JP2022082013A - セリウム１２ホウ化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】これまで合成することができなかった多ホウ化セリウムであって、機能性材料としてポテンシャルの高い多ホウ化セリウムを生成する。【解決手段】一般式がＣｅＢ１２で表すことができる結晶を含むＣｅＢｎ化合物であって、９＜ｎ＜１５であることを特徴とするホウ化セリウム化合物を提供する。多ホウ化セリウム化合物は、半導性、超伝導性、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性、光吸収性、熱電性、又は硬質性のような種々の機能性を備えると考えられる。セリウムは重希土類元素よりもイオン半径などが大きく、これまで合成されてこなかった。そこで、超高圧及び高温条件下で、１２ホウ化セリウムを含む多ホウ化セリウム化合物を生成する。【選択図】図１

Description

本発明は、セリウム１２ホウ化物及びその製造方法に関する。

ランタノイド等の希土類元素は、ホウ素過剰ホウ化物を形成することが知られている。これらは、高温でも比較的安定で、難溶性であり、半導体、超伝導体、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性の材料として注目されている。例えば、６ホウ化ランタンは、耐熱性があり、不活性及び難溶性化合物で、電極の放出のための低い仕事関数のために熱カソードに適しており、また、光吸収材として優れることが知られている（例えば、特許文献１）。また、ホウ化イットリウム（ＹＢ_６、ＹＢ_１２、ＹＢ_２５、ＹＢ_５０、ＹＢ_６６）は、硬質の固体で高い融点を有することが知られており、特に、ＹＢ_６は、比較的高い温度（８．４ Ｋ）で超電導を示し、ＬａＢ_６と同じく陰極線管に適しているが、ＬａＢ_６などの他の六ホウ化物と同じ構造を持つ。また、ＹＢ_１２の構造は立方晶で、その密度は３．４４ ｇ・ｃｍ^－３であり、ピアソン記号はｃＦ５２、空間群はＦｍ－３ｍ（Ｎｏ．２２５）、格子定数はａ＝０．７４６８ ｎｍであり、優れた熱電材料とされている。他の希土類ホウ化物も、その特性から、半導体、超伝導体、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性の材料並び光吸収材及び熱電材料（例えば、特許文献２）、更には、硬質材料（又は硬質物質）として用いられている（例えば、特許文献３）。

しかるに、希土類元素の中のイットリウム、ランタン等の限られた元素のみにこれらの材料が依存するのは生産性を考えると好ましくはなく、希土類元素の希少性を考慮すれば、他の種類の希土類元素のホウ化物も利用できるようにすることが好ましい。希土類元素は、互いに共通性質があり、代替可能と考えられる。

特に、ホウ素により骨格が形成される多ホウ化物結晶においては、結晶の硬さ等、性質が共通するため、含まれる希土類元素の種類により、機能性の高さが増すこともある。例えば、ＴｂＢ_１２、ＤｙＢ_１２、ＨｏＢ_１２、ＥｒＢ_１２、ＴｍＢ_１２等では、反強磁性転移温度が、それぞれ、Ｔ_Ｎ＝１９．２、１６．５、７．５、６．７、３．４ Ｋとなっている（例えば、非特許文献１）。これらの希土類元素のイオン半径は、この順で小さくなっている。

上述のように、希土類多ホウ化物の研究は、磁性体や電界放射電子源等の研究から古くから合成研究がおこなわれてきたが、ホウ素の融点（２１８０℃）が高いため高温の発生が可能なＦＺ（フロートゾーニング）法により、一気圧下で合成されてきた。希土類ホウ素化合物は、極めて硬い物質であるが、これはホウ素のカゴ状構造の極めて高い安定性に起因すると考えられる。しかしながら、希土類十二ホウ化物に関して、セリウム１２ホウ化物（ＣｅＢ_１２）等の軽希土類化合物の合成はできたとの報告を本願の発明者らは聞いたことがなかった。その理由のひとつは、セリウム（Ｃｅ）等の原子・イオン半径が重希土類元素、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロニウム（Ｄｙ）、ホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）に比べ、大きいことにあると考えられる（図９）。ランタニド収縮により重い元素ほどイオン半径が小さくなっていくからと考えられる。５～１０ＧＰａの高圧力下でＧｄＢ_１２及びＳｍＢ_１２の合成が報告された（例えば、非特許文献２、非特許文献３）。ＲＢ_６やＲＢ_１２（Ｒは希土類元素）といったホウ素濃度の大きな多ホウ化物は、切頂立方体や切頂八面体のホウ素ケージ構造をとり、その中心に希土類元素が位置する構造となるため、大きな元素は取り入れにくいということが考えられる。ＰｒＢ_１２やＣｅＢ_１２は、合成できていないが、多極子秩序が期待されたり、電子ホール対称性から近藤絶縁体が期待されたりしている（例えば、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９）。また、高圧をかけるにしても、どこまで圧力をかければこの物質が合成できるかという見通しがたっていない。特に、２０ＧＰａ以上の超高圧は、装置において種々の問題を引き起こし易く、容易には達成できない。尚、特許文献４には、熱電子放射陰極がＣｅＢ_１２を含むことを特徴とするＸ線検査装置が請求項にあるが、実施可能ではない。従って、実質的に記載されていない。また、ＹＢ_１２において、Ｙの一部を他の元素（例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）に置換することも試みられているが、Ｙの置換率はあまり大きくなく、ＣｅＢ_１２が製造されたとはとても言えない状態である（非特許文献９）。

特開２０１４－８４３８５号公報 特開２０１２－４４２０１号公報 特開２００２－２９４３８４号公報 特開２００５－２０７９４５号公報

「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ」， Ｖｏｌ． ３８ ２００８年 Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ． ＩＳＳＮ ０１６８－１２７３ 「希土類ホウ化物の高圧合成」 高圧力の科学と技術 ｖｏｌ．２６， Ｎｏ．３ ２１６－２２４ （２０１６） 「Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ ＳｍＢ２ ａｎｄ ＧｄＢ１２」 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅｓｓ－Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ， ５６ （１９７７） ８３－９０ 科学研究費助成事業 １６Ｋ０５４３１ 研究成果報告書 「新規カゴ状希土類ホウ化物の超高圧合成と極限条件物性」（令和２年６月２６日） 日本物理学会第７４回年次大会（２０１９年） 「新規希土類１２ホウ化物（Ｙ，Ｒ）Ｂ１２（Ｒ＝Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）の高圧合成と物性」 令和１年度物性研究所短期研究会 「高圧合成による新規材料開発と高圧下測定技術の集結」 ２０１９年７月５日－７月６日 Ｃ８「高圧合成による近藤絶縁体置換合金の開発と物性」 日本物理学会秋季大会（２０１９）ポスターセッション 「軽希土類１２ホウ化物（Ｒ＝Ｃｅ～Ｇｄ）の超高圧合成による物質開発と基礎物性」 日本高圧力学会第６０回高圧討論会 ２０１９年１０月２３日 「近藤絶縁体ＹｂＢ１２の置換合金及び新規希土類１２ホウ化物の作製と物性」 日本物理学会第７４回年次大会（２０１９年） 「高圧合成による置換合金Ｙ１－ｘＲｘＢ１２（Ｒ＝Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）の作製の試み」

以上のように、希土類元素のホウ化物は、磁性材料、半導体、トポロジカル絶縁体、超伝導体材料のような電子材料、その他の電磁気材料等として期待されており、特に、ＣｅＢ_１２は、近藤絶縁体のような電子材料として優れていると考えられる。しかるに、各希土類元素の融点の高さ及びサイズから、製造が容易ではなく、これまでサイズが小さいものから常圧、加圧条件（低）から、順に製造が実現されてきた。そして、プラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）については、未だ作成したとの報告を聞いていない。これはこれまでにないより高い圧力が必要であるからであると考えられる。このような困難な条件を克服して、特に、近藤絶縁体として期待されるＣｅＢ_１２を提供することを目的とする。

本発明の実施例に係る多ホウ化物は、ＣｅＢ_１２を含んでよい。図９にあるように、希土類元素のイオン（Ｌｎ^３＋）のサイズは、配位数６又は９において、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｎｄ、Ｐｒの順に大きくなる。サイズが小さいものは、その１２ホウ化物は一気圧下でもフローティングゾーン法でも可能であるが、例えば、ＧｄＢ_１２、ＳｍＢ_１２では、５～１０ＧＰａの高圧力下での製造が報告された。従って、ＣｅＢ_１２では５０ＧＰａの圧力をかけて製造を行うことが考えられる。しかしながら、そのような圧力を実現し、かつ、必要な温度まで昇温することは、極めて困難である。

そこで、少なくとも２０ＧＰａ以上の超高圧をかけて、高温に昇温できる装置を用いてＣｅＢ_１２の製造を試みたところ、十二ホウ化セリウムの製造に成功した。この化合物は、ＣｅＢ_１２で表現される結晶（以下、「ＣｅＢ_１２結晶」）を含む化合物であってもよい。ホウ素原子による１４面体構造（切頂八面体）内にＣｅが囲まれたものであってもよい。このようなＣｅＢ_１２結晶を含む化合物は、半導性、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性、光吸収性、熱電性、又は硬質性のような種々の機能性を備え得る。そのため、半導体材料、超伝導体材料、反磁性材料、常磁性材料、強磁性材料、反強磁性材料、光吸収性材料、熱電性材料、又は硬質性材料を構成することができると考えられる。これらの材料は、所定の処理を行い、賦形して、それぞれの素子を形成することができる。

セリウムホウ化物としては、ＣｅＢ_４及びＣｅＢ_６がそれぞれ正方晶及び立方晶として知られる。一方、想定されるＣｅＢ_１２結晶は、ホウ素のカゴ状構造に特徴があり、種々の機能を有する硬質材料として期待されているが、本発明者らの知る限りにおいて、ＣｅＢ_１２結晶は、本発明者らを除き、未だ合成に至っていない。また、他の希土類ホウ化物から類推されるこのカゴ状構造以外の構造を有するＣｅＢ_ｎ結晶（ｎ＞６、例えば、ｎ＝１２）は、より好ましい機能を備えることも期待される。ＣｅＢ_ｎ化合物は、これらの可能性のある結晶構造を有するものを含んでよい。

ホウ素原子による１４面体構造は、硬質であり、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロニウム（Ｄｙ）、ホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリビウム（Ｙｂ）、又はルテチウム（Ｌｕ）に比べ、Ｃｅは原子・イオン半径が大きい。例えば、Ｓｈａｎｏｎ （１９７６） ［（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｏｎ， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ａ３２， ７５１ （１９７６））］において開示される原子半径及び３価のイオン半径をプロットすると、図９のようになる。特に、イオン半径は、いわゆるランタニド収縮により、原子番号が大きくなると、小さくなる傾向があることが分かる。従って、ＣｅＢ_１２で表現される結晶において、セリウム（Ｃｅ）の場合は、その中に入るのが特に困難であると考えられる。ＣｅＢ_１２といったホウ素濃度の大きな多ホウ化物結晶は、切頂八面体のホウ素ケージ構造をとり、その中心にＣｅが位置する構造となるためである。

重希土類元素に比べて、サイズの大きな軽希土類元素をホウ素ケージ構造に取り込むためには、原子サイズを縮めた状態での合成法が適していると考えられる。しかしながら、高圧下では、原子サイズだけでなく、ホウ素ケージ構造もサイズを縮めるとも考えられる。一方、一気圧での合成法と同様に、ホウ化物合成はホウ素の融点が高いので、高圧下での合成でも、より高い温度が求められる。そこで、高圧下でレーザー加熱を組み合わせることにより、高圧高温状態を発生させることでセリウム多ホウ化物の合成を行った。

より具体的には、以下のものを提供することができる。
一般式がＣｅＢ_ｎで表すことができる化合物であって、ＣｅＢ_１２結晶を含み、９＜ｎ＜１５であることを特徴とするホウ化セリウム化合物。
前記ＣｅＢ_１２結晶中のＣｅが３を超える価数であることを特徴とする上述するホウ化セリウム化合物。
前記ＣｅＢ_１２結晶の結晶構造は、Ｆｍ－３ｍの空間群に属する立方晶構造であってもよく、空間群番号は２２５であってもよいことを特徴とする上述するいずれかのホウ化セリウム化合物。
前記ＣｅＢ_１２結晶において、格子定数ａ＝７．５４±０．４Åであってもよいことを特徴とする上述するいずれかのホウ化セリウム化合物。
上述するいずれかのホウ化セリウム化合物を含むことを特徴とする磁性材料。
上述するいずれかのホウ化セリウム化合物を含むことを特徴とする近藤絶縁体材料。
上述するいずれかのホウ化セリウム化合物を含むことを特徴とする熱電材料。
上述するいずれかのホウ化セリウム化合物を含むことを特徴とする超伝導材料。
１種以上のＣｅＢ_ｍ化合物（０＜ｍ≦６）及びホウ素を所定の比率で混合した原料を、超高圧下で、２０００Ｋ以上の温度に加熱する、一般式がＣｅＢ_ｎ（９＜ｎ＜１５）で表され、ＣｅＢ_１２結晶を含むことを特徴とする化合物（特に、ホウ化セリウム化合物）の製造方法。
超高圧が、１５ＧＰａ以上の圧力であってもよいことを特徴とする上述する化合物の製造方法。
ダイヤモンドアンビルセルを用いレーザー加熱することを特徴とする上述するいずれかの化合物の製造方法。
ここで、上述するｎについて、１１＜ｎであってもよく、ｎ＜１３であってもよく、１１＜ｎ＜１３と、表現されてもよい。また、３を超える価数とは、Ｃｅ^３＋及びＣｅ^４＋が混在する状態を意味してもよい。特に、両者を合わせたものに対するＣｅ^４＋の相対モル％が、１０％以上が好ましく、２０％以上が好ましく、４０％以上が好ましく、又は５０％以上が好ましい。１００％以下若しくは１００％未満が好ましい。価数は、具体的には、３．１以上、３．２以上、又は３．３以上であってもよい。また、４以下若しくは４未満であってもよい。

超高圧下（例えば、１５ＧＰａ以上）でセリウム多ホウ化物の原料となり得る化合物を閉じ込め、更にレーザーにより高温に加熱することにより、高温（例えば、２０００～３０００Ｋ）の条件下で、セリウム多ホウ化物を合成することができる。合成されるセリウム多ホウ化物は、常圧常温下で取り出しても安定である。そのセリウム多ホウ化物において、主にＣｅＢ_１２結晶が含まれ得る。これらのＣｅＢ_１２結晶はいずれもこれまでに報告がなされていない新規な結晶であり、化合物でもある。このようにセリウム多ホウ化物は、常圧常温下で安定であるので、種々の形態でその機能を活用する分野の素材として利用することができる。

本発明の実施例において、ＣｅＢ_１２の結晶構造を示す模式図である。 ダイヤモンドアンビルを備えたダイヤモンドアンビルセルの全体を示す模式図である。 図２のダイヤモンドアンビルセルの細部を示す模式図である。 Ｘ線構造解析のための測定系を示す図である。 本発明の実施例において、実験例２の試料のＸ線回折結果を示す図である。 Ｘ線吸収端近傍構造（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定系を概説する図である。 ＸＡＮＥＳ測定結果を示すグラフである。 本願の発明者らが合成してきた希土類１２ホウ化物結晶のａ軸サイズをプロットしたグラフである。 Ｌａ系希土類元素の３価のイオン半径（配位数６及び配位数９の場合）をプロットしたグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

これまで、希土類ホウ化物は、例えば、希土類酸化物粉末及びホウ素粉末を所定の割合で混合し、圧粉し、真空中又は不活性ガス中で加熱することにより、得られてきた。この時の化学反応は、次の式が期待される。ここで、Ｒは希土類元素である。

Ｒ_２Ｏ_３＋（２ｎ＋３）Ｂ → ２ＲＢ_ｎ＋３ＢＯ↑

このときｎを変化させながら、希土類ホウ化物を製造することができる。しかしながら、ｎが大きいと、充分に反応しないこともある。そこで、ここでは、ＣｅＢ_６をまず製造する。反応式は以下の通りである。３価のＣｅ酸化物も利用可能であるが、ここでは、４価のＣｅ酸化物を用いる。

ＣｅＯ_２＋８Ｂ → ＣｅＢ_６＋２ＢＯ↑

具体的には、ＣｅＯ_２粉末と、Ｂ粉末とを当量秤量し、自動乳鉢で３０分間、攪拌・混合を行い、混合粉末をラバープレス等で圧粉し、真空や不活性ガス等の非酸化性雰囲気下で、１０００℃以上の温度で所定時間焼成する。そして、反応後のＣｅＢ_６を粉砕し、粉末化する。この時、不純物が入っている場合、未反応の反応物が残っている場合は、塩酸等で洗浄する。そして、以下の式に従って秤量し、Ｂ粉末と混合することでＣｅＢ_１２合成のための混合粉末原料とする。

ＣｅＢ_６＋６Ｂ → ＣｅＢ_１２

混合粉末原料は、ラバープレス等で圧粉し、非酸化性雰囲気下で、１０００℃以上の温度で所定時間焼成する。この時の圧力等の条件は、後述する。得られた反応後のＣｅＢ_１２は、Ｘ線回折解析で単一相であることを確認できる。
尚、ＣｅＢ_６の代わりに或いは加えてＣｅＢ_４を用いることもできる。ＣｅＢ_４は例えば以下の式に合わせて原料を混合し、圧粉し、焼成して得ることも可能である。

ＣｅＯ_２＋６Ｂ → ＣｅＢ_４＋２ＢＯ↑

そして、ＣｅＢ_１２は例えば以下の式に合わせて原料を混合し、圧粉し、同様に焼成して得ることも可能である。

ＣｅＢ_４＋８Ｂ → ＣｅＢ_１２

上述するように、高圧下でなければ、目的のホウ化物は得られないので、超高圧と高温を両立させる方法及び装置を用いる。即ち、所定の量のＣｅＢ_６粉末及びＢ粉末の原料粉末を超高圧下で高温にすることにより、ＣｅＢ_ｎ（ｎ＝１２）化合物を製造することに成功した。製造された１２ホウ化セリウムは、これまで報告されていない化合物（結晶構造を含む）で、本願発明者らが新規に合成に成功した化合物であり、構成成分及びその結晶構造から、新規結晶化合物であることが確認された。

本発明の実施例において、図１は、１２ホウ化セリウム（ＣｅＢ_１２）の結晶構造を図解する。本発明者らが合成したＣｅＢ_１２結晶について行った単結晶構造解析によれば、ＣｅＢ_１２結晶は、立方晶系に属し、Ｆｍ－３ｍ（ここで、“－”は、３のオーバーラインを示す）空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｌｂｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２５番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータ及び原子座標位置を占める。この結晶構造は、切頂八面体となる１４面体の２４個の頂点にＢが配置された１４面体構造の中にＣｅが入っているような構造となっている。表１において、格子定数ａは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は、単位格子中の各原子の位置を示す。格子定数は、ａ＝７．５４±０．４Å（又は±５％）の範囲内であってもよい。単位格子の軸間の角度α、β、γは、それぞれ、９０度±４度の範囲内あってもよい。

ＣｅＢ_１２で示される結晶（ＣｅＢ_１２結晶）は、構成成分であるＣｅとＢとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることによって格子定数が変化し得るが、結晶構造と、原子が占めるサイト及びその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。ここで、ＣｅとＢとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることにより、その一般式が、ＣｅＢ_１２±ｄＥ_ｅ（ｄ及びｅは０以上の実数、Ｅは置換する元素）であってもよい。本発明の実施例において、対象となる物質のＸ線回折等の結果をＦｍ－３ｍの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたＣｅ－Ｂの化学結合の長さが、表１に示すＣｅＢ_１２結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。化学結合の長さが±５％を超えると、化学結合が切れて別の結晶となり得る。別の簡易的な判定方法として、ＣｅＢ_１２結晶のＸ線回折の主要ピーク（例えば、回折強度の強い１０本程度）と、対象となる物質のそれとを比較してもよい。本発明の実施例において、ホウ化セリウム化合物は、ＣｅＢ_１２結晶を含んでもよい。ＣｅＢ_１２結晶が主成分であってもよい。

このような観点から、本発明の実施例のホウ化セリウム化合物において、ＣｅＢ_１２で示される結晶は、ＣｅＢ_１２それ自身、ＣｅとＢとのモル比がその当量からずれているもの（即ち、Ｃｅリッチ又はＢリッチ）、又は、Ｃｅ及びＢの一部が他の元素（例えば、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ等）で置き換わったものも含むことができる。本発明の実施例において、ＣｅＢ_１２で示される結晶は、表１に示すように、立方晶系の結晶であり、空間群Ｆｍ－３ｍの対称性を有するが、格子定数ａは、ａ＝７．５４±０．４Å（又は±５％）の範囲内であってもよい。この範囲内であれば、結晶が安定であると考えられる。

本発明の実施例において、ホウ化セリウム化合物に含まれる１２ホウ化セリウム（ＣｅＢ_１２）化合物は、ＣｅＢ_１２結晶を主成分としてよい。１２ホウ化セリウム（ＣｅＢ_１２）化合物は、ＣｅＢ_１２結晶を７０重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは、９０重量％以上含有する。更に、好ましくは、９５重量％以上含有する。

本発明の実施例において、１２ホウ化セリウム化合物は、ＣｅＢ_１２で示される結晶から構成されてよいが、ＣｅＢ_１２で示される結晶以外に、ＣｅＢ_ｘ（９＜ｘ＜１２又は１２＜ｘ＜１５）で示されるホウ化セリウム結晶若しくは化合物を含有してもよい。また、ＣｅＢ_ｘにおいて、１１＜ｘ＜１２又は１２＜ｘ＜１３であってもよい。このようなＣｅＢｘの含有量は、０重量％以上であってもよい。また、５重量％未満であってもよい。

本発明の実施例において、１２ホウ化セリウム化合物は、好ましくは、Ｃｅに対するＢのモル比が９以上であってもよく、１５以下であってもよい。また、Ｃｅに対するＢのモル比が１１以上であってもよく、１３以下であってもよい。また、Ｃｅに対するＢのモル比が１１．５以上であってもよく、１２．５以下であってもよい。

本発明の実施例において、ＣｅＢ_ｙ化合物を製造する例示的な方法を説明する。

本発明の実施例において、原料粉末として、Ｃｅ単体及び／又はＣｅを含む酸化物、炭酸塩等の化合物及びＢ単体（例えば、結晶性ホウ素）及び／又はＢの化合物を利用することができる。また、一旦、低ホウ化セリウムを調製し、それを原料とする。原料粉末は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する粉末が好ましい。これにより、反応を更に促進させることができる。好ましくは、２００ｎｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する粉末であってもよい。粒径は、マイクロトラックやレーザー散乱法によって測定される体積基準のメディアン径（ｄ５０）としてもよい。原料粉末は、１２ホウ化セリウム（ＣｅＢ_１２）を合成する反応式に従う当量を秤量し、乳鉢等により撹拌混合してもよい。この混合原料粉末は、ＣＩＰ等により圧粉してもよく、そのまま次の高温高圧処理を行ってもよい。

本発明の実施例において、製造工程で、出発原料に低ホウ化セリウム（ＣｅＢ_ｍ（ｍ≦６））及びホウ素を用いてもよい。例えば、ＣｅＢ_６（例えば、自作、或いは、株式会社高純度化学研究所社、１２００８－０２－５、ＣｅＢ_６）を用いることができる。本願発明者らは、切頂八面体のホウ素ケージ構造は非常に強固であり、高温及び超高圧条件下では、ホウ素ケージ構造を構成するホウ素相互の結合長の変化が、少なくとも相対的に小さいことを見出した。そのため、同条件下で、セリウム原子又はイオンが、相対的に小さくなり、ホウ素ケージ構造内に取り込まれるため、高ホウ化セリウム化合物が生成することを見出した。

高温高圧処理の時間は、原料の量や用いる装置によって異なるが、例示的には、５分以上２４時間以下の時間であってもよい。このような処理工程は、例えば、ダイヤモンドアンビルセル、マルチアンビル装置、及びベルト型高圧装置からなる群から選択される少なくとも１種類の装置を用いた高温高圧処理法又は衝撃圧縮法によって行われてもよい。これらの方法は、例えば、２０００Ｋ以上、２２００Ｋ以上、又は２５００Ｋ以上の温度の温度範囲を実現できるものであってよい。上限は特にないが、工業的観点から若しくは生産性から、３３００Ｋ以下、３１００Ｋ以下、又は３０００Ｋ以下の温度範囲を実現できるものであってもよい。また、１０ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以上、３０ＧＰａ以上、又は４０ＧＰａ以上の圧力範囲を実現できるものであってもよい。上限は特にないが、工業的観点から若しくは生産性から、１００ＧＰａ以下、８０ＧＰａ以下、又は６０ＧＰａ以下の圧力範囲を実現できるものであってもよい。但し、所定の温度及び圧力が達成される限りは、上述する装置に限定される必要はない。

ここで、原料粉末をダイヤモンドアンビルセルに充填し、処理する場合を説明する。図２は、ダイヤモンドアンビルセル（Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｎｖｉｌ Ｃｅｌｌ（ＤＡＣ））の全体を示す模式図である。図３は、図２のダイヤモンドアンビルセルの細部を示す模式図である。ダイヤモンドアンビルセルは既存のものを使用でき、図２に示すように、底面が平らになるよう研磨されたダイヤモンドアンビル１０が、底面を対向した状態で設置されており、この底面に圧力が印加される。図３に示すように、１２ホウ化セリウム（ＣｅＢ_１２）の原料となる原料粉末を、ガスケット１２とダイヤモンドアンビルとで保持する。高圧部には、塩化ナトリウム１４が充填されており、内部にセットされる加熱部分１６に温度及び圧力を伝達する媒体として機能する。特に、反応試料（原料）１８が青／黒等の有色に対して、塩化ナトリウムは無色であるので、レーザービーム２０からのエネルギーは、もっぱら反応試料又は反応試料を包含するキャプセル等による加熱部分に集中する。そのため高温を局所に達成し易い。

次いで、ダイヤモンドアンビルセルに上述の圧力を印加し、ファイバーレーザー等のレーザービームを原料粉末に照射すればよい。加熱温度は、色温度から判断され、レーザーの照射時間は、温度が一定になってから数分～数十分等であってもよい。上述の処理を図２や図３に示すダイヤモンドアンビルセル又はマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行う場合、好ましくは、圧力範囲は、処理前において、２０ＧＰａ以上５５ＧＰａ以下の範囲であり、処理後において、１５ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。本発明の実施例においては、加熱前（処理前）の圧力と加熱後（処理後）の圧力とが大きく異なり得ることが分かっており、これらの圧力がそれぞれ上述の範囲を満たすように調整することにより、上述の１２ホウ化セリウム（ＣｅＢ_１２）結晶を有する多ホウ化セリウムを製造することができる。更に好ましくは、圧力範囲は、処理前において、２５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下の範囲であってよく、処理後において、２０ＧＰａ以上５５ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。加熱前の圧力と加熱後の圧力とがそれぞれ上述の範囲を満たすように調整することができる。このようにして、上述の１２ホウ化セリウム（ＣｅＢ_１２）結晶を含む多ホウ化セリウムを主成分とする化合物を製造することができる。尚、圧力範囲として、例えば、４５ＧＰａ以下、４０ＧＰａ以下、３５ＧＰａ以下、又は３０ＧＰａ以下としてもよい場合がある。工業的には、低圧の方がコスト的に又は生産効率的に好ましい。

また、上述の処理を図２や図３に示すダイヤモンドアンビルセル又はマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行う場合、好ましくは、温度範囲は、１０００Ｋ（７２７℃）以上４０００Ｋ（３７２７℃）以下の温度範囲であってもよい。この範囲内において、上述の１２ホウ化セリウム（ＣｅＢ_１２）結晶を含む多ホウ化セリウムを製造することができる。更に好ましくは、温度範囲は、１５００Ｋ（１２２７℃）以上３５００Ｋ（３２２７℃）以下の温度範囲であってもよい。また、圧力範囲は、処理前において、２０ＧＰａ以上５５ＧＰａ以下の範囲であってもよい。また、処理後において、１５ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。このような条件を選択することができる。このようにして、上述の１２ホウ化セリウム（ＣｅＢ_１２）結晶を含む多ホウ化セリウムを主成分とする化合物を高収率で製造することができる。

本発明の実施例について、以下に示す例によって更に詳しく説明するが、これはあくまでも本発明の実施例において、容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

［使用した原料］
用いた原料粉末は、酸化セリウム粉末（ＣｅＯ_２、純度：９９．９９％、平均粒径：８μｍ、株式会社レアメタリック製）及びホウ素粉末（形態：ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ、純度：９９％、株式会社高純度化学研究所製）であった。

［ＣｅＢ_６の調製］
ＣｅＢ_６は、次のような反応式により生成されてよい。後述するように、このような反応は、反応効率が高く、どちらかをより過剰に混合しなくてもよい。

ＣｅＯ_２＋８Ｂ → ＣｅＢ_６＋２ＢＯ↑

上記酸化セリウム粉末及びホウ素粉末を、上記式の当量に合わせて秤量し、自動乳鉢で３０分間、攪拌混合を行った。この混合粉末を、φ８ｍｍ、長さ５～１０ｃｍのイマムラのラテックススリーブに棒状に詰め、株式会社日機装製ＣＩＰにより、２５００気圧で粉末試料の圧粉体を形成した。この圧粉体をラバーから取り出し、高周波誘導加熱炉（株式会社セレック製の真空炉。加熱用電源：トランジスタインバータ方式（２００ｋＨｚ、２０ｋＷ、株式会社日新技研製）。）内に配置した石英管中に加熱用の原料棒＋ＢＮ筒＋カーボンるつぼ＋カーボンフェルトを挿入した。真空雰囲気下で、約１７００℃の温度で１時間誘導加熱を行った。その後、室温近くまで冷却し、大気圧下で原料棒を取り出した。この原料棒を粉砕して、以下のように調べると、多結晶試料が生成したことが、粉末のＸ線回折解析により分かった。尚、未反応の酸化セリウム等が残っていた場合は、試料粉末は塩酸で１日洗浄して除去してもよい。或いは、イメージ炉に焼成後の原料棒をＦＺ法により帯域溶融を行い純良化することもできる。本実験例では、何れも未反応の酸化セリウムは残っていなかったことをＸ線回折解析により確認した。

［ＣｅＢ_１２の調製（実験例１～１３）］
上述のＣｅＢ_６粉末及びホウ素粉末（フルウチ化学株式会社製、純度：９９％）を以下の反応式の当量に合わせて秤量し、自動乳鉢で３０分間、攪拌混合を行った。

ＣｅＢ_６＋６Ｂ → ＣｅＢ_１２

この混合粉末を、レニウムガスケット中に充填し、図３に示すレーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルの試料部（加熱部分）にセットした。ダイヤモンドアンビルセルの処理前（加熱前）の圧力を印加し、１００Ｗのファイバーレーザーからレーザービームを原料粉末に照射した。なお、レーザービームは、２０μｍφに集光されており、原料粉末全体をスキャンし、表２に示す温度範囲内とした。なお、加熱温度は色温度から判断した。レーザーの照射時間は、温度が一定になってから数分（５分～１０分）であった。また、処理後（加熱後）の圧力が表２に示す圧力となるよう制御した。なお、圧力値は、ＤＡＣ高圧観察実験の場合はダイヤモンドアンビルのラマン散乱スペクトルと試料に混合した塩化ナトリウムのＸ線回折線を用いて測定した。

図４は、Ｘ線構造解析のための測定系を示す図である。処理後の試料について、図４に示すように、ダイヤモンドアンビルセルを減圧することなくそのまま測定系セルに使用し、Ｘ線構造解析を行った。例えば、放射光（ＫＥＫ Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ）からのＸ線をシリコンで単色化し（λ＝０．６１２１０Å）、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンからＸ線構造解析を行い、格子定数等結晶構造パラメータを求めた。

次いで、処理後の試料について、ダイヤモンドアンビルセルを１気圧に減圧し、セルから試料を取り出し、Ｘ線構造解析を行い、格子定数等の結晶構造パラメータを求めた。このようにして、表２の例１～１３の試料を準備した。例１及び例２において、例１にある圧力（３４．７ＧＰａ）とレーザー加熱温度（２０００－３０００Ｋ）により得られた試料の高圧下でのＸ線構造解析から得たａの長さは、７．２２４１（１１）Åであったが、例１の試料を取り出して１気圧下で得たａの長さは、７．５４１２（３）Åであった。同様なことが、例３及び例４、例８及び例９、例１０及び例１１、例１２及び例１３において得られた。高圧下では、ａの長さは、例１及び例２並びに例３及び例４において、約４．２％及び約４．７％縮んだことになる。体積も同様に縮んだ。このため、超高圧下で安定と考えられるＣｅＢ_１２は、常圧下でも安定であることが分かる。製造工程の圧力は、例１、例３、例５－８、例１０、及び例１２において、３４．７ＧＰａ、３０．４ＧＰａ、３５．５ＧＰａ、３０．１ＧＰａ、２８．２ＧＰａ、２９．８ＧＰａ、及び２６．５ＧＰａであり、２０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以上、又は３０ＧＰａ以上が好ましいと考えられる。製造温度は、２０００－３０００Ｋ（１７２７－２７２７℃）の範囲であり、１５００Ｋ以上、１７５０Ｋ以上、又は２０００Ｋ以上が好ましいと考えられる。

例２で得られた試料のＸＲＤパターンを図５に示す。特筆すべきピークには、帰属する結晶構造及び面指数が記載されている。ＮａＣｌの強いピークは、混入した媒体である塩化ナトリウムに帰属する。特筆すべきピークは全てＣｅＢ_１２に帰属する。従って、第２成分としてのセリウム多ホウ化物は検出されなかったことがわかる。但し、第２成分が含まれる場合は、既知の方法で分離も可能である。得られた例７のＣｅＢ_１２及びその原料であるＣｅＢ_６の体積弾性率を測定し、それぞれ、２０４ ＧＰａ及び１７２ ＧＰａという結果を得た。測定は、高輝度光科学研究センターＳＰｒｉｎｇ－８ ＢＬ１０ＸＵで行った。これにより、従来のホウ化セリウムより剛性の高いホウ化セリウムを得ることができた。剛性の高い化合物は、硬度等の機械的性質に優れ、また、フォノンの伝達や熱の伝達にも優れることが期待される。そして、本発明の実施例にかかるＣｅＢ_１２結晶を含む化合物は、音響用材料、センサ材料、伝熱材料としても使用され得るかもしれない。

以上より、原料粉末としてＣｅを含む化合物及びホウ素を用い、２０００Ｋ以上の温度範囲で、２５ＧＰａ以上の圧力範囲で処理することによって、少なくともＣｅＢ_１２結晶を含む多ホウ化セリウム化合物が製造されたことが分かる。このことは、従来技術からすると、意外に感じられる。即ち、図９に示すように、Ｃｅのサイズは、他の希土類元素よりも大きいからである。

また、得られたＣｅＢ_１２結晶は、表１に記載の結晶パラメータを有するが、これはこれまで報告されていない新規な結晶であり、多ホウ化セリウム化合物を示している。切頂立方体や切頂八面体のホウ素ケージ構造は非常に強固であり、それ自身は希土類元素に比べて縮みにくいとされる。そのため、高圧下では相対的に希土類元素のサイズが小さくなるため、１２ホウ化物の合成が可能になっただけではないかもしれない。

そこで、Ｘ線吸収を利用したＸ線吸収分光法によるＸ線吸収微細構造解析をＣｅ周りについて行った。具体的には、図６に模式的に示すようなＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）用の装置を用いて、ＸＡＮＥＳ（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）解析を行った。二結晶分光器により単色化したＸ線をイオンチャンバーに通して、その強度等をモニタしつつ、試料に入射Ｘ線として照射した。試料を透過したＸ線をイオンチャンバーに通して更にモニタし、分光結果を得た。具体的には、あいちシンクロトロン光センターＢＬ１１Ｓ２で行った。ＸＡＮＥＳでは、スペクトルの形状を見て解析されるが、例えば、カチオンの原子価数が大きい程、高エネルギー側に吸収単がシフトすると考えられる。そのため、一般に、原子の化学状態（電子状態）、配位の対称性等が解析できるとされる。図７は、本実験例１、ＣｅＯ_２、ＣｅＢ_６のスペクトルを示すグラフである。Ｃｅの４価として、ＣｅＯ_２が、Ｃｅの３価として、ＣｅＢ_６が示されており、本実験例１では、その中間に位置することが分かる。即ち、本実験例１のＣｅＢ_１２は、３価と４価の間にあることが分かる。単純ピーク位置を読めば、それぞれ５７２７．２ｅＶ、５７２６．２ｅＶ、５７３１．２ｅＶであるので、仮に比例計算でその割合が計算できるとすれば、ＣｅＢ_１２のＣｅは、２０％の４価と、８０％の３価からなるものと考えることもできる。

以上より、Ｃｅの価数が３より大きいことが分かった。通常、カチオンの価数が大きいと、イオン半径は小さくなる。Ｃｅの価数が３より大きいので、ＣｅＢ_１２のＣｅはイオン半径が小さいことが予想される。そして、仮にイオン半径が小さいとするならば、Ｂ元素により強固なケージ構造に予想より入り易いものと考えられる。従って、上述した意外さは、このことによって説明できると考えられる。逆に言えば、比較的低い超高圧条件で製造されるＣｅＢ_１２は、Ｃｅの価数が３より大きくなり易くてもよい。また、含まれるＣｅの価数が３より大きいと、比較的低い超高圧条件でＣｅＢ_１２が製造され易い。

図８は、これまで本願の発明者等が、製造してきた希土類１２ホウ化物（立方晶）の格子定数を原子番号の大きいものから順に並べてプロットしたものである。このグラフのＬｕからＰｒ迄は、右肩上がりに上昇しており、図９の３価のイオン半径の上昇と同じ傾向を示す。しかしながら、ＣｅＢ_１２においては、ＮｄＢ_１２やＰｒＢ_１２よりも格子定数が小さく、ＣｅＢ_１２におけるＣｅイオンの半径が小さいこと（価数が３よりも大きいことによるかもしれないこと）を示唆している。

このように、本願の発明の実施例においては、Ｃｅの価数を３より大きくすることにより、予想よりも低圧（例えば、４０ＧＰａ以下、３５ＧＰａ以下、又は３０ＧＰａ以下）であっても、ＣｅＢ_１２を製造できることを示すことができた。また、製造されたＣｅＢ_１２は、ＣｅＢ_６とは異なり、Ｃｅの価数が３より大きいものであることが分かった。即ち、Ｃｅの価数が３と４の間の状態にあるＣｅＢ_１２を新規に製造し、その構造を特定することに成功した。そして、それは、立方晶という結晶構造において、格子定数ａが、７．５８Å以下、７．５７Å以下、７．５６Å以下、又は７．５５Å以下のＣｅＢ_１２を新規に製造し、その構造を特定することに成功したことになる。

また、Ｂ元素により強固なケージ構造を取り、その中心に希土類元素が位置する構造を容易に実現するためには、希土類元素が共通して有するとされる３価よりも高い価数と少なくとも部分的になるようにする、希土類ホウ化物の比較的低圧での製造方法を提供できる。或いは、３価よりも高い価数となり易い希土類元素を用いた希土類ホウ化物の比較的低圧での製造方法を提供できる。

本発明の実施例において、少なくともＣｅＢ_１２結晶を含む多ホウ化セリウム化合物は、磁性材料として、電子材料として、他の希土類多ホウ化物と同様使用することができる。また、価数が異なることにより、特異な性質が予想され、スイッチング材料としても利用できるかもしれない。また、少なくともＣｅＢ_１２結晶を含む多ホウ化セリウム化合物は、光吸収材としてガラスに使用され得る。更に、熱電特質から、熱電材料や半導体としての応用が期待される。また、Ｂ元素により強固なケージ構造を取り、硬質物質として硬質材料に適用され得る。

Claims (11)

1. 一般式がＣｅＢ_ｎで表すことができる化合物であって、ＣｅＢ_１２結晶を含み、９＜ｎ＜１５であることを特徴とするホウ化セリウム化合物。
2. 前記ＣｅＢ_１２結晶中のＣｅが３を超える価数であることを特徴とする請求項１に記載のホウ化セリウム化合物。
3. 前記ＣｅＢ_１２結晶の結晶構造は、Ｆｍ－３ｍの空間群に属する立方晶構造であってもよく、空間群番号は２２５であってもよいことを特徴とする請求項１又は２に記載のホウ化セリウム化合物。
4. 前記ＣｅＢ_１２結晶において、格子定数ａ＝７．５４±０．４Åであってもよいことを特徴とする請求項３に記載のホウ化セリウム化合物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする磁性材料。
6. 請求項１から４のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする近藤絶縁体材料。
7. 請求項１から４のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする熱電材料。
8. 請求項１から４のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする超伝導材料。
9. １種以上のＣｅＢ_ｍ化合物（０＜ｍ≦６）及びホウ素を所定の比率で混合した原料を、超高圧下で、２０００Ｋ以上の温度に加熱する、一般式がＣｅＢ_ｎ（９＜ｎ＜１５）で表され、ＣｅＢ_１２結晶を含むことを特徴とする化合物の製造方法。
10. 超高圧が、１５ＧＰａ以上の圧力であってもよいことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
11. ダイヤモンドアンビルセルを用いレーザー加熱することを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。

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