TWI603779B - 熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法 - Google Patents

熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI603779B
TWI603779B TW102110240A TW102110240A TWI603779B TW I603779 B TWI603779 B TW I603779B TW 102110240 A TW102110240 A TW 102110240A TW 102110240 A TW102110240 A TW 102110240A TW I603779 B TWI603779 B TW I603779B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
thermochemical
producing
catalyst
fuel
temperature
Prior art date
Application number
TW102110240A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201410321A (zh
Inventor
山崎仁丈
索西娜Ｍ 海雷
楊志開
Original Assignee
獨立行政法人科學技術振興機構
加州理工學院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 獨立行政法人科學技術振興機構, 加州理工學院 filed Critical 獨立行政法人科學技術振興機構
Publication of TW201410321A publication Critical patent/TW201410321A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI603779B publication Critical patent/TWI603779B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0233—Chemical processing only
    • C01B13/024—Chemical processing only by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C01B3/045—Decomposition of water in gaseous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/061—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of metal oxides with water
    • C01B3/063—Cyclic methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/159—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with reducing agents other than hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C07C9/04—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1088—Non-supported catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法
本發明係關於熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法。
本案係基於2012年3月23日於美國申請之美國專利申請第61/615,122號及2012年8月31日於美國申請之美國專利申請第13/600,948號主張優先權，並援用其內容。
所謂熱化學燃料生成法，係由自太陽光等獲得之熱能來製造化學燃料，將熱能以化學燃料的形式儲存之技術。藉由高溫(第1溫度)-低溫(第2溫度)的2段熱循環(熱化學循環)來製造燃料。實際上，若在高溫下將觸媒氧化物還原，並將原料氣體之二氧化碳或水蒸氣等導入其中，則觸媒氧化物會吸收原料中的氧而能製造混合氣體、甲烷、烴、醇、氫等燃料。
就氧化物系觸媒而言，已有報告其主要有ZnO-Zn、Fe2O3-FeO、CeO2-Ce2O3、非化學計量的組成之CeO2及此等混合物與一部份取代氧化物等。雖有報告使 用LaSrMnO3系鈣鈦礦氧化物之甲烷的水蒸氣改質(CH4+H2O→6H2+CO)，但此與使用水與二氧化碳之熱化學燃料生成(H2O→H2+1/2O2或CO2→CO+1/2O2)完全不同，至今尚未有報告使用鈣鈦礦氧化物AXO3之熱化學燃料製造。
能藉由熱化學燃料生成法生成之燃料之中，例如氫由於係在燃燒後僅生成水之環保的能源來源，故期待作為可再生能源。
將水直接分解來製造氫(H2O→H2+1/2O2)需要數千℃的高溫，但若使用熱化學燃料生成法，能藉由較低溫之2階段溫度之熱循環將水分解來製造氫(例如專利文獻1)。
2階段溫度(高溫-低溫)的熱循環之中，關於高溫的加熱，已知利用太陽能之技術(例如專利文獻2)。
太陽能係最豐富的可再生能源來源。為了要充分活用此莫大的太陽能，必須將其大規模地以安定的形式來有效率地保存。為了要將太陽光以化學狀態保存，吾等進行了使用非化學計量的組成之氧化物的太陽熱化學燃料製造之研究。驅動氧化物與氣體之間的氧化還原反應係2階段的熱化學循環。在高溫下將氧化物還原，並由氧化物釋放氧。又，在將二氧化碳及/或水蒸氣導入之低溫下，由經導入氧化物之氣體抽取氧原子。其結果，會生成混合氣體、甲烷及氫燃料。熱力學的效率取決於ZnO-Zn、Fe2O3-FeO、CeO2-Ce2O3、非化學計量的組成之CeO2系及包含該等的數種組合之氧化物系觸 媒，經計算有15-75%。其他系的觸媒尚未被探索。使用太陽能之燃料製造中的最高轉換效率係使用無添加(無摻雜)的鈰，在低溫800℃-高溫1630℃的太陽熱化學循環下為0.8%，能製造1.3~1.5公升的一氧化碳及氫。
已知於熱化學燃料生成法中使用氧化鈰(鈰)作為觸媒氧化物(非專利文獻1)。於使用無添加鈰之太陽熱化學效率實驗中，太陽能反應爐(太陽爐)尤其是若超過1250℃，50%以下的能量會以熱的形式喪失，40%以下的能量會以來自開口(aperture)之太陽再反射的形式喪失。因此，期待太陽能的轉換效率有大幅進展。為了致力於解決此問題，可採取機械工學的途徑與材料科學的途徑，亦可將熱回收系統集中。課題在於如何自展現企望特性之眾多的候補氧化物中選出適當的氧化物結構與材料化學。組合合成法(combinatorial synthesis)或許對製作候補氧化物而言較為強勢，但仍需要用以調查高溫下的燃料生產性之快速方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-269296號公報
[專利文獻2]日本特開2009-263165號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]美國專利申請公開第2009/0107044號說明書
[發明的概要]
本發明之目的在於提供一種能製造熱化學燃料之包含鈣鈦礦氧化物的熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法。
本發明提案一種熱化學燃料製造用觸媒，尤其是太陽熱化學水分解用之生物激起式觸媒鈣鈦礦。自然的光合成，更具體而言，水的氧化係將包含具有突起之立方狀骨架的Mn4CaO5團簇化合物作為觸媒而產生。於含有錳元素之相同的立方狀結構中，預測會發生人工的水分解。基於該假設，已開始進行使用錳基質的鈣鈦礦(立方狀結構，於第3圖之圖表右側所圖示之結構)之熱化學水分解實驗。得知鈣鈦礦會水使分解，製造的氫量會超過使用氧化鈰時的氫量。就發明者們所知，此係根據使用非化學計量組成之鈣鈦礦氧化物的熱化學水分解之最初實證結果而得者。摻雜Sr之LaMnO3鈣鈦礦雖已利用於甲烷的水蒸氣改質，但利用鈣鈦礦氧化物之熱化學水分解尚未經實證。與氧化鈰的白色相較，鈣鈦礦的黑色對有效率的太陽吸收率更為有效，其結果將使有效率的太陽燃料轉換成為可能。
就熱化學燃料製造用觸媒之一例而言，使用鈣鈦礦氧化物作為氫製造用觸媒之2階段熱化學循環反應，係由如下所示之氧釋放反應與氫生成反應的2階段構成； [氧釋放反應(高溫還原反應)]AXO3±δ → AXO3±δ-α+(α/2)O2
[氫生成反應(低溫氧化反應)]AXO3±δ-α+αH2O → AXO3±δ+αH2
又，全反應係表示如下；[全反應]αH2O → αH2+(α/2)O2
又，就熱化學燃料製造用觸媒之一例而言，使用鈣鈦礦氧化物作為熱化學甲烷製造用觸媒之2階段熱化學循環反應，係由如下所示之氧釋放反應與甲烷生成反應的2階段構成；[氧釋放反應(高溫還原反應)]AXO3±δ → AXO3±δ-α+(α/2)O2
[甲烷生成反應(低溫氧化反應)]AXO3±δ-α+(α/4)CO2+(α/2)H2O → AXO3±δ+(α/4)CH4
又，全反應係表示如下；[全反應](α/4)CO2+(α/2)H2O → (α/4)CH4+(α/2)O2
又，就熱化學燃料製造用觸媒之一例而言，使用鈣鈦礦氧化物作為熱化學甲醇製造用觸媒之2階段熱化學循環反應，係由如下所示之氧釋放反應與甲醇生成反應的2階段構成；[氧釋放反應(高溫還原反應)]AXO3±δ → AXO3±δ-α+(α/2)O2
[甲醇生成反應(低溫氧化反應)] AXO3±δ-α+(δ/3)CO2+(2α/3)H2O → AXO3±δ+(α/3)CH3OH
又，全反應係表示如下；[全反應](α/3)CO2+(2α/3)H2O → (α/3)CH3OH+(α/2)O2
又，就熱化學燃料製造用觸媒之一例而言，使用鈣鈦礦氧化物作為一氧化碳製造用觸媒之2階段熱化學循環反應，係由如下所示之氧釋放反應與一氧化碳生成反應的2階段構成；[氧釋放反應(高溫還原反應)]AXO3±δ → AXO3±δ-α+(α/2)O2
[一氧化碳生成反應(低溫氧化反應)]AXO3±δ-α+αCO2 → AXO3±δ+αCO
又，全反應係表示如下；[全反應]αCO2 → αCO+(α/2)O2
又，就熱化學燃料製造用觸媒之一例而言，使用鈣鈦礦氧化物作為氫及一氧化碳的混合氣體製造用觸媒之2階段熱化學循環反應，係由如下所示之氧釋放反應與氫及一氧化碳的混合氣體生成反應的2階段構成；[氧釋放反應(高溫還原反應)]AXO3±δ → AXO3±δ-α+(α/2)O2
[氫及一氧化碳的混合氣體生成反應(低溫氧化反應)]2AXO3±δ-α+αH2O+αCO2 → 2AXO3±δ+αH2+αCO
又，全反應係表示如下； [全反應]αH2O+αCO2 → αH2+αCO+(α/2)O2
為了要達成上述目的，本發明提供以下方法。
(1)一種熱化學燃料製造用觸媒，其係於使用第1溫度與該第1溫度以下之第2溫度的2階段熱化學循環而由熱能製造燃料時使用之熱化學燃料製造用觸媒，其特徵為包含具有組成式AXO3±δ(其中，0≦δ<1)之鈣鈦礦氧化物；此處，A為稀土類元素、鹼土類金屬元素或鹼金屬元素之中的任1種以上，X為過渡金屬元素或類金屬元素中之任1種以上，O為氧。
(2)如(1)中記載之熱化學燃料製造用觸媒，其中前述A元素係選自包含La、Mg、Ca、Sr、Ba的群組中的任1種以上，前述X元素係選包含自Mn、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、W、Hf、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn的群組中的任1種以上。
(3)如(2)中記載之熱化學燃料製造用觸媒，其中前述A元素係La，前述X元素係Mn。
(4)如(3)中記載之熱化學燃料製造用觸媒，其中前述A元素的一部份被Sr、Ca、Ba中的任1種以上取代。
(5)如(3)中記載之熱化學燃料製造用觸媒，其中前述X元素的一部份被Fe、Ni、V、Cr、Sc、Ti、Co、Cu、Zn中的任1種以上取代。
(6)如(1)中記載之熱化學燃料製造用觸媒，其中前述A 元素係La，前述X元素係Mn，前述La的一部份被Sr取代。
(7)如(6)中記載之熱化學燃料製造用觸媒，其中前述取代之Sr的濃度(x；x係將取代前的La量設為1時的量)係0.1以上且小於1.0。
(8)如(7)中記載之熱化學燃料製造用觸媒，其中前述Mn的一部份被Fe取代。
(9)如(8)中記載之熱化學燃料製造用觸媒，其中前述取代之Fe的濃度(x；x係將取代前的Mn量設為1時的量)係0.35以上且0.85以下。
(10)如(1)中記載之熱化學燃料製造用觸媒，其中前述A元素係Ba，前述X元素係Ti，前述Ti的一部份被Mn取代。
(11)如(10)中記載之熱化學燃料製造用觸媒，其中前述取代之Mn的濃度(x；x係將取代前的Ti量設為1時的量)係大於0且0.5以下。
(12)一種熱化學燃料之製造方法，其特徵在於使用如(1)~(11)中任一項記載之熱化學燃料製造用觸媒。
(13)一種熱化學燃料製造方法，其係使用如(1)~(11)中任一項記載之熱化學燃料製造用觸媒，並使用第1溫度與該第1溫度以下之第2溫度的2階段熱化學循環，而由熱能製造燃料之熱化學燃料製造方法，其特徵在於前述第1溫度係600℃以上1600℃以下，前述第2溫度係400℃以上1600℃以下。
(14)如(13)中記載之熱化學燃料製造方法，其中前述第1 溫度第1溫度係藉由照射聚光太陽光能進行加熱或使用廢熱進行加熱而獲得。
(15)一種熱化學燃料製造方法，其係使用第1溫度與該第1溫度以下之第2溫度的2階段熱化學循環，而由熱能製造燃料之熱化學燃料製造方法，其特徵在於具備：將具有組成式AXO3±δ(其中，0≦δ<1)之鈣鈦礦氧化物加熱至第1溫度進行還原之步驟；與使原料氣體與經還原的鈣鈦礦氧化物接觸並使該鈣鈦礦氧化物氧化而製造燃料的步驟。
(16)如(15)中記載之熱化學燃料製造方法，其中前述燃料係氫、一氧化碳、氫及一氧化碳的混合氣體、甲烷、甲醇中之任一種。
(17)如(15)中記載之熱化學燃料製造方法，其中前述原料氣體係水蒸氣。
(18)如(15)中記載之熱化學燃料製造方法，其中前述原料氣體係二氧化碳與水蒸氣。
另外，本說明書中，所謂「熱化學燃料製造」，係將藉由組合複數化學反應而在較穩定的熱條件下將水分解為氧與氫之「熱化學氫製造」的概念擴大至包含氫之廣義燃料之概念。
又，所謂「一部份被．．．取代」的情形，係指當將取代前的被取代元素量設為1時，取代之元素的濃度(x)為大於0且小於1中的任一範圍之情形。
又，「第2溫度」可藉由改變環境而在與「第1溫度」相同溫度下製造熱化學燃料，惟當環境相同時，係 較「第1溫度」低之溫度。
又，「組成式AXO3±δ(其中，0≦δ<1)」中的“δ”較佳為0≦δ≦0.5，更佳為0≦δ≦0.3，進一步更佳為0≦δ≦0.2。
若利用本發明，能提供一種能製造熱化學燃料之包含鈣鈦礦氧化物的熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法。
本發明係提供一種使用鈣鈦礦氧化物AXO3之首次熱化學燃料製造用觸媒。
若利用本發明，由於係使用鐵、錳、鈣、鋇、鈦等豐富的地殼存在元素且能削減稀土類元素的使用量，故能提供一種能預期大幅削減成本之熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法，藉此可將太陽能高效率地以化學燃料的形式轉換儲存。
[第1圖]表示La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ(x=0以上1以下)的X光繞射結果之圖表。
[第2圖]La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ之二次電子顯微鏡圖。
[第3圖]表示使用La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ作為熱化學燃料(氫)製造用觸媒時的氫製造量之圖表。
[第4圖]表示使用La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ作為熱化學燃料(氫)製造用觸媒時的氫製造(生成)量之鐵濃度(x)的取決性之圖表。
[第5圖]表示使用La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ之氫製造量的循環特性之圖表。
[第6A圖]表示使用La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ之氫製造量及氧製造量的循環特性之圖表。
[第6B圖]針對第6A圖中表示之氫製造量及氧製造量，表示相對於該氧製造量的氫製造量之比的循環特性之圖表。
[第7圖]表示使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Ti0.15)O3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Fe0.15)O3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Ni0.15)O3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Mg0.15)O3±δ、La(Mn0.5Mg0.5)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量之圖表。
[第8圖]表示使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Ti0.15)O3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Fe0.15)O3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Ni0.15)O3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Mg0.15)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量的循環特性之圖表。
[第9圖]表示使用(La0.8Sr0.2)CrO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒，當第1溫度為1300℃，第2溫度為800℃時的氫製造量及氧製造量之圖表。
[第10圖]表示使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒，當第1溫度為1400℃，第2溫度為800℃ 時的氫製造量及氧製造量之圖表。
[第11圖]表示使用Ba(Ti0.6Mn0.4)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量之圖表。
[第12圖]表示使用La1-xSrxMnO3±δ(x=0、0.1、0.2)作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量的循環特性之圖表。
[第13圖]表示使用La1-xSrxMnO3±δ(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量之圖表。
[第14圖]表示使用La0.8Sr0.2Mn1-xAlxO3±δ(x=0、0.25、0.5、0.75)作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量之圖表。
[第15圖]表示使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ及(La0.8Ba0.2)MnO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量之圖表。
[第16圖]表示使用(La0.8Ba0.2)(Mn0.25Fe0.75)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量之圖表。
[用以實施發明的形態]
以下針對採用本發明之熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法，使用圖式來說明其構成。另外，以下的說明中使用之圖式，為了要使特徵易於理解，方便上有將特徵部分放大顯示的情形，各構成要素之尺寸比率等並不限於與實際相同。又，以下的說明中例示之實施例係一實例，本發明並非限於該等，能在未變更其要旨之範圍內適當地變更而實施。
本發明之熱化學燃料製造用觸媒係用於使用第1溫度與該第1溫度以下之第2溫度的2階段熱化學循環而由熱能製造燃料之熱化學燃料製造用觸媒，其包含具有組成式AXO3±δ(其中，0≦δ<1)之鈣鈦礦氧化物。此處，A為稀土類元素、鹼土類金屬元素或鹼金屬元素中之任1種以上，X為過渡金屬元素或類金屬(半金屬)元素中之任1種以上，O為氧。
δ之值能在不損及本發明之效果的範圍內決定。
所謂稀土類元素，可列舉例如Sc(鈧)、Y(釔)、La(鑭)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Pm(鉕)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)、Yb(鐿)、Lu(鎦)、Ce(鈰)。
所謂鹼土類金屬元素，可列舉例如Be(鈹)、Mg(鎂)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)、Ra(鐳)。
所謂鹼金屬元素，可列舉例如Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)、Rb(銣)、Cs(銫)、Fr(鍅)。
所謂過渡金屬元素，可列舉例如Sc(鈧)、Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)等第一過渡元素(3d過渡元素)；Y(釔)、Zr(鋯)、Nb(鈮)、Mo(鉬)、Tc(鎝)、Ru(釕)、Rh(銠)、Pd(鈀)、Ag(銀)、Cd(鎘)等第二過渡元素(4d過渡元素)；La(鑭)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Pm(鉕)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)、Yb(鐿)、Lu(鎦)、Hf(鉿)、Ta(鉭)、W(鎢)、Re(錸)、Os(鋨)、Ir(銥)、Pt(鉑)、Au(金)等第三過渡元素(4f過渡元素)。
所謂類金屬元素，可列舉例如B(硼)、Si(矽)、Ge(鍺)、As(砷)、Sb(銻)、Te(碲)、Se(硒)、Po(釙)、At(砈)。
就此等的組合之例而言，宜例示：A元素係La，X元素係Mn者；A元素係La，X元素係Mn，且該La的一部份被Sr、Ca、Ba中之任1種以上取代者；A元素係La，X元素係Mn，且該La的一部份被Sr、Ca、Ba中之任1種以上取代，且該Mn的一部份被Fe、Ni、V、Cr、Sc、Ti、Co、Cu、Zn中之任1種以上取代者；A元素係Ba，X元素係Ti，該Ti的一部份被Mn取代者；A元素係Ba或Ca或Sr，且該Ba、Ca或Sr的一部份在0.01以上0.5以下之範圍內被取代者；A元素係Ca或Sr，X元素係Ti或Zr者等。
本發明之一實施形態之熱化學燃料製造方法係使用發明之熱化學燃料製造用觸媒，並使用第1溫度與該第1溫度以下之第2溫度的2階段熱化學循環，而由熱能製造燃料之熱化學燃料製造方法，其中第1溫度為600℃以上1600℃以下，第2溫度為400℃以上1600℃以下。
第1溫度及/或第2溫度可藉由例如照射聚光太陽光能進行加熱或藉由使用廢熱進行加熱獲得。
「廢熱」可利用例如發電裝置或高爐等之廢熱。
本發明中，所謂「2階段」係意指包含二個不同條件之階段。因此，所謂「2階段」，可例示第1階段(第1步驟)與第2階段(第2步驟)之溫度不同的情形，或第1階段與第2階段的溫度相同，惟第1階段係 不含水分之乾燥氣流，第2階段係包含水蒸氣之潮濕氣流的情形等。
當製造氫作為燃料時，可將第1溫度設為600℃以上1600℃以下(例如1400℃)，將第2溫度設為400℃以上1600℃以下(例如800℃)。
當製造一氧化碳作為燃料時，可將第1溫度設為600℃以上1600℃以下(例如1400℃)，將第2溫度設為300℃以上1600℃以下(例如450℃)。
當製造氫及一氧化碳的混合氣體作為燃料時，可將第1溫度設為600℃以上1600℃以下(例如1400℃)，將第2溫度設為300℃以上1600℃以下(例如800℃)。
當製造甲烷作為燃料時，可將第1溫度設為600℃以上1600℃以下(例如1400℃)，將第2溫度設為300℃以上1600℃以下(例如450℃)。
當製造甲醇作為燃料時，可將第1溫度設為600℃以上1600℃以下(例如1400℃)，將第2溫度設為200℃以上1600℃以下(例如350℃)。
本發明之其他實施形態之熱化學燃料製造方法係使用第1溫度與較該第1溫度低之第2溫度的2階段熱化學循環，而由熱能製造燃料之熱化學燃料製造方法，其具備：將具有組成式AXO3±δ(其中，0≦δ<1)的鈣鈦礦氧化物加熱至第1溫度並還原的步驟；與使原料氣體和經還原之鈣鈦礦氧化物接觸並使該鈣鈦礦氧化物氧化而製造燃料的步驟。
δ之值可在不損及本發明之效果的範圍內決定。
就能藉由本發明之熱化學燃料製造方法製造之燃料而言，並未限定，可列舉例如氫、一氧化碳、氫及一氧化碳的混合氣體、甲烷、甲醇。
就原料氣體而言，並未限定，可列舉水蒸氣作為一例，即能使用水蒸氣來製造氫。又，可列舉二氧化碳及水蒸氣作為其他例，即能使用二氧化碳及水蒸氣來製造甲烷與甲醇。
首先，就本發明之熱化學燃料製造用觸媒之一例而言，針對製作熱化學氫製造用觸媒之方法說明其概略。
熱化學氫製造用觸媒的製作可使用周知的鈣鈦礦氧化物之製作方法。例如可秤量包含企望的鈣鈦礦氧化物元素的原料(氧化物、氫氧化物、氧化氫氧化物等)之粉末以使其成為目的的組成比並進行混合粉碎處理，然後進行低溫煅燒，再進行高溫煅燒，藉此來製作熱化學氫製造用觸媒。
更具體而言，說明製作La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ之方法的一例。
藉由固相反應，製造La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ之多孔質的(多孔性)錠粒。首先，用磨碎機將原料氧化物(La2O3、SrCO2、MnCO3、Fe2O3)粉碎，於1000℃、空氣中低溫煅燒3小時。然後，將獲得之粉末與異丙醇一起加入模具中，於1500℃燒製6小時，獲得多孔質的錠粒。
利用X光繞射來確認La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ錠粒為鈣鈦礦結構(參照第1圖)。獲得之錠粒的空隙率約60%。 又，由二次電子顯微鏡圖，可知獲得之錠粒具有數μm至超過100μm的各種尺寸之孔(參照第2圖)。
接著，針對使用獲得之熱化學氫製造用觸媒的氫製造，說明其概略。
例如能使用該熱化學氫製造用觸媒，如下述般地進行氫製造。
將多孔質的錠粒置入紅外爐內，於含有10ppm的氧之乾燥氮氣下，將錠粒加熱至1400℃(相當於2階段的熱化學循環之「第1溫度」)。此時，使用質譜儀來觀測自錠粒脫氧。然後，使錠粒降溫至800℃(相當於2階段的熱化學循環之「第2溫度」)後，流通含有氬氣的10%水蒸氣。當x=0時，觀察到於800℃之3ml/g(相當於使用無添加氧化鈰時的氫產生量之~60%的量)的氫產生量。氫產生反應係如第3圖所示，在10分鐘以內結束。
氫產生量係如第4圖所示，在少量增加的同時再現9次循環。
茲認為光合成中之水的氧化之觸媒中心係以較長鍵長與金屬鍵結之氧部位。作為鈣鈦礦中獲得較長之金屬-氧鍵長之嘗試，利用鐵將錳的一部份取代，La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ和鐵鍵結，有顯示較長的金屬-氧鍵長之可能性。此La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ的分析結果如下所示。
第1圖係顯示此La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ的X光繞射結果之圖表。橫軸為繞射角度(度)，縱軸為繞射強度(任意單位)。x係鐵(Fe)的濃度(將取代前的Mn量設為1時 的量)，針對其為0(相當於不含Fe的情形)、0.3(30at%)、0.5(50at%)、0.75(75at%)、1(100at%；Mn原子全部被Fe原子取代的情形)來表示X光繞射結果。鈣鈦礦結構係如第1圖所示，維持La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ全部的鐵濃度(x)。即便使用示差掃瞄熱量計進行測定時，亦未顯示至1400℃為止相變態的證據。
另外，可知粗線係熱循環前，細線係熱循環後，均表示鈣鈦礦結構。
第2圖係La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ之二次電子顯微鏡圖。圖中之a)、c)、e)、g)及i)係熱循環前者，b)、d)、f)、h)及j)係800℃-1400℃的熱循環後者。a)及b)係鐵濃度x=0，c)及d)係鐵濃度x=0.3，e)及f)係鐵濃度x=0.5，g)及h)係鐵濃度x=0.75，i)及j)係鐵濃度x=1。如圖的右下所示，比例尺的尺寸為40μm。
可知其任一試料在熱循環後亦均維持多孔質的結構。
第3圖係表示使用La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫的製造量之圖表。橫軸係時間(分鐘)，縱軸係每單位公克的氫製造量(ml/g/min)。熱(熱化學)循環之第1溫度係1400℃，第2溫度係800℃。
如第3圖所示，若鐵(Fe)的濃度(x)為如0(相當於不含Fe的情形)、0.3(30at%)、0.5(50at%)、0.75(75at%)般地越增加Fe的含量，氫製造量亦變得越多，x=0.75的情形為不含Fe的情形(x=0)的大約1.6倍。x=0.85(85at%)的情形較x=0.75的情形減少15%左右。Mn原子全部被 Fe原子取代的情形(x=1)係x=0.75的情形之10%左右。
另外，於使用La0.6Sr0.4MnO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒，第1溫度為1400℃，第2溫度為800℃的熱(熱化學)循環的情形，可獲得7.5ml/g的氫製造量。
第4圖係表示使用La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造(生成)量之鐵濃度(x)的取決性之圖表。橫軸係鐵的濃度，縱軸係每單位公克的氫製造量(ml/g)。熱循環之第1溫度係1400℃，第2溫度係800℃。
以白圈表示者係第1循環的結果，以黑圈表示者係第9循環的結果。
如第4圖所示，當x為0.35~0.85時，其較鈰的氫製造量(4.0ml/g)多，當x=0.75時之氫製造量為5.3ml/g，其較鈰的氫製造量多30%以上。
第5圖係表示使用La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量的循環特性之圖表。橫軸係循環數(次)，縱軸係每單位公克的氫製造量(ml/g)。熱循環之第1溫度係1400℃，第2溫度係800℃。
鐵濃度x=0、0.3、0.5、0.75及1的情形，隨著循環氫製造量會逐漸少量增加。鐵濃度x=0.85的情形，隨著循環，氫製造量會逐漸少量減少。另外，第5圖雖未表示，在15次循環為固定。
無關乎鐵濃度，其在任何情形均能獲得安定的循環特性。
第6A圖係表示使用La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ 之氫製造量及氧製造量的循環特性之圖表。橫軸係循環數(次)，縱軸係每單位公克的氫製造量及氧製造量(ml/g)。第6B圖係表示相對於該氧製造量的氫製造量之比的循環特性之圖表。橫軸係循環數(次)，縱軸係相對於氧製造量的氫製造量之比。熱循環之第1溫度係1400℃，第2溫度係800℃。
如第6B圖所示，氫製造量與氧製造量之比(H2量/O2量)幾乎為2，其表示已進行水分解。
第7圖係表示使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ、(La0.8 Sr0.2)(Mn0.85Ti0.15)O3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Fe0.15)O3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Ni0.15)O3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Mg0.15)O3±δ、La(Mn0.5Mg0.5)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量之圖表。氫製造量以每單位公克的流量(ml/min/g)來表示。橫軸係時間(分鐘)，縱軸係每單位公克的流量(ml/min/g)。熱(熱化學)循環之第1溫度係1400℃，第2溫度係800℃。
如第7圖所示，當使用A部位選用La或La及Sr，而X部位選用Mn或Mn與Ti、Fe、Ni、Mg中之任一者之鈣鈦礦氧化物作為熱化學氫製造用觸媒時，亦能以熱化學的方式來製造氫。
第8圖係表示使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Ti0.15)O3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Fe0.15)O3±δ、(La0.8 Sr0.2)(Mn0.85Ni0.15)O3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Mg0.15)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒 時的氫製造量的循環特性之圖表。橫軸係循環數(次)，縱軸係每單位公克的氫製造量(ml/g)。熱循環之第1溫度係1400℃，第2溫度係800℃。
當使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時，隨著循環，氫製造量會逐漸少量增加，在4次循環左右約略為固定。
當使用(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Ti0.15)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時，隨著循環，氫製造量會逐漸少量減少。
當使用(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Fe0.15)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時，隨著循環，氫製造量會逐漸少量減少。
當使用(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Ni0.15)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時，隨著循環，氫製造量會逐漸少量減少，於第9循環時會與使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ的情形約略同程度。
當使用(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Mg0.15)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時，隨著循環，氫製造量會逐漸少量減少。
當使用(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Ti0.15)O3±δ及(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Mg0.15)O3±δ時，氫製造量係3ml/g左右。
當使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ、(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Fe0.15)O3±δ及(La0.8Sr0.2)(Mn0.85Ni0.15)O3±δ時，第1循環的氫製造量各自為5ml/g、6ml/g、7ml/g左右，隨著越接近10循環，均會成為6ml/g左右。
第9圖係表示使用(La0.8Sr0.2)CrO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量及氧製造量之圖表。製造量以每單位公克的流量(ml/min/g)來表示。橫軸係時間 (分鐘)，縱軸係每單位公克的流量(ml/min/g)。實線表示氧的製造量，雙點破折線表示氫的製造量。熱(熱化學)循環之第1溫度係1300℃，第2溫度係800℃。
如第9圖所示，在使用(La0.8Sr0.2)CrO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒的情形，亦能以熱化學的方式來製造氫。
第10圖係表示使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量及氧製造量之圖表。熱(熱化學)循環之第1溫度係1400℃，第2溫度係800℃。橫軸係時間(分鐘)，左側縱軸係每單位公克的氫或氧的流量(ml/min/g)。實線表示氧的製造流量、虛線表示氫的製造流量。又，右側縱軸係溫度(℃)，如圖所示，循環開始後，於第1步驟(上述氧釋放反應(高溫還原反應))在1400℃維持40分鐘，之後於第2步驟(上述氫生成反應(低溫氧化反應))則設為800℃。
如第10圖所示，當使用(La0.8Sr0.2)CrO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時，能以熱化學的方式，以高氫製造量與氧製造量之比(H2量/O2量)來製造氫。
第11圖係表示使用Ba(Ti0.6Mn0.4)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量之圖表。橫軸係時間(分鐘)，縱軸係每單位公克的氫製造量(ml/g)。熱(熱化學)循環之第1溫度係1400℃，第2溫度係800℃。
如第11圖所示，當使用A部位採用Ba，X部位採用Mn與Ti之鈣鈦礦氧化物作為熱化學氫製造用觸媒的情形，亦能以熱化學的方式來製造氫。
第12圖係表示使用La1-xSrxMnO3±δ(x=0、 0.1、0.2)作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量的循環特性之圖表。製造量以每單位公克的流量(sccm/g)來表示。橫軸係時間(分鐘)，縱軸係每單位公克的流量(sccm/g)。實線(LaMnO3)、虛線(LSM91)、單點破折線(LSM82)各自表示x=0、0.1、0.2各個情形的流量。熱(熱化學)循環之第1溫度係1500℃，第2溫度係800℃。
Sr濃度越高，氫製造量越多，當x=0.2的情形係x=0的情形的3倍以上。
第13圖係表示使用La1-xSrxMnO3±δ(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量的循環特性之圖表。製造量係針對各個情形，左側縱軸係每單位公克的流量(ml/min/g)，右側縱軸係每單位公克、每一循環的製造量(ml/循環/g)。圖中的通例所示之LSM91、LSM82、LSM73、LSM64、LSM55係各自對應於x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的各個情形，該圖表係表示每單位公克的流量(ml/min/g)。又，於各個圖表的附近所示之圓圈係表示各個情形之每一循環的製造量(ml/循環/g)。熱(熱化學)循環之第1溫度係1400℃，第2溫度係800℃。
Sr濃度越高，氫製造量越多，當x=0.4及x=0.5的情形係x=0.1的情形的6倍左右。
第14圖係表示使用La0.8Sr0.2Mn1-xAlxO3±δ(x=0、0.25、0.5、0.75)作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量的循環特性之圖表。製造量係針對各個情形，左側縱軸係每單位公克的流量(ml/min/g)，右側縱軸係每單 位公克、每一循環的製造量(ml/循環/g)。圖中的通例所示之LSM82、LSMA827525、LSMA825050、LSMA822575係各自對應於x=0、0.25、0.5、0.75的各個情形，該圖表係表示每單位公克的流量(ml/min/g)。又，於各個圖表的附近傍所示之圓圈係表示各個情形之每一循環的製造量(ml/循環/g)。熱(熱化學)循環之第1溫度係1400℃，第2溫度係800℃。
隨著自Al濃度為零時至成為與Mn濃度相同濃度為止，氫製造量逐漸變多，若Al濃度進一步變高(x=0.75)，則其變少。
第15圖係表示使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ及(La0.8 Ba0.2)MnO3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量之圖表。製造量以每單位公克的流量(ml/min/g)來表示。橫軸係時間(分鐘)，縱軸係每單位公克的流量(ml/min/g)。實線(LSM82)表示(La0.8Sr0.2)MnO3±δ，虛線(LBM82)表示(La0.8Ba0.2)MnO3±δ的流量。熱(熱化學)循環之第1溫度係1400℃，第2溫度係800℃。
當使用(La0.8Sr0.2)MnO3±δ的Sr被Ba取代之鈣鈦礦氧化物作為熱化學氫製造用觸媒的情形，氫製造量幾乎不變。
第16圖係表示使用(La0.8Ba0.2)(Mn0.25Fe0.75)O3±δ作為熱化學氫製造用觸媒時的氫製造量之圖表。製造量以每單位公克的流量(ml/min/g)來表示。橫軸係時間(分鐘)，縱軸係每單位公克的流量(ml/min/g)。熱(熱化學)循環之第1溫度係1400℃，但第 2溫度係各自為700℃(實線)、800℃(虛線)、1000℃(單點破折線)。
當第2溫度為700℃及800℃的情形，氫製造量雖未大幅變化，惟相對於該等，第2溫度為1000℃的情形與第2溫度為700℃及800℃的情形相較，氫製造量少了10%左右。
於太陽熱化學氫製造中，鈣鈦礦氧化物必須吸收集中太陽能。太陽光譜係自紫外至可見且跨及紅外的範圍(250nm~2500nm)。被吸收的光子會將電子由基態激發至激發態，最後透過聲子而轉換為熱。在光吸收測定中，La0.8Sr0.2Mn0.25Fe0.75O3±δ鈣鈦礦會極有效率地吸收光，吸收約氧化鈰的4倍。
構成鈣鈦礦的元素在地球上豐富地存在。鐵及錳的地球存在度係各自為碳的地球存在度之35倍及0.6倍。在地殼中，鍶(Sr)為銅(Cu)的5倍，鑭(La)為銅的一半。
發明者們，於光化學系II中，藉由模仿Mn4CaO5團簇化合物的觸媒中心，而開發熱化學氫製造用觸媒La0.8Sr0.2Mn1-xFexO3±δ鈣鈦礦。尤其是La0.8Sr0.2Mn0.25Fe0.75O3±δ於800℃~1400℃之間的熱化學循環中，製造5.3ml/g的氫。利用大於無添加氧化鈰之非化學計量的組成鈣鈦礦的優點在於：~4倍效率的光吸收率、能放大縮小太陽燃料製造用的地球上豐富存在之元素的利用、1400℃的低溫作動。此系統之地球上豐富存在的鍶能完全溶解於鑭中，能模仿觸媒鈣鈦礦中 稀土元素的利用。
[產業上利用可能性]
由於本發明能將太陽能高效率地以化學燃料的形式轉換儲存，獲得之化學燃料能作為各產業領域的綠色能源或化學產業的綠色工業原料來使用。

Claims (18)

  1. 一種熱化學燃料製造用觸媒，其係於使用第1溫度與該第1溫度以下之第2溫度的2階段熱化學循環而由熱能製造燃料時使用之熱化學燃料製造用觸媒，其特徵在於包含具有組成式AXO3±δ(其中，0≦δ<1)之鈣鈦礦氧化物；此處，A為稀土類元素、鹼土類金屬元素或鹼金屬元素中之任1種以上，X為過渡金屬元素或類金屬元素中之任1種以上，O為氧，但當該A元素為La、或La與Sr，且該X元素為Mn時，該Mn的一部分被Fe、Ni、V、Cr、Sc、Ti、Co、Cu、Zn中之任1種以上取代。
  2. 如請求項1之熱化學燃料製造用觸媒，其中該A元素係選自包含La、Mg、Ca、Sr、Ba的群組中之任1種以上，該X元素係選自包含Mn、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、W、Hf、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn的群組中之任1種以上。
  3. 如請求項2之熱化學燃料製造用觸媒，其中該A元素係La，該X元素係Mn。
  4. 如請求項3之熱化學燃料製造用觸媒，其中該La的一部份被Sr、Ca、Ba中之任1種以上取代。
  5. 如請求項3之熱化學燃料製造用觸媒，其中該Mn的一部份被Fe、Ni、V、Cr、Sc、Ti、Co、Cu、Zn中之任1種以上取代。
  6. 如請求項1之熱化學燃料製造用觸媒，其中該A元素係La，該X元素係Mn，該La的一部份被Sr取代。
  7. 如請求項6之熱化學燃料製造用觸媒，其中該取代之Sr的濃度(x；x係將取代前的La量設為1時的量)係0.1以上且小於1.0。
  8. 如請求項7之熱化學燃料製造用觸媒，其中該Mn的一部份被Fe取代。
  9. 如請求項8之熱化學燃料製造用觸媒，其中該取代之Fe的濃度(x；x係將取代前的Mn量設為1時的量)係0.35以上且0.85以下。
  10. 如請求項1之熱化學燃料製造用觸媒，其中該A元素係Ba，該X元素係Ti，該Ti的一部份被Mn取代。
  11. 如請求項10之熱化學燃料製造用觸媒，其中該取代之Mn的濃度(x；x係將取代前的Ti量設為1時的量)係大於0且0.5以下。
  12. 一種熱化學燃料之製造方法，其特徵在於使用如請求項1至11中任一項之熱化學燃料製造用觸媒。
  13. 一種熱化學燃料製造方法，其係使用如請求項1至11中任一項之熱化學燃料製造用觸媒，並使用第1溫度與該第1溫度以下之第2溫度的2階段熱化學循環，而由熱能製造燃料的熱化學燃料製造方法，其特徵在於該第1溫度係600℃以上1600℃以下，該第2溫度係400℃以上1600℃以下。
  14. 如請求項13之熱化學燃料製造方法，其中該第1溫度係藉由照射聚光太陽光能進行加熱或藉由使用廢熱進行加熱而獲得。
  15. 一種熱化學燃料製造方法，其係使用第1溫度與該第 1溫度以下之第2溫度的2階段熱化學循環，而由熱能製造燃料之熱化學燃料製造方法，其特徵在於具備：將具有組成式AXO3±δ(其中，0≦δ<1)之鈣鈦礦氧化物加熱至第1溫度並還原的步驟；與使原料氣體與經還原之鈣鈦礦氧化物接觸並使該鈣鈦礦氧化物氧化而製造燃料的步驟。
  16. 如請求項15之熱化學燃料製造方法，其中該燃料係氫、一氧化碳、氫及一氧化碳的混合氣體、甲烷、甲醇中之任一種。
  17. 如請求項15之熱化學燃料製造方法，其中該原料氣體係水蒸氣。
  18. 如請求項15之熱化學燃料製造方法，其中該原料氣體係二氧化碳與水蒸氣。
TW102110240A 2012-03-23 2013-03-22 熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法 TWI603779B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261615122P 2012-03-23 2012-03-23
US13/600,948 US20130252808A1 (en) 2012-03-23 2012-08-31 Catalysts for thermochemical fuel production and method of producing fuel using thermochemical fuel production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201410321A TW201410321A (zh) 2014-03-16
TWI603779B true TWI603779B (zh) 2017-11-01

Family

ID=49212343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102110240A TWI603779B (zh) 2012-03-23 2013-03-22 熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20130252808A1 (zh)
EP (1) EP2829321A4 (zh)
JP (1) JP5594800B2 (zh)
KR (1) KR101790093B1 (zh)
CN (1) CN104203403B (zh)
TW (1) TWI603779B (zh)
WO (1) WO2013141385A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9718054B2 (en) 2010-05-24 2017-08-01 Siluria Technologies, Inc. Production of ethylene with nanowire catalysts
MY162772A (en) 2011-05-24 2017-07-14 Siluria Technologies Inc Catalysts for oxidative coupling of methane
BR112014012795B1 (pt) 2011-11-29 2022-04-12 Siluria Technologies, Inc Material catalítico na forma de uma microesfera prensada, extrusado ou monólito e método para o acoplamento oxidativo de metano
WO2013151973A1 (en) 2012-04-06 2013-10-10 California Institute Of Technology New methods and materials for the thermochemical production of hydrogen from water
US20140121433A1 (en) 2012-05-24 2014-05-01 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
US9868636B1 (en) * 2012-12-06 2018-01-16 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Thermochemically active iron titanium oxide materials
EP2969184A4 (en) * 2013-03-15 2016-12-21 Siluria Technologies Inc CATALYSTS FOR PETROCHEMICAL CATALYSIS
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
BR112017000721A2 (pt) 2014-07-17 2018-01-16 Univ Leland Stanford Junior eléctrodo para a produção de divisão de água, eletrolisador de água, célula cloro alcalina e respectivo método de fabrico
PL3194070T3 (pl) 2014-09-17 2021-06-14 Lummus Technology Llc Katalizatory do utleniającego sprzęgania metanu i utleniającego odwodornienia etanu
KR101856726B1 (ko) * 2014-12-08 2018-05-10 주식회사 엘지화학 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
GB201511855D0 (en) * 2015-07-07 2015-08-19 Univ Newcastle Chemical looping
US10343904B2 (en) * 2015-12-14 2019-07-09 Kyocera Corporation Member for hydrogen production and hydrogen production apparatus
CN108698938B (zh) * 2016-02-25 2021-08-27 京瓷株式会社 光吸收构件、制氢用构件以及制氢装置
US10189708B2 (en) * 2016-08-18 2019-01-29 The United States Of America As Represented By The U.S. Environmental Protection Agency Ruthenium on chitosan (ChRu): concerted catalysis for water splitting and reduction
US10946362B1 (en) * 2017-02-24 2021-03-16 University Of South Florida Perovskite oxides for thermochemical conversion of carbon dioxide
JP6787826B2 (ja) * 2017-03-28 2020-11-18 京セラ株式会社 水素生成用セル、集光型水素生成用セルおよび水素製造装置
CN111954642B (zh) * 2018-04-12 2023-01-03 国立研究开发法人物质·材料研究机构 六方6h型钡锗氧化物、其制备方法、烧结体和靶
CN109745991A (zh) * 2018-12-13 2019-05-14 大连海事大学 用于煤气化的复合金属氧化物催化剂的制备方法及应用
CA3131163A1 (en) 2019-04-03 2020-10-08 Mark E. Davis Integration of thermochemical water splitting with co2 direct air capture
CN110152678B (zh) * 2019-06-05 2021-12-14 内蒙古元瓷新材料科技有限公司 一种电催化还原CO2为能源的纳米Cu-Yb合金催化剂
FR3102764B1 (fr) * 2019-11-06 2022-05-13 Psa Automobiles Sa Dispositif de production d’hydrogene par boucle chimique avec un materiau porteur d’oxygene de type perovskite
JP7417224B2 (ja) * 2020-01-31 2024-01-18 Ｅｎｅｏｓ株式会社 水素の製造方法、一酸化炭素の製造方法および反応媒体
CN111285327B (zh) * 2020-02-18 2021-10-19 西北大学 一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法
CN112076755B (zh) * 2020-10-19 2023-02-28 宁夏大学 一种co2加氢催化剂的制备方法及应用
CN113582240B (zh) * 2020-12-11 2022-09-23 浙江大学 热化学储热材料、热化学储热模块及制备方法
JPWO2022163819A1 (zh) * 2021-01-28 2022-08-04
WO2022181619A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 京セラ株式会社 水素製造装置及び水素製造方法
EP4299509A1 (en) 2021-02-26 2024-01-03 Kyocera Corporation Hydrogen production device
EP4309786A1 (en) * 2021-03-17 2024-01-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Reducing agent, and gas production method
WO2023119956A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 Ｅｎｅｏｓ株式会社 水素および一酸化炭素の少なくとも一方の製造方法、合成ガスの製造方法ならびに反応媒体
CN114904511A (zh) * 2022-03-24 2022-08-16 南京航空航天大学 一种基于SmMnO3钙钛矿的CO2热化学转化材料制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0532024B1 (en) * 1991-09-12 1998-08-12 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxide
US6033632A (en) * 1993-12-08 2000-03-07 Eltron Research, Inc. Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them
CN1095455C (zh) * 2000-01-03 2002-12-04 中国科学院物理研究所 掺锰钛酸钡薄膜材料及其制备方法
JP2004041868A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP2004269296A (ja) 2003-03-06 2004-09-30 Kurosaki Harima Corp 水の分解による水素製造法とそれに使用する反応媒体
KR101192185B1 (ko) * 2004-12-24 2012-10-17 도와 홀딩스 가부시키가이샤 Ｐｍ 연소 촉매 및 필터
NO327667B1 (no) * 2007-10-24 2009-09-07 Yara Int Asa Anvendelse av en katalysator for fremstilling av nitrogenoksid, og fremgangsmate for fremstilling av gass som omfatter nitrogenoksid.
WO2009055037A1 (en) 2007-10-26 2009-04-30 California Institute Of Technology Thermochemical synthesis of fuels for storing thermal energy
JP2009263165A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Tokyo Institute Of Technology 反応性セラミックスおよびその製造方法、ならびに水素製造方法および水素製造装置
DE102008032509A1 (de) * 2008-07-10 2010-01-14 Epcos Ag Heizungsvorrichtung und Verfahren zur Herstellung der Heizungsvorrichtung
RU2509828C2 (ru) * 2008-07-29 2014-03-20 Йеда Рисёч Энд Девелопмент Компани Лтд. Система и способ производства химической потенциальной энергии
CN102030311A (zh) * 2009-09-28 2011-04-27 琳德股份公司 氢气和合成气的生产方法
US8343888B2 (en) * 2009-10-01 2013-01-01 GM Global Technology Operations LLC Washcoating technique for perovskite catalysts
US8435486B2 (en) * 2010-05-24 2013-05-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Redox material for thermochemical water splitting, and method for producing hydrogen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Evdou et al."La(1-x)Sr(x)MnO(3-δ) perovskites as redox materials for the production of high purity hydrogen", International Journal of Hydrogen Energy, Vol 33, 5554-5562,2008 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201410321A (zh) 2014-03-16
JP5594800B2 (ja) 2014-09-24
US20130252808A1 (en) 2013-09-26
EP2829321A4 (en) 2016-05-11
JPWO2013141385A1 (ja) 2015-08-03
CN104203403B (zh) 2019-07-09
US20150125383A1 (en) 2015-05-07
CN104203403A (zh) 2014-12-10
EP2829321A1 (en) 2015-01-28
KR20150008861A (ko) 2015-01-23
WO2013141385A1 (ja) 2013-09-26
US9873109B2 (en) 2018-01-23
KR101790093B1 (ko) 2017-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI603779B (zh) 熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法
Scheffe et al. Oxygen exchange materials for solar thermochemical splitting of H2O and CO2: a review
Zhao et al. Synergistic improvements in stability and performance of the double perovskite-type oxides La2− xSrxFeCoO6 for chemical looping steam methane reforming
Zhao et al. Exploration of the mechanism of chemical looping steam methane reforming using double perovskite-type oxides La1. 6Sr0. 4FeCoO6
Ding et al. A novel composite perovskite-based material for chemical-looping steam methane reforming to hydrogen and syngas
Orfila et al. Perovskite materials for hydrogen production by thermochemical water splitting
Rao et al. Generation of H2 and CO by solar thermochemical splitting of H2O and CO2 by employing metal oxides
JP5858926B2 (ja) 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
Gokon et al. Thermochemical two-step water splitting cycle using perovskite oxides based on LaSrMnO3 redox system for solar H2 production
Sagar et al. Syngas production by CO _ 2 CO 2 reforming of methane on LaNi _ x Al _ 1-x O _ 3 LaNi x Al 1-x O 3 perovskite catalysts: influence of method of preparation
JP2011016684A (ja) 酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物、該金属酸化物を含む排ガス浄化触媒及び機能セラミックス、及び、該金属酸化物を用いる方法及び装置
Hlongwa et al. Exploring the thermochemical heat storage capacity of AMn2O4 (A= Li or Cu) spinels
Perez et al. Hydrogen production by thermochemical water splitting with La0. 8Al0. 2MeO3-δ (Me= Fe, Co, Ni and Cu) perovskites prepared under controlled pH
Zhao et al. High syngas selectivity and near pure hydrogen production in perovskite oxygen carriers for chemical looping steam methane reforming
JPWO2012057161A1 (ja) 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
Liu et al. Screening of optimal dopants on cobalt-based ceramics for high-temperature thermochemical energy storage
ES2926393A1 (es) Metodo de obtencion de h2, co y/o gas de sintesis empleando materiales de tipo perovskita y uso de estos materiales
US11584658B2 (en) Compositions, methods of making compositions, and hydrogen production via thermo-chemical splitting
US20240067527A1 (en) Facile co2 sequestration and fuel production from a hydrocarbon
WO2023119956A1 (ja) 水素および一酸化炭素の少なくとも一方の製造方法、合成ガスの製造方法ならびに反応媒体
Jiang et al. A mini smart solar driven hydrogen production process with chemical looping reforming for microgrids
da Silva Albuquerque et al. Evaluating the reactivity of CuO-TiO2 oxygen carrier for energy production technology with CO2 capture
Dharanipragada CO2 utilization by chemical looping: iron oxides characterization by in situ XRD and XAS
US9675963B2 (en) Ammonia oxidation catalyst for the production of nitric acid based on yttrium-gadolinium ortho cobaltates
Sagar et al. Syngas production by $$\hbox {CO} _ {2} $$ reforming of methane on $$\hbox {LaNi} _ {\mathrm {x}}\hbox {Al} _ {1-\mathrm {x}}\hbox {O} _ {3} $$ perovskite catalysts: influence of method of preparation.