙，并使丙酮气体完全逸出实现冲孔。初步煅烧完成后，需将温度升至800℃燃烧30分钟，对未反应完全的碳粒进行除杂，并将碳酸钙煅烧生成氧化钙。
一种基于多孔基体的钙基储热材料制备方法所制备的钙基储热材料，作为储热材料应用于碳酸钙/氧化钙反应体系热化学储热反应，可用于聚光式太阳能或火电机组高温蒸汽储热罐的传热介质，其放热反应产生的高温二氧化碳可同时作为换热介质或流动介质与外界做功或换热，用于供热或供给汽轮机连接发电机产电，增加电力系统局部对新能源电力的消纳能力。
至此，已经结合附图内容描述了本发明的技术方案。但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于以上具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，将乙酸钙利用反复浸渍法浸入硅藻土中，使其吸附于硅藻土的孔洞中，并高温煅烧分解为碳酸钙；分解时产生的丙酮气体冲孔形成钙基储热材料。
2.根据权利要求1所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，乙酸钙以溶液的形式浸入硅藻土。
3.根据权利要求2所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，乙酸钙溶液的浓度不超过30g/100ml。
4.根据权利要求1所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，硅藻土质量分数为钙基储热材料质量的39％～50％。
5.根据权利要求1所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，乙酸钙浸入硅藻土前，现将硅藻土进行煅烧预处理。
6.根据权利要求5所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，煅烧预处理的过程如下：在600℃下煅烧6小时。
7.根据权利要求2所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，反复浸渍法的浸渍过程如下：将乙酸钙溶液逐滴加入硅藻土中直至硅藻土表面略湿润后，恒温干燥；干燥后再重复上述操作，直至硅藻土表面析出白色晶体。
8.根据权利要求7所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，恒温干燥的条件是80℃下干燥6小时。
9.根据权利要求1所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，高温煅烧分解的温度为450～500℃。
10.根据权利要求9所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，高温煅烧分解后再在800℃下煅烧，将表面未反应完全的有机物烧净，并将碳酸钙煅烧生成氧化钙。
11.根据权利要求2所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，乙酸钙溶液为现用现配的溶液。
12.根据权利要求2所述的基于多孔基体的钙基储热材料制备方法，其特征在于，乙酸钙溶液配制时，在50℃恒温水浴温度下拌匀。
13.一种根据权利要求1-12任一项所述的制备方法制备的钙基储热材料应用，其特征在于，应用于碳酸钙/氧化钙反应体系热化学储热反应，具体用于聚光式太阳能或火电机组高温蒸汽储热罐的传热介质，其放热反应产生的高温二氧化碳能同时作为换热介质或流动介质与外界做功或换热，用于供热或供给汽轮机连接发电机产电，增加电力系统局部对新能源电力的消纳能力。
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