CN111954642B - 六方6h型钡锗氧化物、其制备方法、烧结体和靶 - Google Patents

六方6h型钡锗氧化物、其制备方法、烧结体和靶 Download PDF

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Abstract

提供一种具有3～4eV带隙的钡锗氧化物、其制备方法、烧结体及靶。本发明的钡锗氧化物至少含有Ba(钡)、Ge(锗)和O(氧)，包含由通式ABO3表示的晶体(这里，A至少含有Ba，而B至少含有Ge)，并且具有六方晶系6H型钙钛矿结构。

Description

六方6H型钡锗氧化物、其制备方法、烧结体和靶
技术领域
本发明涉及一种钡锗氧化物、其制备方法、其烧结体及其靶，特别是涉及一种六方6H型(6H)钡锗氧化物、其制备方法、其烧结体及其靶。
背景技术
在诸如智能电话和平板电脑之类的移动信息终端的显示器中，使用了透明导电材料。由于当前使用的透明导电材料主要包括诸如氧化铟之类的稀有金属作为主要成分，因此需要在考虑资源的情况下寻找替代材料。例如，与Si属于同一族的Ba(钡)和Si(硅)以及Ge(锗)是丰富的资源，因此优选开发使用这些元素的材料。
已经开发出由具有立方晶系、三方(9R)晶系或六方(6H)晶系中钙钛矿结构的BaSiO3表示的氧化物(例如，参见非专利文献1和2)。根据非专利文献1，可以获得由立方晶系中BaSiO3表示的氧化物，但是它在大气压下将变为非晶态，因此不能被利用作为透明导电物质。根据非专利文献2，可以获得由9R型和6H型的BaSiO3表示的氧化物，但是它们在大气压下将变为非晶态，因此不能被利用。
已经开发出由具有六方(9H)晶系或六方(6H)晶系中钙钛矿结构的BaGeO3表示的氧化物(例如，参见非专利文献3)。通过在650℃至850℃的温度范围和9.5GPa至12GPa的压力范围内处理由具有假硅灰石结构的BaGeO3表示的氧化物来合成9H型BaGeO3。以类似的方式，通过在950℃至1400℃的温度范围和9.5GPa至12GPa的压力范围内处理由具有假硅灰石结构的BaGeO3表示的氧化物来合成4H型BaGeO3。然而，尚未报道这些材料的带隙。并且，可以在大气压下获得正交晶中的BaGeO3，但是带隙高达5.7eV，使得它不能用作透明导电物质。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：H.Hiramatsu等人,Inorg.Chem.,56,10535-10542,2017
非专利文献2：H.Yusa等人,Am.Mineral.,92,648-654,2007
非专利文献3：Y.Shimizu等人,High Temperature-High Pressures,2,113-120,1970
发明内容
本发明要解决的问题
如上所述，本发明的目的是提供一种带隙不超过4eV的钡锗氧化物、其制备方法、其烧结体以及由其制成的靶。
解决问题的手段
根据本发明的钡锗氧化物至少包含Ba(钡)、Ge(锗)和O(氧)，并包含由通式ABO3表示的晶体(这里，A至少包括Ba，而B至少包括Ge)，并且由所述ABO3表示的晶体可以具有六方6H型钙钛矿结构。这样，可以实现上述目的。
由ABO3表示的晶体可以具有空间群P62/mmc的对称性，并且其晶格常数a、b和c可以分别满足以下公式。
a＝0.56006±0.05(nm)，
b＝0.56006±0.05(nm)，并且
c＝1.3653±0.1(nm)。
它可以具有2.5eV以上4eV以下的范围内的带隙。
它可以具有2.5eV以上3.5eV以下的范围内的带隙。
所述A还包括选自由La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)、Y(钇)、Sc(钪)和In(铟)所组成的组中的至少一种元素。
所述A可以还包含0.05mol％以上15mol％以下的范围内的如此选择的元素。
所述B可以还包含Si。
根据本发明的制备钡锗氧化物的方法可以包括以下处理步骤：在900℃以上2300℃以下的温度范围内且在7.5Gpa以上45Gpa以下的压力范围内，对包含由至少具有正交晶系的BaGeO3表示钡锗氧化物的原料粉末进行处理。这样，可以实现上述目的。
在上述处理步骤中，高温高压处理法或冲击压缩法可以使用选自由金刚石砧槽(diamond anvil cell)、多砧(multi-anvil)装置和带式高压装置所组成的组中的至少一种装置来进行。
在上述处理步骤中，高温高压处理法可以使用金刚石砧槽或多砧装置来进行，其中，上述压力范围可以包括在处理之前的12GPa以上44GPa以下的范围，并且上述压力范围可以包括在处理之后的7.5GPa以上40GPa以下的范围。
上述压力范围可以包括在处理之前的12GPa以上24GPa以下的范围，并且可以包括在处理之后的8.0GPa以上18.5GPa以下的范围。
温度范围是1200℃以上2000℃以下的范围。
上述温度范围可以包括1300℃以上1500℃以下的范围，并且上述压力范围可以包括在处理之前的19.5GPa以上24GPa以下的范围，并且可以包括在处理之后的12.5GPa以上16.5GPa以下的范围。
上述原料粉末可以包括粒径为100nm以上500μm以下的粉末。
在上述处理步骤中，上述原料粉末可以反应至少5分钟且不超过24小时。
上述原料粉末可以还包含：包含选自由Y、Sc、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的至少一种元素的物质。
它可以包括包含如上所述的钡锗氧化物的烧结体。这样的烧结体可以解决上述问题。
它可以包括用于物理气相沉积的靶，其包括如上所述的烧结体。
发明效果
如上所述的钡锗氧化物可以具有六方晶系中6H型钙钛矿结构。以这种方式，晶体的对称性降低，使得带隙可以降低低至4eV以下。这种钡锗氧化物可以成为具有掺杂剂和缺陷控制的透明导电物质。
如上所述的制备钡锗氧化物的方法可以包括以下步骤：在900℃以上2300℃以下的温度范围内且在7.5GPa以上45GPa以下的压力范围内，对包含由具有正交晶体的BaGeO3表示的钡锗氧化物的原料粉末进行热处理。以这种方式，所获得的产物可以是具有即使在一个大气下也几乎不破裂的晶体结构的稳定的钡锗氧化物。
附图说明
图1是示出本发明的钡锗氧化物的晶体结构的示意图。
图2是示出本发明的制备钡锗氧化物的方法的图。
图3是示出金刚石砧槽的整个金刚石砧装置的示意图。
图4是示出图3的金刚石砧装置的细节的示意图。
图5是示出包括用于制备本申请的钡锗氧化物的胶囊(capsule)的高压槽的截面的示意图。
图6是示出用于制备本申请的钡锗氧化物的带式高压装置的示意图。
图7是示出用于X射线结构分析的测量系统的图。
图8是示出例8(1个大气压下)的样品的XRD图谱的图。
图9是示出例9(1个大气压下)的样品的XRD图谱的图。
图10是示出例21(1个大气压下)的样品的XRD图谱的图。
图11是示出相对于例8、20和21的样品的a轴的单位晶格长度的La添加量依赖性的图。
图12是示出相对于例8、20和21的样品的c轴的单位晶格长度的La添加量依赖性的图。
图13是示出相对于例8、20和21的样品的单位晶胞体积的La添加量依赖性的图。
图14是示出例8的样品的漫反射光谱的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行说明。应当注意，相同的附图标记指代相同的元件，并且将省略其说明。
在本发明的实施方式中，将对六方6H型钙钛矿结构的钡锗氧化物及其制备方法进行说明。
图1是示出本发明的实施方式的钡锗氧化物的晶体结构的示意图。
在本发明的实施方式中，钡锗氧化物可以至少包含Ba(钡)、Ge(锗)和O(氧)，并且可以由通式ABO3表示(其中，A元素至少包括Ba，而B元素至少包括Ge)。此外，对于本发明的实施方式，在钡锗氧化物中，由ABO3表示的晶体可以具有六方6H型钙钛矿结构。此处，在本申请中，关于“ABO3”中的氧，晶体可以包括处于氧过量状态或氧缺乏状态的晶体，并且可以以这种方式对本说明书进行解释。
本申请的发明人发现了具有六方6H型钙钛矿结构的钡锗氧化物，其不同于现有的钡锗氧化物的晶体结构。以这种方式，成功地降低了晶体的对称性。其结果是，在本发明的实施方式中，发现钡锗氧化物的带隙不超过4eV。
此处，由本发明人合成的6H型BaGeO3是晶体，其中，所有A元素均为Ba而所有B元素均为Ge，其中，该晶体为由上述ABO3表示的晶体中的一种，并且属于六方晶系和空间群P63/mmc(国际晶体学表第194号空间群)。在表1中，晶体参数和原子坐标位置的占用率如表1所示。据本发明人所知，具有这种晶体参数的6H型BaGeO3尚未被报道。
[表1]
Figure GDA0003937648130000051
表1：6H型BaGeO3的晶体结构参数
在表1中，晶格常数a、b和c表示晶胞的轴的各自长度，而α、β和γ表示晶胞的轴之间的各自角度。原子坐标表示晶胞中各自原子的位置。
进行分析以获得这样的结果：该晶体中分别存在Ba、Ge和O原子，并且Ba原子存在于两种位置(Ba1-Ba2)，Ge原子存在于两种位置(Ge1-Ge2)，并且O原子存在于两种位置(O1-O2)。根据利用表1中总结的数据的分析结果，发现了：6H型BaGeO3具有如图1所示的晶体结构，其中，Ba被包含在由Ge和O之间的键构成的一系列四面体骨架的骨架中。
作为具有与合成的6H型BaGeO3相同的晶体结构的晶体，存在如上所述的由ABO3表示的晶体(除了Ba以外，A元素可以还包括选自由La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)、Y(钇)、Sc(钪)和In(铟)所组成的组中的至少一种元素。除了Ge以外，B元素可以还包括的Si)。可以通过包含除了Ba或Ge以外的如上所述的元素来改变晶格常数。具有这样的晶体结构、原子所占据的位点以及由基本上不变的坐标给出的原子位点的那些可被认为是根据本发明的实施方式的钡锗氧化物。具有变化不大的晶格常数的那些，尽管构成骨架原子之间的化学键在某种程度上发生了，但仍可被视为根据本发明实施方式的钡锗氧化物。在本发明中，如果当由通过对P63/mmc空间群中对象物质的X射线衍射或中子衍射的结果进行Rietveld分析所获得的晶格常数和原子坐标计算出的Ge-O和Ge-Ba的化学键的长度(相邻原子的距离)与由如表1所示的晶格常数和原子坐标计算出的化学键的长度进行比较时，相应长度之间的每个差在±5％以内，则可以将两种晶体结构确定为相同。如果化学键的相应长度之间的差异超过±5％，则化学键可能会断裂，因此晶体可能具有另一种晶体结构。作为另一种简单的判断方法，如果将6H型BaGeO3的X射线衍射图谱的主要峰(例如，最高强度的大约十(10)个峰)进行比较并且确定与对象物质的主要峰基本匹配，则可以将两种晶体确定为相同的晶体结构。
特别是，A元素可以包括的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc和In中的任何一种都可能有效作为掺杂剂。由于它们可以使载流子(carrier)受到控制，在本发明的实施方式中，可以将它们有利地包含在其中，以使钡锗氧化物成为透明导电材料。这些掺杂剂可被允许在保持晶体结构的掺杂量内进行掺杂。例如，A元素位点的掺杂量可以在0.05mol％以上15mol％以下的范围内，优选在0.05mol％以上10mol％以下的范围内。并且，例如，该范围可以为0.01mol％以上或0.05mol％以上15mol％以下或10mol％以下。
并且可以通过氧缺乏来进行载流子掺杂。以这种方式，它可以用作透明导电材料。不足量可以在0.05％以上10％以下的范围内。此处，可以通过在干燥的氧气气氛中的热平衡测量(TG)来测量不足量。
此外，由ABO3表示的晶体可以具有空间群P63/mmc的对称性。并且，晶格常数a、b和c可以优选分别满足：
a＝0.56006±0.05(nm)，
b＝0.56006±0.05(nm)，并且
c＝1.3653±0.1(nm)。
由此，晶体尤其可以是稳定的。并且这可能能够降低带隙。
在本发明的实施方式中，钡锗氧化物可以包括由上述ABO3表示的晶体。并且，它可以包括2.5eV以上4eV以下的范围内的带隙。此外，更详细地，在本发明的实施方式中，在A元素为Ba而B元素为Ge的情况下，钡锗氧化物的带隙可以在2.5eV以上3.5eV以下的范围内。在本发明的实施方式中，如果钡锗氧化物具有这样的带隙，则它可被用作透明导电材料。另外，可以通过调整组成来获得2.9eV以上3.3eV以下的带隙。
接下来，在本发明的实施方式中，对示例性的制备钡锗氧化物的方法进行说明。
图2是示出本发明的实施方式的制备钡锗氧化物的方法的图。
在本发明的实施方式中，作为制备方法，可以举出使用以至少具有正交晶体的BaGeO3表示的钡锗氧化物作为原料粉末的原料粉末。通常，具有正交晶体的BaGeO3是在大气压下烧成的钡锗氧化物和可获得的钡锗氧化物。从该观点出发，可以将它称为常压相BaGeO3。本发明人发现：可以通过在900℃以上2300℃以下的温度范围内以及在7.5Gpa以上45Gpa以下的压力范围内对至少包含常压相BaGeO3的原料粉末进行高温高压处理(以下简称为“处理”)来制备具有上述六方晶系中6H型钙钛矿结构的钡锗氧化物。可能的是，低压型钡锗氧化物趋于通过在低于900℃的温度和低于7.5Gpa的压力下的处理进行制备。可能的是，通过在高于2300℃的温度和高于45Gpa的压力下的处理而获得的产物趋于在将产物置于常温和一个大气压下之后变为非晶态。此处，在本说明书中，低压型钡锗氧化物是指在结构中包含四配位GeO4的氧化物。例如，这种氧化物可以包括BaGe2O5和Ba3GeO4的二倍体相。
此处，将描述上述非专利文献3中描述的4H型BaGeO3的制备方法与本发明的实施方式中的制备方法之间的差异。使用具有假硅灰石结构的BaGeO3作为原料的非专利文献3的方法就本发明人使用常压相BaGeO3作为原料这一点而言不同于本发明。本发明人发现：通过使用常压相BaGeO3并满足上述条件，即使在常温和一个大气压下，产物的晶体结构也不会破裂。以这种方式，发现了：可以以稳定的方式制备具有六方6H型钙钛矿结构的钡锗氧化物。
此处，原料粉末优选为粒径在100nm以上500μm以下的范围内的粉末。由此，可以进一步促进该反应。优选地，它可以是粒径在200nm以上200μm以下的范围内的粉末。此处，在本说明书中，将粒径设为可以通过Microtrac或激光散射法测定的基于体积的中值粒径(d50)。
原料粉末可以还包含：包含选自由Y、Sc、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的至少一种元素的物质。从而，可以获得由ABO3表示的晶体(除了Ba以外，A元素可以还包含选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc和In中的至少一种元素。除了Ge以外，B元素可以还包含Si)。在此，添加量可以在能够维持与表1所示的晶体结构相同的晶体结构的范围内。例如，在向其中添加Si的情况下，作为包含Si的物质，可以采用常压相BaSiO3和/或金属Si。
包括选自Y、Sc、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种元素的物质可以是单一金属、氧化物、碳酸盐等中的任何一种。此外，除了这些添加物质之外，可以向其中添加氧化锗粉末以调节组成。
此处，高温高压处理的时间可以根据原料的量和所使用的设备而变化，但是它可以例如在5分钟以上24小时以下的范围内。
例如，上述处理可以通过高温高压处理法或冲击压缩法使用选自由金刚石砧槽、多砧装置和带式高压装置所组成的组中的至少一种装置来进行。在这些方法中，可以实现上述温度范围和压力范围。可以使用能够实现上述高温高压的装置。此处，没有必要限制使用上述装置。
此处，将对通过金刚石砧槽中填充有原料粉末的金刚石砧槽装置来处理原料粉末的情况进行说明。
图3是示出金刚石砧的整个金刚石砧槽装置的示意图。
图4是示出图3的金刚石砧槽装置的细节的示意图。
作为金刚石砧槽装置，可以使用现有的装置，并且如图3所示，具有各自底面被磨平的金刚石被设置成使得底面以相对的方式放置，从而将压力施加到底面上。如图4所示，包含常压相BaGeO3的原料粉末被垫圈和金刚石保持。
接下来，可以将上述压力施加到金刚石砧槽装置上，并且可以用诸如光纤激光器之类的激光束照射原料粉末。可以由色温确定加热温度，并且在温度变得恒定之后，激光的照射时间可以是几分钟至几十分钟。
在使用如图3和图4所示的金刚石砧槽装置或多砧装置通过高温高压处理法进行上述处理的情况下，压力范围优选在处理之前为12Gpa以上44Gpa以下的范围并且在处理之后满足7.5Gpa以下40Gpa以上的范围。在本发明的实施方式中，已知的是，加热之前(处理之前)的压力与加热之后(处理之后)的压力完全不同，具有上述六方6H型钙钛矿结构的钡锗氧化物可以通过调节压力以使其满足上述范围来制备。更优选地，压力范围可以在处理之前为12Gpa以上24Gpa以下的范围，并且在处理之后为8Gpa以上18.5Gpa以下的范围。能够调节加热之前的压力和加热之后的压力，使得可以满足上述范围。由此，可以在单相中制备具有上述六方6H型钙钛矿结构的钡锗氧化物。
此外，在上述处理通过高温高压处理法使用如图3和图4所示的金刚石砧槽装置或多砧装置来进行的情况下，温度范围优选地可以为1200℃以上2000℃以下的温度范围。在该范围内，可以制备具有上述六方6H型钙钛矿结构的钡锗氧化物。更优选地，温度范围为1300℃以上1500℃以下的范围。并且压力范围可以在处理之前为19.5Gpa以上24Gpa以下的范围。并且可以满足在处理之后12.5Gpa以上16.5Gpa以下的范围。可以选择这种条件。由此，可以以高收率在单相中制备具有上述六方6H型钙钛矿结构的钡锗氧化物。
接下来，对于使用具有填充有原料粉末的胶囊的高压槽通过该带式高压装置进行处理的情况进行说明。
图5示意性示出用于制备本发明的钡锗氧化物的具有胶囊的高压槽的截面的图。
高压槽包括圆筒形的叶蜡石(pyrophyllite)1、在上侧和下侧配置成与圆筒形状的内壁接触的两个钢环2、在钢圈2的中心轴侧配置的圆筒形状的碳加热器4、在碳加热器4的内部配置的金属胶囊8以及填充在金属胶囊8的内部的原料粉7。填充用粉末3填充在叶蜡石1与碳加热器4之间的间隙中，并且填充用粉末3也填充在碳加热器4与金属胶囊8之间的间隙中。由Mo等制成的金属电极6布置在碳加热器4上。图5示出在金属胶囊8中填充有常压相BaGeO3的粉末7的状态。
在一端被圆盘状的盖封闭的圆筒形状的碳加热器4的内底部覆盖有填充用粉末5之后，以同轴方式将金属胶囊8布置在圆筒形状的碳加热器4内部，填充用粉末3被填充在金属胶囊8与碳加热器4的内壁面之间的间隙中，金属胶囊8的顶部还覆盖有填充用粉末5，然后另一端侧被圆盘形状的盖密封。
在将圆柱状的碳加热器4同轴地布置在圆柱状的叶蜡石1的内部之后，填充用粉末3被填充在碳加热器4与叶蜡石1的内壁面之间的间隙中。作为填充用粉末3和5，例如，可以使用NaCl+10wt％的ZrO2。
接下来，在将钢环2推入以嵌入到叶蜡石1的内壁面的上侧的填充用粉末3中，同时，也将另一钢环推入以嵌入到叶蜡石1的内壁面的下侧的填充用粉末3中。以上述方式，获得了在金属胶囊8中填充有原料粉末7的高压槽。
图6是示意性示出用于制备本发明的钡锗氧化物的带式高压装置的图。
将参照图5而所示的高压槽布置在砧25A和25B之间的预定位置处，接触具有薄金属板的导电体26A和26B，该预定位置位于带式高压装置的缸体27A和27B之间。接下来，然后将叶蜡石28填充在这些部分与高压槽之间。
通过使砧25A和25B以及缸体27A和27B移动到高压槽侧来对高压槽加压，从而可以满足上述条件。在对其加压的状态下，可以将其加热并保持预定时间，使得可以满足上述条件。例如，在使用带式高压装置21的情况下，上述六方6H型钙钛矿结构的钡锗氧化物可以通过在1100℃以上1300℃以下的温度范围内并且在9Gpa以上10Gpa以下的压力范围内进行处理来制备。
到目前为止，已经将本发明的钡锗氧化物解释为固化体或由其获得的粉末，但是本发明的钡锗氧化物可以是粉末、烧结体、薄膜等，并可能以任何形式出现。例如，可以将通过上述方法获得的粉末状钡锗氧化物形成为一定形状并进行烧结，从而可以得到烧结体。对于烧结，可以采用热压法、冷等静压法(CIP)、热等静压法(HIP)或脉冲电流烧结法。如果将以这种方式获得的烧结体在物理气相沉积中用于靶，则可以提供本发明的钡锗氧化物薄膜。
接下来，将使用具体实施例详细地描述本发明，但是应当注意本发明不限于这些实施例。
实施例
[例1-18]
在例1-18中，由具有正交晶体的BaGeO3表示的钡锗氧化物(以下，称为“正交BaGeO3”)被用作原料粉末，并且在表2所示的压力范围和温度范围内通过高温高压处理法使用如图3和图4所示的用金刚石砧槽装置的激光加热进行处理。
首先，如下合成作为原料粉末的正交BaGeO3粉末。称量GeO2粉末(Aldrich公司制备，纯度为99.99％)和BaCO3(Aldrich公司制备，纯度为99.99％)，使其摩尔比为1:1，然后在刚玉研钵中混合。将混合粉末压实，以使其成形为粒料形式(直径：10mm，厚度：5mm)。将该粒料放置在电炉中，并且在大气中于1200℃下烧制8小时。在刚玉研钵中将烧制的粒料再次压碎并制成粒料形式，以使其在相同条件下烧制。通过进行粉末X射线衍射(XRD)来鉴定烧成体。晶体结构参数与Pearson's Crystal Data#1827134的晶体结构参数匹配，从而证实了所获得的烧结体为正交BaGeO3。
如图4所示，将正交BaGeO3粉末作为原料粉末保持在垫圈和金刚石中。此处，填充的正交BaGeO3粉末具有约100μm的粒径和约0.3至0.8μg的重量。
接下来，如表2所示，对金刚石砧槽装置施加处理之前(加热之前)的压力，然后用来自100W的光纤激光器的激光束照射原料粉末。此处，激光束会聚在
Figure GDA0003937648130000111
的光斑中并扫描整个原料粉末，从而将其保持在表2所示的温度范围内。此处，加热温度由色温确定。在温度恒定后，激光的照射时间为几分钟(5分钟至10分钟)。并且，将处理后(加热之后)的压力控制为如表2所示的压力。此处，在DAC高压观察实验的情况下，通过金刚石砧的拉曼散射光谱和与样品混合的金的X射线衍射线来测量压力值，并且在DAC回收实验的情况下，通过仅通过金刚石砧的拉曼散射光谱来测量压力值，从而参考前一压力测量的压力测量结果来校正后一压力值。
图7是示出用于X射线结构分析的测量系统的图。
对于处理之后的样品，如图7所示，在不降低压力的情况下，使用金刚石砧槽本身作为测量系统槽进行X射线结构分析。来自同步加速器辐射的X射线被硅单色化(λ＝0.041476nm或0.033242nm或0.074996nm)，从而获得了X射线衍射图谱。由所获得的X射线衍射图进行X射线结构分析，从而获得诸如晶格常数之类的晶体参数。结果示于表3。
接下来，对于处理之后的样品，将金刚石砧槽的压力降低一个大气压，从而将样品从该槽中取出，进行X射线结构分析，并获得诸如晶格常数之类的晶体参数。结果示于图8和表3。
此外，对于处理之后的样品，使用漫反射率测定装置来测定漫反射谱。结果示于图14。
[例19]
对于例19，使用正交BaGeO3粉末作为原料粉末，并使用如图5和图6所示的带式高压装置在表2所示的压力范围和温度范围内进行高温高压处理法。
将例1中合成的正交BaGeO3粉末填充到由Au(金)制成的圆筒形金属胶囊中(图5中的8)，其一侧被圆盘状盖封闭，然后胶囊的另一侧用由Mo制成的圆盘状盖封闭。在填充时的堆积密度为1.4g/cm3。接下来，在将填充用粉末(NaCl+10wt％ZrO2)散布在一端被盖封闭的圆筒形碳加热器(图5中的4)的内底部上，以同轴方式将该金属胶囊布置在圆筒形碳加热器中，并且将填充用粉末(NaCl+10wt％ZrO2)填充到金属胶囊和碳加热器的内壁面之间的间隙中，然后将另一端用圆盘形盖密封。
接下来，在以同轴方式将圆筒形碳加热器布置在圆筒形叶蜡石中之后，将填充用粉末(NaCl+10wt％ZrO2)填充在碳加热器与叶蜡石的内壁面之间的间隙中。
接下来，将钢环推入叶蜡石的内壁面的上侧的填充用粉末中，并且将另一个钢环推入叶蜡石的内壁面的下侧的填充用粉末中。以上述方式，制备了高压槽。
如图6所示，高压槽布置在带式加压装置的预定位置。将每个高压槽加压至表2中所示的相应压力值。接下来，将其在表2所示的相应温度下以加压状态进行加热。在这种状态下，温度和压力保持30分钟。以这种方式，对原料粉末在高温高压下进行处理。
在恢复到室温和常压后，从金属胶囊的内部取出产物。接下来，产物在加热到80℃的水中进行处理。因此，溶解并除去了附着在产物上的NaCl。以这种方式，获得了样品。对于所获得的样品，以与例1至18类似的方式进行X射线结构分析并且测量漫反射光谱。结果示于表3。
[例20-21]
关于例20-21，正交BaGeO3粉末(例1中合成的粉末)、La2O3粉末(由Aldrich公司制备，纯度为99.99％)和GeO2粉末(由Aldrich公司制备，纯度为99.99％)作为原料粉末，并且使用激光加热的高温高压处理法是通过使用图3和图4所示的金刚石砧槽装置在表2所示的压力范围和温度范围内进行的。
详细地，将正交BaGeO3粉末、La2O3粉末和GeO2粉末混合，使得金属离子的量与由Ba1-xLaxGeO3(x＝0.05,0.10)表示的式相匹配。如图4所示，混合粉末被垫圈和金刚石保持。此处，填充在其中的混合粉末的重量为约0.3至0.8μg。省略了后续步骤，因为它们与例1至18的步骤相似。
对于处理之后的样品，将金刚石砧槽的压力降低到一个大气压，将样品从该槽中取出，进行X射线结构分析，获得诸如晶格常数之类的晶体参数。结果示于图8和表3。
[表2]
例 加热前压力(GPa) 加热后压力(GPa) 加热温度(℃) 装置
1 39.4 33.8 2000 DAC
2 12 8.1 2000 DAC
3 43.1 39.6 1800 DAC
4 53.7 48.4 1800 DAC
5 35.3 30.8 1500 DAC
6 9.9 7.7 1500 DAC
7 51.4 47.2 1500 DAC
8 22.5 16 1500 DAC
9 19.9 12.5 1500 DAC
10 30.3 23.5 1500 DAC
11 23.1 18.1 1500 DAC
12 19.5 14.5 1500 DAC
13 34.6 27.8 1300 DAC
14 23.8 16.3 1300 DAC
15 7.3 5.5 1200 DAC
16 6.4 5.6 1200 DAC
17 15.1 8.5 1200 DAC
18 7.2 5.8 1200 DAC
19 10 - 1200 带式
20 25.6 18.8 2000 DAC
21 24.2 16.9 2000 DAC
表2：例1-21的实验条件的列表
参照表3和图8至图14对上述结果进行说明。
图8是示出例8(1个大气压下)的样品的XRD图谱的图。
图9是示出例9(1个大气压下)的样品的XRD图谱的图。
图10是示出例21(1个大气压下)的样品的XRD图谱的图。
根据图8，每个衍射峰可被索引为具有显示出六方6H型P63/mmc空间群的对称性的钙钛矿结构的钡锗氧化物(6H型BaGeO3)的衍射峰。关于图9和图10，每个衍射峰也可被索引为具有显示出六方6H型P63/mmc空间群的对称性的钙钛矿结构的钡锗氧化物(6H型BaGeO3)的衍射峰。并且，没有观察到显示除此以外的任何第二相的峰。尽管图中未示出，但是对于例2、9、11、12、14、17和19的样品观察到了相似的XRD图谱。
并且，对于例1、3、5、10和13，观察到与例8类似的XRD图谱，并且还观察到宽晕图谱。由此，发现这些样品包括非晶相以及6H型BaGeO3。对于例6的样品，观察到多个衍射峰，使得有些被索引为6H型BaGeO3，而有些被索引为低压型BaGeO3。对于例7、15、16和18，未观察到与6H型BaGeO3对应的峰。
上述结果汇总于表3中。
[表3]
例 高压相 回收样品相
1 - 非晶态+6H
2 6H BaGeO<sub>3</sub> 6H BaGeO<sub>3</sub>
3 - 非晶态+6H
4 - 非晶态
5 - 非晶态+6H
6 - 低压型+6H
7 - 非晶态
8 - 6H BaGeO<sub>3</sub>
9 - 6H BaGeO<sub>3</sub>
10 - 非晶态+6H
11 6H BaGeO<sub>3</sub> 6H BaGeO<sub>3</sub>
12 6H BaGeO<sub>3</sub> 6H BaGeO<sub>3</sub>
13 - 非晶态+6H
14 6H BaGeO<sub>3</sub> 6H BaGeO<sub>3</sub>
15 - 低压型BaGeO<sub>3</sub>
16 - 低压型BaGeO<sub>3</sub>
17 6H BaGeO<sub>3</sub> 6H BaGeO<sub>3</sub>
18 低压型BaGeO<sub>3</sub> 低压型BaGeO<sub>3</sub>
19 6H BaGeO<sub>3</sub>
20 - 6H BaGeO<sub>3</sub>
21 - 6H BaGeO<sub>3</sub>
表3：例1至21的样品的产品相的列表
由此可知，至少6H型BaGe3可以通过使用正交BaGe3粉末作为原料粉末，在900℃以上2300℃以下的温度范围内并且在7.5Gpa以上45Gpa以下的压力范围进行制备。
图11是示出相对于例8、20和21的样品的a轴的单位晶格长度的La添加量依赖性的图。
图12是示出相对于例8、20和21的样品的c轴的单位晶格长度的La添加量依赖性的图。
图13是示出相对于例8、20和21的样品的a轴的单位晶胞体积的La添加量依赖性的图。
在图11至图13中，还示出了未添加La的例8的结果。从图11至图13可发现，随着La的添加量增加，a轴和c轴的晶格常数增加。并且，随着La的添加量增加，晶胞体积增加。由此可知，添加的La固溶于Ba位置，将其添加量的上限被设定为15mol％是合适的。
并且已经表明，Ba的一部分或Ge的一部分被替换的6H型BaGeO3是通过添加除了正交BaGeO3粉末之外的包括选自由Y、Sc、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的至少一种元素的物质作为原料粉末来制备的。并且已经表明，进一步添加GeO2对于调节组成而言是有效的。
图14是示出例8的样品的漫反射光谱的图。
如图14所示，从漫反射光谱的吸收边缘得到的带隙(Eg)经计算为3.1eV。此处，虽然未在图中示出，但是例2、9、11、12、14、17、19、20和21的样品的全部带隙在2.5eV以上3.5eV以下的范围内。
工业实用性
由于本发明的钡锗氧化物的带隙为4eV以下，因此可以通过掺杂剂和缺陷控制而成为透明的导电性物质。并且，如果将本发明的钡锗氧化物制成用于靶的烧结体，则可以提供薄膜钡锗氧化物并将其应用于显示器等。
标记说明
1：叶蜡石容器(圆筒形)，2：钢圈，3、5：填充用粉末(NaCl+10wt％ZrO2)，4：碳加热器，6：Mo电极，7：原料粉末，8：金属胶囊，21：带式高压装置，25A、25B：砧，26A、26B：导电体，27A、27B：圆筒，28：叶蜡石(填充用)。

Claims (16)

1.一种钡锗氧化物，包含由通式ABO3表示的晶体，其中，A至少包括Ba，B至少包括Ge；
并且，由ABO3表示的晶体在一个大气压下具有六方6H型钙钛矿结构，
由ABO3表示的晶体具有空间群P63/mmc的对称性，且晶格常数a、b和c分别满足：
a＝0.56006±0.05nm，
b＝0.56006±0.05nm，
c＝1.3653±0.1nm，
所述钡锗氧化物包含2.5eV以上4eV以下的范围内的带隙。
2.根据权利要求1所述的钡锗氧化物，所述带隙在2.5eV以上3.5eV以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的钡锗氧化物，其中，所述A进一步包含选自由La镧、Ce铈、Pr镨、Nd钕、Sm钐、Eu铕、Gd钆、Tb铽、Dy镝、Ho钬、Er铒、Tm铥、Yb镱、Lu镥、Y钇、Sc钪和In铟所组成的组中的至少一种元素。
4.根据权利要求3所述的钡锗氧化物，其中，所述A中进一步包含的至少一种元素的含量为0.05mol％以上15mol％以下的范围。
5.根据权利要求1或2所述的钡锗氧化物，其中，所述B进一步包含Si。
6.一种制备钡锗氧化物的方法，包括以下步骤：
在900℃以上2300℃以下的温度范围内且在7.5GPa以上45GPa以下的压力范围内，对包含由至少具有正交晶体的BaGeO3表示的钡锗氧化物的原料粉末进行处理，
处理后的钡锗氧化物为权利要求1至5中任一项所述的钡锗氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述处理的步骤是通过高温高压处理法或冲击压缩法使用选自金刚石砧槽装置、多砧装置和带式高压装置所组成的组中的至少一种装置来进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述处理的步骤是通过所述高温高压处理法使用所述金刚石砧槽装置或所述多砧装置来进行的，
所述压力范围包括在处理之前的12GPa以上44GPa以下的范围和在处理之后的7.5GPa以上40GPa以下的范围。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述压力范围包括在处理之前的12GPa以上24GPa以下的范围和在处理之后的8.0GPa以上18.5GPa以下的范围。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述温度范围包括1200℃以上2000℃以下的范围。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述温度范围包括1300℃以上1500℃以下的范围，
所述压力范围包括在处理之前的19.5GPa以上24GPa以下的范围和在处理之后的12.5GPa以上16.5GPa以下的范围。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中，所述原料粉末包括粒径为100nm以上500μm以下的粉末。
13.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中，所述处理的步骤包括使所述原料粉末反应5分钟以上24小时以下的时间。
14.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中，所述原料粉末进一步包含含有选自由Y、Sc、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的至少一种元素的物质。
15.一种烧结体，包含根据权利要求1或2所述的钡锗氧化物。
16.一种物理气相沉积的靶，包含根据权利要求15所述的烧结体。
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