ES2926393A1 - Metodo de obtencion de h2, co y/o gas de sintesis empleando materiales de tipo perovskita y uso de estos materiales - Google Patents

Metodo de obtencion de h2, co y/o gas de sintesis empleando materiales de tipo perovskita y uso de estos materiales Download PDF

Info

Publication number
ES2926393A1
ES2926393A1 ES202130203A ES202130203A ES2926393A1 ES 2926393 A1 ES2926393 A1 ES 2926393A1 ES 202130203 A ES202130203 A ES 202130203A ES 202130203 A ES202130203 A ES 202130203A ES 2926393 A1 ES2926393 A1 ES 2926393A1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
perovskite
production
stage
metal oxide
materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
ES202130203A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2926393B2 (es
Inventor
Del Hoyo Maria Orfila
Serrano María Linares
Gil Raúl Molina
Aguado Angel Javier Marugan
Echevarría Juan Angel Botas
Martín Raúl Sanz
Sánchez María Teresa Azcondo
Elizondo Ulises Julio Amador
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universidad Rey Juan Carlos
Fundacion Universitaria San Pablo CEU
Original Assignee
Universidad Rey Juan Carlos
Fundacion Universitaria San Pablo CEU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidad Rey Juan Carlos, Fundacion Universitaria San Pablo CEU filed Critical Universidad Rey Juan Carlos
Priority to ES202130203A priority Critical patent/ES2926393B2/es
Priority to PCT/ES2022/070134 priority patent/WO2022189689A1/es
Publication of ES2926393A1 publication Critical patent/ES2926393A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2926393B2 publication Critical patent/ES2926393B2/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Método de obtención de H2, CO y/o gas de síntesis empleando materiales de tipo perovskita y uso de estos materiales. La presente invención se refiere a un método de obtención de H2, CO y/o gas de síntesis mediante ciclos termoquímicos basados en materiales de tipo perovskita, más específicamente mediante la reacción de óxidos metálicos de tipo perovskita de fórmula (I): A1-xBxM1-yNyO3-z con vapor de agua y/o CO2. Los óxidos metálicos de tipo perovskita de la presente invención mostraron una actividad superior a la de otros óxidos de tipo perovskita encontrados en el estado del arte y operan a menor temperatura. Además, presentan muy buena ciclabilidad, es decir, se obtiene una buena producción de H2, CO y/o gas de síntesis a lo largo de los ciclos. La presente invención también se refiere al uso de estos óxidos de fórmula (I) para la producción de H2, CO o gas de síntesis.

Description

DESCRIPCIÓN
MÉTODO DE OBTENCIÓN DE H2. CO Y/O GAS DE SÍNTESIS EMPLEANDO
MATERIALES DE TIPO PEROVSKITA Y USO DE ESTOS MATERIALES
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención pertenece al campo técnico de nuevos materiales para producir combustibles, y más concretamente a un método de obtención de hidrógeno (H 2 ), monóxido de carbono (CO) y/o gas de síntesis mediante ciclos termoquímicos basados en materiales de tipo perovskita. La invención también se refiere al uso de estos materiales de tipo perovskita para la producción de H 2 , CO o gas de síntesis.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
- Producción de H 2
La producción de hidrógeno a nivel industrial se lleva a cabo mediante el reformado con vapor de agua, la oxidación parcial y el reformado autotérmico de hidrocarburos, la gasificación de carbón e hidrocarburos pesados (96 % de la producción) y la electrólisis del agua (4 % de la producción), de manera que las principales materias primas son hidrocarburos y agua (1). En el caso de los procesos que emplean hidrocarburos es necesario llevar a cabo una posterior etapa de purificación del H 2 obtenido, mientras que en el caso de la electrólisis no (2).
Los procesos que parten de hidrocarburos son altamente endotérmicos, requieren elevadas presiones y el coste de producción depende en gran medida del coste de las materias primas. Además, el hidrógeno obtenido hay que purificarlo y con este método no se elimina la dependencia de combustibles fósiles. En lo que respecta a la electrólisis, este proceso requiere mucha energía eléctrica y resulta mucho más ineficiente y costoso que las tecnologías basadas en hidrocarburos (2).
Por lo tanto, los procesos tradicionales de producción de hidrógeno tienen serios inconvenientes asociados. Por este motivo están adquiriendo importancia aquellos procesos que usan agua y biomasa como materia prima y fuentes de energía de carácter renovable, especialmente la energía solar. Entre estos procesos cabe destacar los procesos fotoquímicos (3-4), los procesos electroquímicos (5), y los procesos termoquímicos (6). No obstante, la eficiencia de la conversión de energía solar a combustible (H 2 ) es muy baja (7).
Un proceso alternativo a los tradicionalmente empleados para la producción de hidrógeno y más eficiente que los anteriormente indicados es la ruptura de la molécula de agua a través de una serie de reacciones endotérmicas y exotérmicas, utilizando la energía solar como fuente de energía.
Esto procesos son conocidos como ciclos termoquímicos. Se han investigado muchos ciclos termoquímicos de múltiples etapas (8), pero los que resultan más atractivos por su simplicidad y su posible aplicación a escala industrial son los ciclos termoquímicos de dos etapas basados en óxidos metálicos (9). En estos ciclos, el óxido metálico es térmicamente reducido utilizando la energía solar de concentración como fuente de energía para alcanzar la temperatura requerida. En una segunda etapa, el óxido metálico reducido reacciona con H 2 O para producir H 2 , con CO 2 para producir CO o con una mezcla de H 2 O y CO 2 para la obtención de H 2 y CO (gas de síntesis), recuperando el óxido metálico inicial (10).
Los ciclos termoquímicos de dos etapas se pueden dividir en ciclos termoquímicos basados en óxidos metálicos volátiles y óxidos metálicos no volátiles.
Los ciclos basados en óxidos metálicos volátiles se llaman así porque durante la etapa de reducción el material reducido se encuentra en fase gas como los basados en los pares ZnO/Zn y CdO/Cd (11). El problema de estos ciclos son las temperaturas de operación (1500-2000°C) y la necesidad de llevar a cabo un “quenching” o enfriamiento rápido de los productos de la reducción para evitar su recombinación (12).
En lo que respecta a los ciclos termoquímicos basados en óxidos metálicos no volátiles, estos a su vez se dividen en dos grupos, los óxidos metálicos estequiométricos y los no estequiométricos.
Dentro de los ciclos termoquímicos de dos etapas basados en óxidos metálicos estequiométricos destaca el basado en óxido de hierro (Fe 3 O 4 /FeO). Este ciclo resulta interesante porque los óxidos empleados no son corrosivos ni peligrosos. El problema de este ciclo es que la reacción de reducción requiere temperaturas de 2000°C, mientras que la oxidación tiene lugar a 600°C, lo que implica una baja eficiencia por la alta temperatura necesaria para la etapa de reducción y la elevada diferencia de temperaturas (8,13).
Además de los problemas indicados anteriormente, los ciclos termoquímicos basados en el par redox Fe 3 O 4 /FeO tienen otra desventaja, y es la desactivación del material activo por la sinterización de éste debido a las altas temperaturas de operación (14).
Por estos motivos, en lugar de trabajar con el Fe 3 O 4 puro, se trabaja con materiales de tipo ferrita en los cuales se ha producido la sustitución parcial de átomos de Fe por átomos de otros metales como Mn, Cu, Ni o Co, obteniéndose materiales de tipo (Fe 1 -xMex) 3 O 4 capaces de reducirse a menores temperaturas. Por ejemplo, la ferrita Nio. 5 Mno. 5 Fe 2 O 4 se reduce a partir de 1100°C, y posteriormente descompone el agua a temperaturas de 800°C (13,15).
Otro ejemplo son las ferritas MeFe 2 O 4 (Me=Cu, Ni y Mn) que pueden reducirse a 1200°C y reoxidarse en presencia de agua a 800°C (16). Sin embargo, a pesar de que el uso de ferritas reduce notoriamente las temperaturas de operación, los procesos de sinterización siguen siendo importantes y la producción de hidrógeno es baja (0,37 %) (8,12). Una solución a los problemas de sinterización fue soportar los materiales con ZrO 2 , AhO3, HfO 2 o TiO 2 , pero la producción de H 2 sigue siendo baja (12).
Por este motivo surgió el estudio de los ciclos termoquímicos basados en óxidos no estequiométricos. Estos óxidos poseen átomos de oxígeno lábil en su estructura gracias a lo cual son capaces de experimentar altos grados de reducción a temperaturas moderadas. Además, tienen termodinámicas de oxidación favorables, son estables, y presentan rápidas cinéticas de reducción y oxidación (17). El óxido de cerio y los materiales de tipo perovskita son los óxidos no estequiométricos más estudiados.
El ciclo termoquímico del óxido de cerio para la producción de H 2 consiste en una primera etapa en la cual el óxido de cerio IV (CeO 2 ) es reducido a Ce 2 O 3 a unas temperaturas superiores a los 2000°C (18), para ser posteriormente reoxidado con agua a temperaturas de 400°C (19). No obstante, la temperatura de la reducción sigue siendo muy elevada, y muy diferente de la temperatura de la oxidación. Por este motivo, las investigaciones se centraron en llevar a cabo la reducción parcial de CeO 2 hasta CeO 2 -s a temperaturas de 1500°C, para posteriormente producir H 2 por reacción con agua (20). Este material ha sido probado durante muchos ciclos sucesivos demostrando su estabilidad (21,22). Por otra parte, para disminuir aún más la temperatura de reducción, algunos autores han sustituido parcialmente los átomos de cerio en el óxido por otros metales (21,23,24) consiguiendo materiales con defectos de oxígeno lo que favorece la reducción contribuyendo a un aumento de la producción de hidrógeno durante la etapa de oxidación.
El otro tipo de óxidos no estequiométricos estudiados para ciclos termoquímicos son los materiales de tipo perovskita (17,25,26), los cuales pueden tener composiciones muy diferentes para un amplio rango de no-estequiometría de oxígeno. En el caso de este tipo de materiales en general, la reducción tiene lugar a temperaturas de entre 1000 y 1400°C, mientras que la oxidación tiene lugar a temperaturas de entre 600 y 800°C (17,25, 27). Estos materiales presentan menores rendimientos a hidrógeno que los otros óxidos comentados en este apartado.
- Producción de gas de síntesis
Para la producción de gas de síntesis existen varias rutas que emplean energía solar, fotoquímica/fotobiológica, electroquímica y termoquímica. La primera ruta usa los fotones de la radiación solar para llevar a cabo diferentes reacciones químicas y biológicas (28). En la ruta electroquímica se usa la energía eléctrica obtenida mediante paneles fotovoltaicos para llevar a cabo la ruptura del H 2 O y CO 2 contenido en mezclas de estos gases (29).
La ruta termoquímica usa la energía solar para llevar a cabo diferentes reacciones químicas para la transformación de materias primas de origen fósil, H 2 O o CO 2 en H 2 y CO. Estas reacciones químicas pueden ser el reformado con vapor de agua del gas natural (30), la gasificación de compuestos de carbono como el carbón o la biomasa (31), o basado en el concepto de producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos, la producción de gas de síntesis descomponiendo simultáneamente agua y dióxido de carbono en la etapa de oxidación.
Para la obtención de gas de síntesis mediante ciclos termoquímicos se han estudiado menos materiales que en el caso de la producción de hidrógeno. En este caso, los más estudiados han sido el óxido de cerio (32) y los materiales de tipo perovskita (27). Las limitaciones asociadas a la producción de gas de síntesis mediante ciclos termoquímicos basados en el óxido de cerio o materiales de tipo perovskita son semejantes a las descritas para la producción de H 2 : altas temperaturas de operación para el caso del óxido de cerio, y bajos rendimientos de H 2 para el caso de los materiales de tipo perovskita.
En resumen, los procesos conocidos para la generación de H 2 , CO y gas de síntesis mediante ciclos termoquímicos tienen serios problemas asociados debido a las altas temperaturas de reducción, la falta de estabilidad de los materiales a esas temperaturas y/o la baja producción de H 2 o CO.
Por lo tanto, existe una necesidad de nuevos materiales en el sector de la generación de H 2 , CO y gas de síntesis para poder producir estos combustibles de manera eficiente, compatible con la tecnología solar actual y prolongada en el tiempo.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención resuelve los problemas existentes en el estado de la técnica mediante un método de obtención de hidrógeno (H 2 ), monóxido de carbono (CO) y/o gas de síntesis mediante ciclos termoquímicos basados en materiales de tipo perovskita, más específicamente mediante la reacción de óxidos metálicos de tipo perovskita de fórmula A 1 -xBxM 1 -yNyO 3 -z (I) con vapor de agua y/o CO 2 .
Los óxidos metálicos de tipo perovskita de la presente invención mostraron una actividad superior a la de otros óxidos de tipo perovskita encontrados en el estado del arte y operan a menor temperatura. Además, la mayoría de los óxidos metálicos de tipo perovskita de la presente invención presentan muy buena ciclabilidad, es decir, se obtiene una buena producción de H 2 , CO y/o gas de síntesis a lo largo de los ciclos.
El término "gas de síntesis” en la presente invención se refiere a una mezcla de H 2 y CO.
El término "ciclo termoquímico” en la presente invención se refiere a un proceso que comprende una pluralidad de reacciones químicas en las que al menos una de ellas es la reducción del óxido metálico de tipo perovskita, y al menos otra de ellas la re­ oxidación de éste, para la producción de H 2 , CO y/o gas de síntesis. La etapa de reducción es una reacción endotérmica mientras que la etapa de producción de H 2 , CO y/o gas de síntesis es exotérmica. El calor requerido en la etapa endotérmica puede ser proporcionado por cualquier medio conveniente: resistencias eléctricas, quema de combustible, radiación (incluida la energía solar), o cualquier otro medio adecuado para producir la reacción.
El término "óxido metálico de tipo perovskita” en la presente invención se refiere a un compuesto químico con fórmula genérica Ai-xBxMi-yNyO 3 -z, denominada en la presente invención como Fórmula (I), donde A representa un elemento de la serie de los lantánidos, alcalinos o alcalinotérreos (según la Tabla Periódica de los Elementos de la IUPAC), B representa un elemento de la serie de alcalinos o alcalinotérreos, M representa Fe o Co, N representa un metal de transición o un elemento de los grupos del bloque p de la Tabla Periódica, x e y tiene un valor entre 0 y 1, y z tiene un valor entre 0 y 0,75, de modo que el contenido de oxígeno de los óxidos tipo perovskita puede variar entre un valor máximo de 3 y un mínimo de 2,25 por fórmula.
Los átomos tipo M y N se localizan en el centro de un poliedro más o menos regular de átomos de oxígeno, poliedros que pueden ser octaedros, pirámides de base cuadrada o entornos plano-cuadrados dependiendo del contenido en oxígeno y de la naturaleza del elemento M. Por su parte, los átomos de tipo A y B ocupan entornos en general irregulares con coordinación de átomos de oxígeno vecinos que van desde 12 a 6. El arreglo tridimensional de los átomos tipo A (y B) y M (y N) y los oxígenos puede dar lugar a estructuras altamente regulares y simétricas (cúbicas) así como a estructuras muy distorsionadas de baja simetría (de simetrías monoclínica y triclínica).
Así mismo, cuando existen posiciones de oxígeno no ocupadas (vacantes) éstas pueden estar totalmente desordenadas o presentar diferentes grados de orden, dando lugar a lo que se denomina superestructura. Independientemente de la mayor o menor simetría, de la mayor o menor cantidad de vacantes de oxígeno y de su mayor o menor grado de orden y de la composición química más o menos compleja, todos estos compuestos se consideran compuestos con estructura tipo perovskita y así se refieren en la presente invención (33).
En un primer aspecto, la presente invención proporciona un método de obtención de H 2 , CO o gas de síntesis, que comprende las siguientes etapas:
i) calentar un óxido metálico de tipo perovskita de fórmula (I)
Al-xBxMl-yNyO3-Z (I)
donde A representa un elemento de la serie de los lantánidos, alcalinos o alcalinotérreos;
B representa un elemento de la serie de alcalinos o alcalinotérreos;
M representa Fe o Co;
N representa un metal de transición o un elemento seleccionado de los grupos del bloque p de la Tabla Periódica;
x e y tienen un valor entre 0 y 1; y
z tiene un valor entre 0 y 0,75;
para la reducción térmica de dicho óxido metálico en una corriente de aire o un gas inerte; y
ii) hacer reaccionar el óxido metálico reducido obtenido de la etapa i) con una corriente gaseosa que comprende vapor de agua y/o CO 2 para la obtención de H 2 , CO o gas de síntesis y re-oxidación del óxido metálico para recuperar el óxido metálico de fórmula (I),
en el que las etapas i) y ii) se llevan a cabo a una temperatura comprendida entre 300 y 1000°C y una presión entre 0,1 MPa y 20 MPa.
Preferiblemente, en el óxido metálico de tipo perovskita de fórmula (I): A representa La o Nd; B representa Ca o Sr; M representa Fe o Co; N representa Fe, Co, Ti, Mo, Sb o Al; x e y tienen un valor entre 0 y 1 y z tiene un valor entre 0 y 0,75.
Preferiblemente, la corriente gaseosa de la etapa i) es aire.
Adicionalmente, la corriente gaseosa de la etapa ii) comprende aire o un gas inerte, como por ejemplo N 2 o Ar, pero sin limitarse a estos.
En una realización particular, el método de obtención de la presente invención comprende una primera etapa en la que se calienta un óxido metálico de tipo perovskita de fórmula (I), tal y como se ha descrito anteriormente, y una segunda etapa de re-oxidación del óxido metálico obtenido en la etapa anterior y producción de H 2 por reacción con una corriente de aire o gas inerte (por ejemplo, N 2 o Ar) saturada en agua.
El método de esta realización se caracteriza por una temperatura de operación que oscila entre los 300 y los 1000°C y una presión de trabajo en el rango de 0,1 MPa a 20 MPa.
La corriente de gas alimentada en la etapa de reducción (primera etapa) es preferentemente aire, aunque se puede emplear un gas inerte, preferentemente N 2 o Ar (pero sin limitarse a estos) con un caudal suficiente para arrastrar el oxígeno producido durante la etapa de reducción, mientras que la corriente alimentada en la etapa de oxidación (segunda etapa) es aire o cualquier otro gas portador inerte (por ejemplo N 2 o Ar) saturado en vapor de agua a 50-120°C o una corriente de vapor de agua.
En otra realización particular, el método de obtención de la presente invención comprende una primera etapa en la que se calienta un óxido metálico de tipo perovskita de fórmula (I), tal y como se ha descrito anteriormente, y una segunda etapa de re-oxidación del óxido metálico obtenido en la etapa anterior y producción de CO por reacción con una corriente de aire o gas inerte mezclado con CO 2 en una proporción suficiente para que la reacción tenga lugar.
El método de esta realización particular se caracteriza por una temperatura de operación que oscila entre los 300 y los 1000°C y una presión de trabajo en el rango de 0,1 MPa a 20 MPa.
La corriente de gas alimentada en la etapa de reducción (primera etapa) es preferentemente aire, aunque se puede emplear un gas inerte, preferentemente N 2 o Ar (pero sin limitarse a estos) con un caudal suficiente para arrastrar el oxígeno producido durante la etapa de reducción, mientras que la corriente alimentada en la etapa de oxidación (segunda etapa) es CO 2 mezclado con aire o cualquier otro gas portador inerte (por ejemplo N 2 o Ar) en un porcentaje en volumen de CO 2 comprendido en el intervalo 10-100 %, preferiblemente entre el 30 y el 100 %.
En otra realización particular, el método de obtención de la presente invención comprende una primera etapa en la que se calienta un óxido metálico de tipo perovskita de fórmula (I), tal y como se ha descrito anteriormente, y una segunda etapa de re-oxidación del óxido metálico obtenido en la etapa anterior y producción de gas de síntesis por reacción con una corriente de gas inerte (N 2 o Ar) o aire mezclado con vapor de agua y CO 2 en una proporción suficiente para que la reacción tenga lugar.
El método de esta realización particular se caracteriza por una temperatura de operación que oscila entre los 300 y los 1000°C y una presión de trabajo en el rango de 0,1 MPa a 20 MPa.
La corriente de gas alimentada en la etapa de reducción (primera etapa) es preferentemente aire, aunque se puede emplear un gas inerte, preferentemente N 2 o Ar (pero sin limitarse a estos) con un caudal suficiente para arrastrar el oxígeno producido durante la etapa de reducción, mientras que la corriente alimentada en la etapa de oxidación (segunda etapa) es una mezcla de N 2 , Ar o aire con CO 2 en un porcentaje en volumen de CO 2 comprendido en el intervalo 10-100 %, preferiblemente entre el 30 y el 100 %, saturada en vapor de agua a 50-120°C o una mezcla de una corriente de vapor de agua y CO 2 con un porcentaje en volumen de CO 2 del 10-90 %.
En un segundo aspecto, la presente invención describe el uso de un óxido metálico de tipo perovskita de fórmula (I)
A1-xBxM1-yNyO3-z (I)
donde A representa un elemento de la serie de los lantánidos, alcalinos o alcalinotérreos;
B representa un elemento de la serie de alcalinos o alcalinotérreos;
M representa Fe o Co;
N representa un metal de transición o un elemento seleccionado de los grupos del bloque p de la Tabla Periódica;
x e y tienen un valor entre 0 y 1; y
z tiene un valor entre 0 y 0,75,
para la producción de H 2 , CO o gas de síntesis (CO+H 2 ).
Preferiblemente, en el óxido metálico de tipo perovskita de fórmula (I): A representa La o Nd; B representa Ca o Sr; M representa Fe o Co; N representa Fe, Co, Ti, Mo, Sb o Al; x e y tienen un valor entre 0 y 1; y z tiene un valor entre 0 y 0,75.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Ejemplo 1. Evaluación del material Ndi/ 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z en la producción de CO
El óxido metálico tipo perovskita de composición Nd 1 / 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z se sintetizó a través de diferentes métodos de síntesis, los cuales son conocidos en el estado del arte y cualquier experto en la materia podría emplearlos sin dificultad. Se han descrito estos métodos sin perjuicio de que pueda sintetizarse con otros métodos, conduciendo a la obtención de muestras de características idénticas en lo referente al uso que se protege en esta presente invención.
Los métodos elegidos para realizar este ejemplo fueron los siguientes: método cerámico convencional de alta temperatura, método sol-gel de Pechini, combustión en disolución y síntesis mecano-química.
a) Preparación por el método cerámico
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 0,7235 g de Nd(NO 3 ) 3 - 6 H 2 O, 1,4552 g de Co(NO 3 ^ 6 H 2 O y 0,4921 g de Sr(NO 3)2 para obtener 1 g del óxido perovskita de composición Nd 1 / 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z.
La mezcla de los reactivos se molió y homogeneizó. Esta mezcla se sometió a un primer tratamiento térmico a 800°C durante 12 horas en un horno al aire. Tras moler y homogeneizar la mezcla de precursores se conformó una pastilla y se calentó a 1100°C durante 72 horas con moliendas intermedias cada 24 horas. La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,89±3 Á y simetría cúbica Pm3m.
b) Preparación por el método sol-gel de Pechini
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 0,7235 g de Nd(NO 3 ) 3 - 6 H 2 O, 1,4552 g de Co(NO 3 ^ 6 H 2 O y 0,4921 g de Sr(NO 3 ) 2 para obtener 1 g del óxido perovskita de composición Nd 1 / 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 50 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Esta disolución se calentó en torno a los 80°C con agitación en una placa calefactora y se añadió ácido cítrico en proporción estequiométrica de 1 metal:3 ácido cítrico, en este caso 2,7089 g.
Manteniendo la calefacción y agitación se añadió 1/10 de volumen inicial de etilenglicol (2 mL) y se produjo la polimerización con formación del sol. La mezcla solida se dejó enfriar y se molió para producir un polvo que se calcinó a 800°C para eliminar la materia orgánica y producir una ceniza inorgánica. Dicha ceniza se molió para homogeneizarla y se trató a 900°C durante 12 horas. La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,87±3 Á y simetría cúbica Pm3m.
c) Preparación por el método combustión en disolución asistida por spray-pirólisis
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 3,6175 g de Nd(NO 3 ^ 6 H 2 O, 7,2760 g de Co(NO 3 ^ 6 H 2 O y 2,4605 g de Sr(NO 3)2 para obtener 5 g del óxido perovskita de composición Nd 1 / 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 30 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Posteriormente, se disolvieron 4,5735 g de glicina en dicha disolución.
Esta disolución se empleó en un sistema de spray-pirólisis (que consiste en un sistema de proyección de líquido en forma de gotas finas, a modo de nebulizador, que se proyecta sobre una superficie caliente, 450°C en este caso) que promueve la reacción de combustión por activación térmica.
El polvo producido en la pirólisis se trató a 900°C durante 4 horas para producir la perovskita de composición Nd 1 / 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z. La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,89±3 Á y simetría Pm3m.
d) Preparación por el método mecano-químico
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de reactivos: 1,3180 g de Nd 2 O 3 , 1,8740 g SrO 2 y 2,1605 g CoOOH para obtener 5 g del óxido perovskita de composición Nd 1 / 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z.
La mezcla de los reactivos se introdujo en un recipiente de molienda de circona de volumen 50 mL con bolas del mismo material de diámetro 5 mm con una masa total de 50 g. La molienda se realizó durante 12 horas a 500 rpm.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,9±1 Á y simetría cúbica Pm3m.
Para poder evaluar la producción de CO, se utilizó la muestra de Ndi /3 Sr 2/3 CoO 3 -z, obtenida por el método cerámico convencional, como óxido metálico de tipo perovskita en el método de la presente invención.
Se introdujeron 50 mg del óxido metálico tipo perovskita Ndi /3 Sr 2/3 CoO 3 -z en un crisol de alúmina de 150 ^L en la termobalanza. A continuación, la muestra fue calentada con una rampa de 10°C/min hasta alcanzar los 800°C. Esta temperatura se mantuvo constante durante el resto del ensayo.
Durante el calentamiento inicial una corriente de aire de 100 mL/min fue introducida en la termobalanza para arrastrar el O 2 producido durante la etapa de reducción. Tras finalizar el calentamiento, la corriente de aire alimentada a la termobalanza fue sustituida por una corriente de CO 2 puro para llevar a cabo la producción de CO y la recuperación de la perovskita inicial.
Esta etapa de oxidación se mantuvo durante 90 min. Transcurrido este tiempo, se dejó de introducir CO 2 y se volvió a introducir aire para llevar a cabo de nuevo la reducción. Esta etapa duró aproximadamente 70 min. Estos cambios en la corriente gaseosa se realizaron de manera periódica hasta realizar 16 ciclos. Las variaciones de masa recogidas en la termobalanza se corresponden con el oxígeno perdido o ganado por el material según si se encuentra en la etapa de reducción u oxidación. Los resultados de este ejemplo se muestran en la Tabla 1.
El Nd 1/3 Sr 2/3 CoO 3 -z tiene un comportamiento estable frente a ciclos con una producción de CO en estado estacionario de 3038 r^nol/gmateriarciclo, muy superior a la de otros materiales de tipo perovskita. Además, la reducción se ha llevado a cabo a temperaturas muy inferiores (véase Tabla 1).
Ejemplo 2. Evaluación del material Ndi/ 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z en la producción de H 2
En este ejemplo se evaluó la producción de H 2 utilizando la muestra de Nd 1/3 Sr 2/3 CoO 3 -z, obtenida por el método cerámico convencional descrito en el ejemplo 1, como óxido metálico de tipo perovskita en el método de la presente invención.
Se introdujo 1 g del óxido metálico de tipo perovskita Nd 1/3 Sr 2/3 CoO 3 -z en un crisol de Pt/Rh 90/10 en un horno. Para llevar a cabo la etapa de reducción, la temperatura se incrementó hasta los 700°C con una rampa de calentamiento de 10°C/min. Durante esta etapa de reducción térmica del material, el horno era alimentado con una corriente de aire de 50 NL/h, para transportar el O 2 producido en esta etapa a un analizador de gases. Una vez alcanzada la temperatura de 700°C y terminada la reducción, la corriente de aire fue saturada en agua a 80°C para alimentarla al reactor y llevar a cabo la etapa de oxidación de la perovskita y producción de H 2 .
En el primer ciclo se obtiene una producción de H 2 de 898,7 jmol/gmaterial, que desciende ligeramente al ciclar para alcanzar un valor estacionario de 497,9 |jmol/gmaterial ciclo, que es superior al de muchos materiales del estado del arte que trabajan a temperaturas mucho más elevadas (véase Tabla 2).
Ejemplo 3. Evaluación del material La 1/3 Sr 2/3 CoO 3 -z en la producción de CO
El óxido metálico tipo perovskita de composición La 1 / 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z se sintetizó a través de diferentes métodos de síntesis, los cuales son conocidos en el estado del arte y cualquier experto en la materia podría emplearlos sin dificultad. Se han descrito estos métodos sin perjuicio de que pueda sintetizarse con otros métodos, conduciendo a la obtención de muestras de características idénticas en lo referente al uso que se protege en esta presente invención.
Los métodos elegidos para realizar este ejemplo fueron los siguientes: método cerámico convencional de alta temperatura, método sol-gel de Pechini y combustión en estado sólido.
a) Preparación por el método cerámico
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 0,6786 g de La(NO3)r6H2O, 1,3822 g de Co(NO3^6H2O y 0,6633 g Sr(NO 3)2 para obtener 1 g del óxido perovskita de composición La 1 / 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z.
La mezcla de los reactivos se molió y homogeneizó. Esta mezcla se sometió a un primer tratamiento térmico a 800°C durante 12 horas en un horno al aire. Tras moler y homogeneizar la mezcla de precursores se conformó una pastilla y se calentó a 1100°C durante 72 horas con moliendas intermedias cada 24 horas.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,89±3 Á y simetría cúbica Pm3m.
b) Preparación por el método sol-gel de Pechini
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 0,6786 g de La(NO3)r6H2O, 1,3822 g de Co(NO3^6H2O y 0,6633 g Sr(NO 3)2 para obtener 1 g del óxido perovskita de composición La 1 / 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 50 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Esta disolución se calentó en torno a los 80°C con agitación en una placa calefactora y se añadió ácido cítrico en proporción estequiométrica de 1 metal:3 ácido cítrico, en este caso 2,7665 g.
Manteniendo la calefacción y agitación se añadió 1/10 de volumen inicial de etilenglicol (2 mL) y se produjo la polimerización con formación del sol. La mezcla solida se dejó enfriar y se molió para producir un polvo que se calcinó a 800°C para eliminar la materia orgánica y producir una ceniza inorgánica. Dicha ceniza se molió para homogeneizarla y se trató a 1100°C durante 12 horas.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,83±3 Á y simetría cúbica Pm3m.
c) Preparación por el método combustión en estado sólido
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 0,6786 g de La(NO3)r6H2O, 1,3822 g de Co(NO3^6H2O y 0,6633 g Sr(NO 3 ) 2 para obtener 1 g del óxido perovskita de composición La 1/3 Sr 2/3 CoO 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 10 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Posteriormente, se disolvieron 1,5365 g de glicina en dicha disolución.
Esta disolución se deshidrató a 60°C a vacío durante 24 horas obteniéndose una resina solida que se molió. Posteriormente, se conformó como un cilindro usando un troquel y una prensa de mano.
Posteriormente, se indujo la ignición de la pastilla por contacto con una llama de un mechero o soplete de gas. El polvo producido en la combustión se trató a 1100°C durante 12 horas.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,84±3 Á y simetría cúbica Pm3m.
Para poder evaluar la producción de CO, se utilizó la muestra de La 1/3 Sr 2/3 CoO 3 -z, obtenida por el método cerámico convencional, como óxido metálico de tipo perovskita en el método de la presente invención.
Se introdujeron 50 mg del óxido metálico tipo perovskita La 1/3 Sr 2/3 CoO 3 -z en un crisol de alúmina de 150 ^L en la termobalanza. A continuación, la muestra fue calentada con una rampa de 10°C/min hasta alcanzar los 800°C. Esta temperatura se mantuvo constante durante el resto del ensayo.
Durante el calentamiento inicial una corriente de aire de 100 mL/min fue introducida en la termobalanza para arrastrar el O 2 producido durante la etapa de reducción. Tras finalizar el calentamiento, la corriente de aire alimentada a la termobalanza fue sustituida por una corriente de CO 2 puro para llevar a cabo la producción de CO y la recuperación de la perovskita inicial.
Esta etapa de oxidación se mantuvo durante 90 min. Transcurrido este tiempo, se dejó de introducir CO 2 y se volvió a introducir aire para llevar a cabo de nuevo la reducción. Esta etapa duró aproximadamente 70 min. Estos cambios en la corriente gaseosa se realizaron de manera periódica hasta realizar 4 ciclos. Las variaciones de masa recogidas en la termobalanza se corresponden con el oxígeno perdido o ganado por el material según si se encuentra en la etapa de reducción u oxidación. Los resultados de este ensayo se muestran en la Tabla 1.
El La 1 / 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z no tiene un comportamiento estable frente a ciclos con una producción de CO en el primer ciclo de 500 jmol/gmaterial. No obstante, la reducción se ha llevado a cabo a temperaturas muy inferiores (véase Tabla 1).
Ejemplo 4. Evaluación del material Lai/ 3 Sr 2 / 3 CoO 3 -z en la producción de H 2
En este ejemplo se evaluó la producción de H 2 utilizando la muestra de Lai /3 Sr 2/3 CoO 3 -z, obtenida por el método cerámico convencional descrito en el ejemplo 3, como óxido metálico de tipo perovskita en el método de la presente invención.
Se introdujo 1 g del óxido metálico de tipo perovskita Lai /3 Sr 2/3 CoO 3 -z en un crisol de Pt/Rh 90/10 en un horno. Para llevar a cabo la etapa de reducción, la temperatura se incrementó hasta los 800°C con una rampa de calentamiento de 10°C/min. Durante esta etapa de reducción térmica del material, el horno era alimentado con una corriente de N 2 de 50 NL/h, para transportar el O 2 producido en esta etapa a un analizador de gases. Una vez alcanzada la temperatura de 800°C y terminada la reducción, la corriente de N 2 fue saturada en agua a 80°C para alimentarla al reactor y llevar a cabo la etapa de oxidación de la perovskita y producción de H 2 .
La producción de H 2 del primer ciclo es superior a la del resto, en este caso se obtiene una producción de H 2 225,1 jmol/gmaterial, debido a que el primer ciclo siempre se considera una etapa de estabilización del material. Durante el resto de los ciclos la producción de H 2 es estable, alcanzando un valor en estado estacionario de 133,7 |jmol/gmaterial ciclo, similar a la encontrada en bibliografía para otros materiales de tipo perovskita (véase Tabla 2), pero llevando a cabo el proceso en isotermo a 800°C, lo que implica temperaturas de trabajo muy inferiores a las recogidas en la Tabla 2 (1250-1400°C).
Ejemplo 5. Evaluación del material La1/3Sr2/3Co069Fe031O3-7 en la producción de H 2
El óxido metálico tipo perovskita de composición La 1 / 3 Sr 2 / 3 Co 0 . 69 Fe 0 . 31 O 3 -z se sintetizó a través de diferentes métodos de síntesis, los cuales son conocidos en el estado del arte y cualquier experto en la materia podría emplearlos sin dificultad. Se han descrito estos métodos sin perjuicio de que pueda sintetizarse con otros métodos, conduciendo a la obtención de muestras de características idénticas en lo referente al uso que se protege en esta presente invención.
Los métodos elegidos para realizar este ejemplo fueron los siguientes: método cerámico convencional de alta temperatura, método sol-gel de Pechini y combustión en estado sólido.
a) Preparación por el método cerámico
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 1.3634 g de La(NO 3 ) r 6 H 2 O, 1,9160 g de Co(NO 3 ^ 6 H 2 O, 1,1950 g de Fe(NO 3 ^ 9 H 2 O y 1,3327 g de Sr(NO 3)2 para obtener 2 g del óxido perovskita de composición La1/3Sr2/3Coo.69Feo.31O3-z.
La mezcla de los reactivos se molió y homogeneizó. Posteriormente, se sometió a un primer tratamiento térmico a 900°C durante 12 horas en un horno al aire. Tras moler y homogeneizar la mezcla de precursores se conformó una pastilla y se calentó a 1350°C durante 48 horas con moliendas intermedias cada 24 horas.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,84±3 Á y simetría cúbica Pm3m.
b) Preparación por el método sol-gel de Pechini
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 1.3634 g de La(NO 3 ^ 6 H 2 O, 1,9160 g de Co(NO 3 ^ 6 H 2 O, 1,1950 g de Fe(NO 3 ^ 9 H 2 O y 1,3327 g de Sr(NO 3)2 para obtener 2 g del óxido perovskita de composición La1/3Sr2/3Co0.69Fe0.31O3-z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 50 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Esta disolución se calentó en torno a los 80°C con agitación en una placa calefactora y se añadió ácido cítrico en proporción estequiométrica de 1 metal:3 ácido cítrico, en este caso 11 g.
Manteniendo la calefacción y agitación se añadió 1/10 de volumen inicial de etilenglicol (4 mL) y se produjo la polimerización con formación del sol. La mezcla solida se dejó enfriar y se molió para producir un polvo que se calcinó a 800°C para eliminar la materia orgánica y producir una ceniza inorgánica. Dicha ceniza se molió para homogeneizarla y se trató a 1200°C durante 24 horas.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,84±3 Á y simetría cúbica Pm3m.
c) Preparación por el método combustión en estado sólido
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 1,3634 g de La(NO 3 ^ 6 H 2 O, 1,9160 g de Co(NO 3 ^ 6 H 2 O, 1,1950 g de Fe(NO 3 ^ 9 H 2 O y 1,3327 g de Sr(NO 3)2 para obtener 2 g del óxido perovskita de composición La1/3Sr2/3Coo.69Feo.31O3-z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 10 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Posteriormente, se disolvieron 3,3087 g de glicina en dicha disolución.
Esta disolución se deshidrató a 60°C a vacío durante 24 horas obteniéndose una resina solida que se molió. Posteriormente, se conformó como un cilindro usando un troquel y una prensa de mano.
A continuación, se indujo la ignición de la pastilla por contacto con una llama de un mechero o soplete de gas. El polvo producido en la combustión se trató a 1100°C durante 1 2 horas.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,84±3 Á y simetría cúbica Pm3m.
Para poder evaluar la producción de H 2 , se utilizó la muestra de La 1 / 3 Sr 2 / 3 Co 0 . 69 Fe 0 . 31 O 3 -z, obtenida por el método sol-gel de Pechini, como óxido metálico de tipo perovskita en el método de la presente invención.
Se introdujo en un horno 1 g del óxido metálico de tipo perovskita La 1 / 3 Sr 2 / 3 Co 0 . 69 Fe 0 . 31 O 3 -z utilizando un crisol de Pt/Rh 90/10. Para llevar a cabo la etapa de reducción, la temperatura se incrementó hasta los 800°C con una rampa de calentamiento de 10°C/min. Durante esta etapa de reducción térmica del material, el horno era alimentado con una corriente de N 2 de 50 NL/h, para transportar el O 2 producido en esta etapa a un analizador de gases. Una vez alcanzada la temperatura de 800°C y terminada la reducción, la corriente de N 2 fue saturada en agua a 80°C para alimentarla al reactor y llevar a cabo la etapa de oxidación de la perovskita y producción de H 2 .
La producción de H 2 del primer ciclo es superior a la del resto (como ya se explicó anteriormente), obteniéndose este caso 514,8 ^mol/gmaterial. Durante el resto de los ciclos la producción de H 2 es estable en torno a 435,0 ^mol/gmateriarciclo, siendo esta producción superior a la encontrada en bibliografía para otros materiales de tipo perovskita (véase Tabla 2), y además el proceso se lleva a cabo en isotermo a 800°C, lo que implica temperaturas de trabajo muy inferiores a las recogidas en la Tabla 2 (1250-1400°C).
Ejemplo 6. Evaluación del material SrFeO3-7 en la producción de H 2
El óxido metálico tipo perovskita de composición SrFeO 3 -z se sintetizó a través de diferentes métodos de síntesis, los cuales son conocidos en el estado del arte y cualquier experto en la materia podría emplearlos sin dificultad. Se han descrito estos métodos sin perjuicio de que pueda sintetizarse con otros métodos, conduciendo a la obtención de muestras de características idénticas en lo referente al uso que se protege en esta presente invención.
Los métodos elegidos para realizar este ejemplo fueron los siguientes: método cerámico convencional de alta temperatura, coprecipitación, método sol-gel de Pechini y combustión en disolución asistida por microondas.
a) Preparación por el método cerámico
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de: 0,4170 g Fe 2 O 3 y 0,7677 g de Sr(CO 3 ) para obtener 1 g del óxido perovskita de composición SrFeO 3 -z.
La mezcla de los reactivos se molió y homogeneizó. Posteriormente, se sometió a un primer tratamiento térmico a 900°C durante 12 horas en un horno al aire. Tras moler y homogeneizar la mezcla de precursores se conformó una pastilla y se calentó a 1300°C durante 48 horas, tras lo cual se apagó el horno y se dejó enfriar lentamente la muestra.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino. En este caso se obtuvo un material con estructura derivada de la perovskita de simetría tetragonal.
La estructura del compuesto obtenido depende del contenido de oxígeno, de modo que puede presentar diferentes estructuras tipo perovskita en función de la estequiometría en oxígeno; así para 0<z<0,125 se obtiene una perovskita de alta simetría (cúbica con parámetros de red a=3,85±2 Á y simetría Pm3m), para 0,125<z<0,250 el orden de la vacantes de oxígeno produce una perovskita tetragonal (simetría I4/mmm y parámetros a=10,93(2) Á y c=7,70(2) Á), para 0,250<z<0,50 el orden de la vacantes de oxígeno produce una perovskita ortorrómbica (simetría Cmmm y parámetros a=10,97(2) Á, b=7,70(2) Á y c=5,47(2) Á), z=0,5 marca el límite composicional para el que se obtiene un compuesto derivado de la perovskita de simetría ortorrómbica (Ima2) y parámetros de red z=15,78(2) Á, b=5,57(2) Á y c=5,47(2) Á que recibe el nombre de brownmillerita.
En cualquier caso, cualquiera que sea el contenido en oxígeno y la estructura obtenida en la síntesis, a las temperaturas de operación del método de la presente invención (igual o superior a 300°C), el compuesto SrFeO 3 -z presenta una estructura brownmillerita en la etapa reductora y una estructura cúbica de alta simetría en la etapa oxidante.
b) Preparación por el método de precipitación
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 2,1008 g de Fe(NO3)3-9H2O y 1,1005 g Sr(NO 3)2 para obtener 1 g del óxido perovskita de composición SrFeO 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 50 mL de agua destilada a temperatura ambiente y se añadió una disolución 0,5 M de Na 2 (CO 3 ) hasta conseguir un pH entre 12 y 14, produciéndose la coprecipitación cuantitativa de Fe(OH )3 y SrCO 3 .
Posteriormente se filtró el precipitado y se lava repetidas veces con agua destilada. el sólido obtenido se seca, se muele y se trata a 1100°C 12 horas. La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose una mezcla de las perovskitas de simetría tetragonal (66 %) y ortorrómbica (33 %) (véase apartado a)).
c) Preparación por el método sol-gel de Pechini
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 2,1008 g de Fe(NO3)3-9H2O y 1,1005 g Sr(NO 3)2 para obtener 1 g del óxido perovskita de composición SrFeO 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 50 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Esta disolución se calentó en torno a los 80°C con agitación en una placa calefactora y se añadió ácido cítrico en proporción estequiométrica de 1 metal:3 ácido cítrico, en este caso 2,9971 g.
Manteniendo la calefacción y agitación se añadió 1/10 de volumen inicial de etilenglicol (2 mL) y se produjo la polimerización con formación del sol. La mezcla solida se dejó enfriar y se molió para producir un polvo que se calcinó a 800°C durante 12 horas para eliminar la materia orgánica y producir una ceniza inorgánica. Dicha ceniza se molió para homogeneizarla y se trató a 1000°C durante 12 horas.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una estructura derivada de la perovskita de simetría tetragonal.
d) Preparación por el método combustión en disolución asistida por microondas
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 10,5040 g de Fe(NO3)3-9H2O y 5,5025 g Sr(NO 3)2 para obtener 5 g del óxido perovskita de composición SrFeO 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 50 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Posteriormente, se disolvieron 5,4217 g de glicina en dicha disolución.
El polvo obtenido de la combustión inducida por tratamiento en un horno de microondas se trató a 1100°C durante 12 horas para producir la perovskita de composición SrFeO 3 -z. La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una estructura derivada de la perovskita de simetría ortorrómbica.
e) Preparación por el método combustión en disolución asistida por spray-pirólisis
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 10,5555 g de Fe(NO3)3-9H2O y 5,6254 g Sr(NO 3 ) 2 para obtener 5 g del óxido perovskita de composición SrFeO 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 50 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Posteriormente, se disolvieron 5,4454 g de glicina en dicha disolución.
Esta disolución se utilizó en un sistema de spray-pirólisis que promueve la reacción de combustión por activación térmica. El polvo obtenido de la combustión se trató a 1100°C durante 12 horas para producir la perovskita de composición SrFeO 3 -z. La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una estructura derivada de la perovskita de simetría ortorrómbica.
Para poder evaluar la producción de H 2 , se utilizó la muestra de SrFeO 3 -z, obtenida por el método sol-gel de Pechini, como óxido metálico de tipo perovskita en el método de la presente invención.
Se introdujo en un horno 1 g del óxido metálico de tipo perovskita SrFeO 3 -z utilizando un crisol de Pt/Rh 90/10. Para llevar a cabo la etapa de reducción, la temperatura se incrementó hasta los 800°C con una rampa de calentamiento de 10°C/min. Durante esta etapa de reducción térmica del material, el horno era alimentado con una corriente de N 2 de 50 NL/h, para transportar el O 2 producido en esta etapa a un analizador de gases. Una vez alcanzada la temperatura de 800°C y terminada la reducción, la corriente de N 2 fue saturada en agua a 80°C para alimentarla al reactor y llevar a cabo la etapa de oxidación de la perovskita y producción de H 2 .
La producción de H 2 es notable desde el primer ciclo, 718,2 r^nol/gmaterial y permanece estable, 714,1 r^nol/gmateriarciclo, de modo que este material no parece necesitar una etapa de estabilización. Su producción en régimen estacionario es similar a la alcanzada desde el inicio, siendo superior a la encontrada en bibliografía para la mayoría de los materiales estado-del-arte de tipo perovskita (véase Tabla 2), pero llevando a cabo el proceso en isotermo a 800°C, lo que supone una notable disminución de la temperatura de trabajo con respecto a las recogidas en la Tabla 2 (1250-1400°C).
Ejemplo 7. Evaluación del material SrFeO3-7 en la producción de CO
En este ejemplo se evaluó la producción de CO utilizando la muestra de SrFeO 3 -z, obtenida por el método sol-gel de Pechini descrito en el ejemplo 6, como óxido metálico de tipo perovskita en el método de la presente invención.
Se introdujeron 50 mg del óxido metálico tipo perovskita SrFeO 3 -z en un crisol de alúmina de 150 ^L en la termobalanza. A continuación, la muestra fue calentada con una rampa de 10°C/min hasta alcanzar los 800°C. Esta temperatura se mantuvo constante durante el resto del ensayo.
Durante el calentamiento inicial una corriente de aire de 100 mL/min fue introducida en la termobalanza para arrastrar el O 2 producido durante la etapa de reducción. Tras finalizar el calentamiento, la corriente de aire alimentada a la termobalanza fue sustituida por una corriente de CO 2 puro para llevar a cabo la producción de CO y la recuperación de la perovskita inicial.
Esta etapa de oxidación se mantuvo durante 90 min. Transcurrido este tiempo, se dejó de introducir CO 2 y se volvió a introducir aire para llevar a cabo de nuevo la reducción. Esta etapa duró aproximadamente 70 min. Estos cambios en la corriente gaseosa se realizaron de manera periódica hasta realizar 16 ciclos. Las variaciones de masa recogidas en la termobalanza se corresponden con el oxígeno perdido o ganado por el material según si se encuentra en la etapa de reducción u oxidación. Los resultados de este ejemplo se muestran en la Tabla 1.
Este material no presenta un comportamiento estable frente a ciclos. Aunque en el primer ciclo presenta una elevada producción de CO, 1262 r^nol/gmaterial, conforme transcurren los ciclos se observa una modificación del proceso redox.
Ejemplo 8. Evaluación del material SrFe 0.90 Mo 0.10 O 3 -? en la producción de H 2
El óxido metálico tipo perovskita de composición SrFe 0 . 90 Mo 0 . 10 O 3 -z se sintetizó a través de diferentes métodos de síntesis, los cuales son conocidos en el estado del arte y cualquier experto en la materia podría emplearlos sin dificultad. Se han descrito estos métodos sin perjuicio de que pueda sintetizarse con otros métodos, conduciendo a la obtención de muestras de características idénticas en lo referente al uso que se protege en esta presente invención.
Los métodos elegidos para realizar este ejemplo fueron los siguientes: método cerámico convencional de alta temperatura, método sol-gel de Pechini y combustión en disolución asistida por spray-pirólisis.
a) Preparación por el método cerámico
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de: 0,3677 g Fe 2 O 3 , 0,0737 g de MoO 3 y 0,7553 g de Sr(CO 3 ) para obtener 1 g del óxido perovskita de composición SrFe0.90Mo0.10O3-z.
La mezcla de los reactivos se molió y homogeneizó. Posteriormente, se sometió a un primer tratamiento térmico a 900°C durante 12 horas en un horno al aire. Tras moler y homogeneizar la mezcla de precursores se conformó una pastilla y se calentó a 1350°C durante 48 horas, tras lo cual se apagó el horno y se dejó enfriar lentamente la muestra.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,88±2 Á y simetría cúbica Pm3m.
b) Preparación por el método sol-gel de Pechini
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 3,7207 g de Fe(NO3^9H2O, 2,1586 g Sr(NO 3)2 y0.1800 g de (NH4)aMo7O24-4H2O para obtener 2 g del óxido perovskita de composición SrFe 0 . 90 Mo 0 .™O 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 50 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Esta disolución se calentó en torno a los 80°C con agitación en una placa calefactora y se añadió ácido cítrico en proporción estequiométrica de 1 metal:3 ácido cítrico, en este caso 5,8788 g.
Manteniendo la calefacción y agitación se añadió 1/10 de volumen inicial de etilenglicol (2 mL) y se produjo la polimerización con formación del sol. La mezcla solida se dejó enfriar y se molió para producir un polvo que se calcinó a 800°C durante 12 horas para eliminar la materia orgánica y producir una ceniza inorgánica. Dicha ceniza se molió para homogeneizarla y se trató a 1000°C durante 12 horas.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,90±1 Á y simetría cúbica Pm3m.
c) Preparación por el método combustión en disolución asistida por spray-pirólisis
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de los nitratos de los metales: 9,3001 g de Fe(NO3^9H2O, 5,3966 g de Sr(NO 3)2 y 0.4590 g de (NH4)6Mo7O24-4H2O para obtener 5 g del óxido perovskita de composición SrFe 0 . 90 Mo 0 .™O 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 50 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Posteriormente, se disolvieron 8,0115 g de glicina en dicha disolución.
Esta disolución se utilizó en un sistema de spray-pirólisis que promueve la reacción de combustión por activación térmica. El polvo obtenido de la combustión se trató a 1000°C durante 8 horas para producir la perovskita de composición SrFe 0 . 90 Mo 0 .™O 3 -z.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,889±5 Á y simetría cúbica Pm3m.
Para poder evaluar la producción de H 2 , se utilizó la muestra de SrFe 0 . 90 Mo 0 .™O 3 -z, obtenida por el método cerámico, como óxido metálico de tipo perovskita en el método de la presente invención.
Se introdujo en un horno 1 g del óxido metálico de tipo perovskita SrFe 0 . 90 Mo 0 .™O 3 -z utilizando un crisol de Pt/Rh 90/10. Para llevar a cabo la etapa de reducción, la temperatura se incrementó hasta los 800°C con una rampa de calentamiento de 10°C/min. Durante esta etapa de reducción térmica del material, el horno era alimentado con una corriente de N 2 de 50 NL/h, para transportar el O 2 producido en esta etapa a un analizador de gases. Una vez alcanzada la temperatura de 800°C y terminada la reducción, la corriente de N 2 fue saturada en agua a 80°C para alimentarla al reactor y llevar a cabo la etapa de oxidación de la perovskita y producción de H 2 . Los resultados de este ensayo se muestran en la Tabla 2.
La producción de H 2 es elevada desde el primer ciclo, 882,7 r^nol/gmaterial y crece ligeramente hasta alcanzar una producción en régimen estacionario de 1176,7 |jmol/gmaterial ciclo, que es muy superior a la encontrada en bibliografía para la mayoría de los materiales estado del arte de tipo perovskita (véase Tabla 2), pero llevando a cabo el proceso en isotermo a 800°C, lo que supone una notable disminución de la temperatura de trabajo con respecto a las recogidas en la Tabla 2 (1250-1400°C).
Ejemplo 9. Evaluación del material SrFeo. 9 oMoo. 1 oO 3 -? en la producción de CO
En este ejemplo se evaluó la producción de CO utilizando la muestra de SrFeo. 9 oMoo.ioO 3 -z, obtenida por el método cerámico descrito en el ejemplo 8 , como óxido metálico de tipo perovskita en el método de la presente invención.
Se introdujeron 5o mg del óxido metálico tipo perovskita SrFeo. 9 oMoo.ioO 3 -z en un crisol de alúmina de 15o jL en la termobalanza. A continuación, la muestra fue calentada con una rampa de io°C/min hasta alcanzar los 8 oo°C. Esta temperatura se mantuvo constante durante el resto del ensayo.
Durante el calentamiento inicial una corriente de aire de loo mL/min fue introducida en la termobalanza para arrastrar el O 2 producido durante la etapa de reducción. Tras finalizar el calentamiento, la corriente de aire alimentada a la termobalanza fue sustituida por una corriente de CO 2 puro para llevar a cabo la producción de CO y la recuperación de la perovskita inicial.
Esta etapa de oxidación se mantuvo durante 9o min. Transcurrido este tiempo, se dejó de introducir CO 2 y se volvió a introducir aire para llevar a cabo de nuevo la reducción. Esta etapa duró aproximadamente 7o min. Estos cambios en la corriente gaseosa se realizaron de manera periódica hasta realizar 16 ciclos. Las variaciones de masa recogidas en la termobalanza se corresponden con el oxígeno perdido o ganado por el material según si se encuentra en la etapa de reducción u oxidación. Los resultados de este ensayo se muestran en la Tabla 1.
Este material tiene un comportamiento estable frente a ciclos con una producción de CO en estado estacionario de 988 jmol/gmaterial, comparable a la de otros materiales de tipo perovskita. Además, en este caso, la reducción se lleva a cabo a temperaturas muy inferiores (véase Tabla 1).
Ejemplo 10. Evaluación del material SrFe 0.90 Ti 0.10 O 3 -? en la producción de H 2
El óxido metálico tipo perovskita de composición SrFe 0.90 Ti 0.10 O 3 -z se sintetizó a través de diferentes métodos de síntesis, los cuales son conocidos en el estado del arte y cualquier experto en la materia podría emplearlos sin dificultad. Se han descrito estos métodos sin perjuicio de que pueda sintetizarse con otros métodos, conduciendo a la obtención de muestras de características idénticas en lo referente al uso que se protege en esta presente invención.
Los métodos elegidos para realizar este ejemplo fueron los siguientes: método cerámico convencional de alta temperatura, método sol-gel de Pechini y combustión en disolución asistida por microondas.
a) Preparación por el método cerámico
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de: 1,9071 g de Fe(NO3)3-9H2O, 0,0419 g TiO 2 (anatasa) y 1,1100 g de Sr(NO 3 ) 2 para obtener 1 g del óxido perovskita de composición SrFe 0.90 Ti 0.10 O 3 -z.
La mezcla de los reactivos se molió y homogeneizó. Posteriormente, se sometió a un primer tratamiento térmico a 900°C durante 12 horas en un horno al aire. Tras moler y homogeneizar la mezcla de precursores se conformó una pastilla y se calentó a 1300°C durante 48 horas, tras lo cual se apagó el horno y se dejó enfriar lentamente la muestra.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,88±2 Á y simetría cúbica Pm3m.
b) Preparación por el método sol-gel de Pechini
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de: 1,9071 g de Fe(NO3)3-9H2O, 0,1784 g (NH 4 ) 8 [Ti 4 (C 6 H 4 O 7 )(O 2 )] 8 H 2 O y 1,1105 g de Sr(NO 3 ) 2 para obtener 1 g del óxido perovskita de composición SrFe 0.90 Ti 0.10 O 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 50 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Esta disolución se calentó en torno a los 80°C con agitación en una placa calefactora y se añadió ácido cítrico en proporción estequiométrica de 1 metal:3 ácido cítrico, en este caso 6,0461 g.
Manteniendo la calefacción y agitación se añadió 1/10 de volumen inicial de etilenglicol (2 mL) y se produjo la polimerización con formación del sol. La mezcla solida se dejó enfriar y se molió para producir un polvo que se calcinó a 800°C durante 12 horas para eliminar la materia orgánica y producir una ceniza inorgánica. Dicha ceniza se molió para homogeneizarla y se trató a 1000°C durante 24 horas.
La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,88±2 Á y simetría cúbica Pm3m.
c) Preparación por el método combustión en disolución asistida por microondas
Se partió de las siguientes cantidades estequiométricas de: 1,9071 g de Fe(NO3)3-9H2O, 0,1784 g ( N H ^ F ^ C a H ^ ^ ^ ^ O y 1,1105 g de Sr(NO3)2 para obtener 1 g del óxido perovskita de composición SrFe 0 . 90 Ti 0 . 10 O 3 -z.
La mezcla de reactivos se disolvió en 10 mL de agua destilada a temperatura ambiente. Posteriormente, se disolvieron 1,9431 g de glicina en dicha disolución.
El polvo obtenido de la combustión inducida por tratamiento en un horno de microondas se trató a 1000°C durante 12 horas para producir la perovskita de composición SrFe 0 . 90 Ti 0 . 10 O 3 -z. La muestra resultante se caracterizó por difracción de rayos-X obteniéndose un material puro altamente cristalino que corresponde a una perovskita de alta simetría, con parámetros de red a=3,88±3 Á y simetría cúbica Pm3m.
Para poder evaluar la producción de H 2 , se utilizó la muestra de SrFe 0 . 90 Ti 0 . 10 O 3 -z, obtenida por el método cerámico, como óxido metálico de tipo perovskita en el método de la presente invención.
Se introdujo en un horno 1 g del óxido metálico de tipo perovskita SrFe 0 . 90 Ti 0 . 10 O 3 -z utilizando un crisol de Pt/Rh 90/10. Para llevar a cabo la etapa de reducción, la temperatura se incrementó hasta los 800°C con una rampa de calentamiento de 10°C/min. Durante esta etapa de reducción térmica del material, el horno era alimentado con una corriente de N 2 de 50 NL/h, para transportar el O 2 producido en esta etapa a un analizador de gases. Una vez alcanzada la temperatura de 800°C y terminada la reducción, la corriente de N 2 fue saturada en agua a 80°C para alimentarla al reactor y llevar a cabo la etapa de oxidación de la perovskita y producción de H 2 . Los resultados de este ensayo se muestran en la Tabla 2.
La producción de H 2 es notable desde el primer ciclo, 568,8 jmol/gmaterial y crece ligeramente hasta alcanzar una producción en régimen estacionario de 719,6 |jmol/gmaterial ciclo, que es superior a la encontrada en bibliografía para la mayoría de los materiales estado del arte de tipo perovskita (véase Tabla 2), pero llevando a cabo el proceso en isotermo a 800°C, lo que supone una notable disminución de la temperatura de trabajo con respecto a las recogidas en la Tabla 2 (1250-1400°C).
Ejemplo 11. Evaluación del material SrFeo. 9 oTio. 1 oO 3 -? en la producción de CO
En este ejemplo se evaluó la producción de CO utilizando la muestra de SrFeo. 9 oTio.ioO 3 -z, obtenida por el método cerámico descrito en el ejemplo 10, como óxido metálico de tipo perovskita en el método de la presente invención.
Se introdujeron 5o mg del óxido metálico tipo perovskita SrFeo. 9 oTio. 1 oO 3 -z en un crisol de alúmina de 15o jL en la termobalanza. A continuación, la muestra fue calentada con una rampa de 1o°C/min hasta alcanzar los 8oo°C. Esta temperatura se mantuvo constante durante el resto del ensayo.
Durante el calentamiento inicial una corriente de aire de 1oo mL/min fue introducida en la termobalanza para arrastrar el O 2 producido durante la etapa de reducción. Tras finalizar el calentamiento, la corriente de aire alimentada a la termobalanza fue sustituida por una corriente de CO 2 puro para llevar a cabo la producción de CO y la recuperación de la perovskita inicial.
Esta etapa de oxidación se mantuvo durante 9o min. Transcurrido este tiempo, se dejó de introducir CO 2 y se volvió a introducir aire para llevar a cabo de nuevo la reducción. Esta etapa duró aproximadamente 7o min. Estos cambios en la corriente gaseosa se realizaron de manera periódica hasta realizar 16 ciclos. Las variaciones de masa recogidas en la termobalanza se corresponden con el oxígeno perdido o ganado por el material según si se encuentra en la etapa de reducción u oxidación. Los resultados de este ensayo se muestran en la Tabla 1.
3o
Este material tiene un comportamiento estable frente a ciclos con una producción de CO en estado estacionario de 1262 ^mol/gmateriai, superior a la de otros materiales de tipo perovskita. Además, en este caso, la reducción se lleva a cabo a temperaturas muy inferiores (véase Tabla 1).
Tabla 1. Comparación de la producción de CO por ciclos termoquímicos de óxidos con estructura perovskita como material activo descritos en el estado del arte (27) frente a los óxidos metálicos de tipo perovskita de la presente invención.
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
* Datos correspondientes el primer ciclo, materiales no estables frente a ciclos.
Tabla 2. Comparación de la producción de H por ciclos termoquímicos de óxidos con estructura perovskita como material activo descritos en el estado del arte (27) frente a los óxidos metálicos de tipo perovskita de la presente invención.
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
(1) F. Yilmaz, M. Tolga Balta, "Energy and exergy analyses of hydrogen production step in boron based thermochemical cycle for hydrogen production” International Journal of Hydrogen Energy, 42(4), (2017) 2485-2491.
(2) P. Nikolaidis y A. Poullikkas, "A comparative overview of hydrogen production processes” Renewable Sustainable. Energy Reviews, 67, (2017) 597-611.
(3) K. Ladomenou, M. Natali, E. Iengo, G. Charalampidis, F. Scandola, A.G. Coutsolelos, "Photochemical hydrogen generation with porphyrin-based systems” Coordination Chemistry Reviews, 304-305, (2015) 38-54.
(4) S. Rai, A. Ikram. S. Sahai, S. Dass, R. Shrivastav, V.R. Satsangi, "CNT based photoelectrodes for PEC generation of hydrogen: A review” International Journal of Hydrogen Energy, 42 (7), (2017) 3994-4006.
(5) R. Bhattacharyya, "Photovoltaic solar energy conversion for hydrogen production by alkaline water electrolysis: Conceptual design and analysis” Energy Conversion and Management, 133, (2017) 1-13.
(6) N. Koumi, "An overview of hydrogen gas production from solar energy” Renewable and Sustainable Energy Review, 16 (9), (2012) 6782-6792.
(7) Z. Wang, "Comparison of thermochemical, electrolytic, photoelectrolytic and photochemical solar-to-hydrogen production technologies” International Journal of Hydrogen Energy, 37 (21), (2012) 16287-16301.
(8) R. Fernández-Saavedra, "Revisión bibliográfica sobre la producción de hidrógeno solar mediante ciclos termoquímicos” Informes Técnicos CIEMAT, (2007) 1-16.
(9) D. Yadav, R. Banerjee, "A review of solar thermochemical processes” Renewable and Sustainable Energy Reviews, 54 (2016) 497-532.
(10) A. Steinfeld, "Solar thermochemical production of hydrogen - A review” Solar Energy, 78 (5), (2005) 603-615.
(11) C. Perkins, A. Weimer, "Likely near-term solar-thermal water splitting technologies”, International Journal of Hydrogen Energy, 29(15), (2004) 1587-1599. (12) M. Roeb, M. Neises, N. Monnerie, F. Call, H. Simon, C. Sattler, M. Schmücker, R. Pitz-Paal, "Materials-related aspects of thermochemical water and carbon dioxide splitting: A review”, Materials, 5 (11), (2012) 2015-2054.
(13) C. Sattler, M. Roeb, "Thermochemical Cycles”, Fuels, (2009) 384-393.
(14) F. Fresno, T. Yoshida, N. Gokon, R. Fernández-Saavedra, T. Kodama, "Comparative study of the activity of nickel ferrites for solar hydrogen production by two-step thermochemical cycles” International Journal of Hydrogen Energy, 36 (16) (2010) 8503-8510.
(15) Y. Tamaura, A. Steinfeld, P. Kuhn, K. Ehrensberger, "Production of solar hydrogen by a novel, 2-step, wáter-splitting thermochemical cycle” Energy, 20 (4) (1995) 325­ 330.
(16) S.B. Han, T.B. Kang, O.S. Joo, K.D. Jung, "Water splitting for hydrogen production with ferrites” Solar Energy, 81 (5) (2007) 623-628.
(17) J.R. Scheffe, D. Weibel, A. Steinfeld, "Lanthanum-Strontium-Manganese Perovskites as Redox Materials for Solar Thermochemical Splitting of H 2 O and CO 2 ”, Energy and Fuels, 27 (8) (2013) 4250-4257.
(18) N.R. Rhodes, M.M. Bobek, K.M. Allen, D.W. Hahn, "Investigation of long-term reactive stability of ceria for use in solar thermochemical cycles”, Energy, 89 (2015) 924-931.
(19) S. Abanades, G. Flamant, "Thermochemical hydrogen production from a two-step solar-driven water-splitting cycle base on cerium oxides”, Solar Energy, 80 (12) (2006) 1611-1623.
(20) J.R. Scheffe, A. Steinfeld, "Thermodynamic analysis of cerium-based oxides for solar thermochemical fuel production”, Energy and Fuels, 26 (3) (2012) 1928-1936. (21) N. Gokon, T. Suda y T. Kodama, "Thermochemical reactivity of 5-15 % mol Fe, Co, Ni, Mn-doped cerium oxides in two-step water-splitting cycle for solar hydrogen production”, Thermochimica Acta, 617 (2015) 179-190.
(22) D. Marxer, P. Furler, J. Scheffe, H. Geerlings, C. Falter, V. Batteiger, A. Sizmann, A. Steinfeld, "Demosntration of the entire production chain to renewable kerosene via solar thermochemical splittign of H 2 O and CO 2 ” Energy and Fuels, 29 (5) (2015) 3241­ 3250.
(23) A. Le Gal, S. Abanades, "Catalytic investigation of cera-zirconia solid solutions for solar hydrogen production”, International Journal of Hydrogen Energy, 36 (8) (2011) 4739-4748.
(24) A. Le Gal, S. Abanades, "Dopant incorporation in Ceria for Enhanced Water-Splitting Activity during Solar Thermochemical Hydrogen Generation”, Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 13516-13523.
(25) M. Orfila, M. Linares, R. Molina, J.A. Botas, R. Sanz y J. Marugán, "Perovskite materials for hydrogen production by thermochemical water splitting”, International Journal of Hydrogen Energy, 41 (2016) 19329-19338.
(26) M.T. Azcondo, M. Orfila, J. Marugán, R. Sanz, A. Muñoz-Noval, E. Salas, C. Ritter, F. Garcia-Alvarado y U. Amador, "Novel Perovskite Materials for Thermal Water Splitting at Moderate Temperature” ChemSusChem, 12 (2019) 4029-4037.
(27) A. Haussler, S. Abanades, J. Jouannaux, A. Julbe, "Non-stoichiometric redox active perovskite materials for solar thermochemical fuel production: a review” Catalysts, 8 (2018), 611-632.
(28) A. Meier y C. Sattler, "Solar fuels from concentrated sunlight” SolarPACES:IEA SolarPACES implementing agreement, (2009).
(29) G. Centi y S. Perathoner, "Towards solar fuels from water and CO 2 ” ChemSusChem, 3 (2010) 195-208.
(30) D. Hirsch, M. Epstein, A. Steinfeld, "The solar termal decarbonazation of natural gas” International Journal of Hydrogen Energy, 26 (2001) 1023-1033.
(31) M. Flechsenhar y C. Sasse, "Solar gasification of biomass using oil shale and coal as candidate materials” Energy, 20 (1995) 803-810.
(32) W.C. Chueh, C. Falter, M. Abbott, D. Scipio, P. Fuerler, S.M. Haile, A. Steinfeld, "High-Flux Solar-Driven Thermochemical Dissociation of CO 2 y H 2 O using nonstoichiometric ceria”, Science, 330 (2010) 1797-1801.
(33) R.H. Mitchell, "Perovskites modern and ancient”. Almaz Press, Thunder Bay, Ontario, (2002).

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Método de obtención de H 2 , CO o gas de síntesis, que comprende las siguientes etapas:
i) calentar un óxido metálico de tipo perovskita de fórmula (I)
A1-xBxM1-yNyO3-z (I)
donde A representa un elemento de la serie de los lantánidos, alcalinos o alcalinotérreos;
B representa un elemento de la serie de alcalinos o alcalinotérreos;
M representa Fe o Co;
N representa un metal de transición o un elemento seleccionado de los grupos del bloque p de la Tabla Periódica;
x e y tienen un valor entre 0 y 1; y
z tiene un valor entre 0 y 0,75;
para la reducción térmica de dicho óxido metálico en una corriente gaseosa que es aire o un gas inerte; y
ii) hacer reaccionar el óxido metálico reducido obtenido de la etapa i) con una corriente gaseosa que comprende vapor de agua y/o CO 2 para la obtención de H 2 , CO o gas de síntesis y re-oxidación del óxido metálico para recuperar el óxido metálico de fórmula (I);
en el que las etapas i) y ii) se llevan a cabo a una temperatura comprendida entre 300 y 1000°C y una presión entre 0,1 MPa y 20 MPa.
2. Método de obtención de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en el óxido metálico de tipo perovskita de fórmula (I)
A1-xBxM1-yNyO3-Z (I)
A representa La o Nd;
B representa Ca o Sr;
M representa Fe o Co;
N representa Fe, Co, Ti, Mo, Sb o Al;
x e y tienen un valor entre 0 y 1; y
z tiene un valor entre 0 y 0,75.
3. Método de obtención de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la corriente gaseosa de la etapa i) es aire.
4. Método de obtención de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la corriente gaseosa de la etapa ii) adicionalmente comprende aire o un gas inerte.
5. Método de obtención de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la cantidad de agua de la corriente gaseosa de la etapa ii) es del 10-100 % en volumen de la corriente.
6. Método de obtención de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la cantidad de CO 2 de la corriente gaseosa de la etapa ii) es del 10-100 % en volumen de la corriente.
7. Método de obtención de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la cantidad de CO 2 de la corriente gaseosa de la etapa ii) es del 30-100 % en volumen de la corriente.
8. Método de obtención de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la relación agua:CO 2 es de entre 1:1 y 3:1.
9. Uso de un óxido metálico de tipo perovskita de fórmula (I)
A1-xBxM1-yNyO3-z (I)
donde A representa un elemento de la serie de los lantánidos, alcalinos o alcalinotérreos;
B representa un elemento de la serie de alcalinos o alcalinotérreos;
M representa Fe o Co;
N representa un metal de transición o un elemento seleccionado de los grupos del bloque p de la Tabla Periódica;
x e y tiene un valor entre 0 y 1; y
z tiene un valor entre 0 y 0,75,
para la producción de H 2 , CO o gas de síntesis.
10. Uso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que en el óxido metálico de tipo perovskita de fórmula (I)
A1-xBxM1-yNyO3-z (I)
A representa La o Nd;
B representa Ca o Sr;
M representa Fe o Co;
N representa Fe, Co, Ti, Mo, Sb o Al;
x e y tienen un valor entre 0 y 1; y
z tiene un valor entre 0 y 0,75.
ES202130203A 2021-03-08 2021-03-08 Metodo de obtencion de h2, co y/o gas de sintesis empleando materiales de tipo perovskita y uso de estos materiales Active ES2926393B2 (es)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES202130203A ES2926393B2 (es) 2021-03-08 2021-03-08 Metodo de obtencion de h2, co y/o gas de sintesis empleando materiales de tipo perovskita y uso de estos materiales
PCT/ES2022/070134 WO2022189689A1 (es) 2021-03-08 2022-03-08 Método de obtención de h2, co y/o gas de síntesis empleando materiales de tipo perovskita y uso de estos materiales

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES202130203A ES2926393B2 (es) 2021-03-08 2021-03-08 Metodo de obtencion de h2, co y/o gas de sintesis empleando materiales de tipo perovskita y uso de estos materiales

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2926393A1 true ES2926393A1 (es) 2022-10-25
ES2926393B2 ES2926393B2 (es) 2023-06-22

Family

ID=83227512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES202130203A Active ES2926393B2 (es) 2021-03-08 2021-03-08 Metodo de obtencion de h2, co y/o gas de sintesis empleando materiales de tipo perovskita y uso de estos materiales

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2926393B2 (es)
WO (1) WO2022189689A1 (es)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2958772A1 (es) * 2023-09-06 2024-02-14 Univ Madrid Politecnica Método y dispositivo para producir hidrógeno mediante disociación de agua por reacciones termoquímicas utilizando fuentes de energía alternativas

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110300064A1 (en) * 2010-05-24 2011-12-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Redox material for thermochemical water splitting, and method for producing hydrogen
CN103372446A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型钙钛矿类化合物及其制备和应用
CN108609643A (zh) * 2016-11-29 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 钙钛矿氧化物及其制备和在太阳能光热化学转化中的应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10946362B1 (en) * 2017-02-24 2021-03-16 University Of South Florida Perovskite oxides for thermochemical conversion of carbon dioxide
WO2018222749A1 (en) * 2017-05-30 2018-12-06 University Of South Florida Supported perovskite-oxide composites for enhanced low temperature thermochemical conversion of co2 to co

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110300064A1 (en) * 2010-05-24 2011-12-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Redox material for thermochemical water splitting, and method for producing hydrogen
CN103372446A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型钙钛矿类化合物及其制备和应用
CN108609643A (zh) * 2016-11-29 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 钙钛矿氧化物及其制备和在太阳能光热化学转化中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.H.BORK ET AL. Perovskite La0.6Sr0.4Cr1xCoxO3d solid solutions for solar-thermochemical fuel production: strategies to lower the operation temperature. Journal of Materials Chemistry A, 18/06/2015, Vol. 3, Páginas 15546-15557 (DOI: 10.1039/c5ta02519b) página 15551 columna 1, página 15551 columna 2, página 15552 columna 2, página 15554 columna 2, página 15555 columna 2, página 15556 columna 1 *
A.H.MCDANIEL ET AL. . Nonstoichiometric perovskite oxides for solar thermochemical H2 and CO production. Energy Procedia, 01/06/2014, Vol. 49, Páginas 2009-2018 (DOI: 10.1016/j.egypro.2014.03.213) Sección 2.2 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2958772A1 (es) * 2023-09-06 2024-02-14 Univ Madrid Politecnica Método y dispositivo para producir hidrógeno mediante disociación de agua por reacciones termoquímicas utilizando fuentes de energía alternativas

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022189689A1 (es) 2022-09-15
ES2926393B2 (es) 2023-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Marek et al. The use of strontium ferrite in chemical looping systems
US9873109B2 (en) Catalysts for thermochemical fuel production and method of producing fuel using thermochemical fuel production
US9675962B2 (en) Perovskite-type strontium titanate
He et al. The use of La1− xSrxFeO3 perovskite-type oxides as oxygen carriers in chemical-looping reforming of methane
ES2945873T3 (es) Oxidos de hierro metal mixtos y usos de los mismos
CN102441396A (zh) 双钙钛矿型氧化物载氧体在化学链制氢中的应用及制备方法
KR20180127145A (ko) 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
Perez et al. Hydrogen production by thermochemical water splitting with La0. 8Al0. 2MeO3-δ (Me= Fe, Co, Ni and Cu) perovskites prepared under controlled pH
Jiang et al. Properties and reactivity of LaCuxNi1− xO3 perovskites in chemical-looping combustion for mid-temperature solar-thermal energy storage
Klimkowicz et al. Reversible oxygen intercalation in hexagonal Y 0.7 Tb 0.3 MnO 3+ δ: toward oxygen production by temperature-swing absorption in air
Zhao et al. High syngas selectivity and near pure hydrogen production in perovskite oxygen carriers for chemical looping steam methane reforming
ES2926393B2 (es) Metodo de obtencion de h2, co y/o gas de sintesis empleando materiales de tipo perovskita y uso de estos materiales
JP7515392B2 (ja) Ｃｏ２メタネーション触媒及びその製造方法とメタンの製造方法
Xiaoping et al. Effect of calcination temperature and reaction conditions on methane partial oxidation using lanthanum-based perovskite as oxygen donor
US20240067527A1 (en) Facile co2 sequestration and fuel production from a hydrocarbon
Sawaguri et al. Two-Step Thermochemical CO2 Splitting Using Partially-Substituted Perovskite Oxides of La0. 7Sr0. 3Mn0. 9X0. 1O3 for Solar Fuel Production
Murugan Iron-containing perovskite materials for stable hydrogen production by chemical looping water splitting
Yin et al. A Decrease in NiO‐MgO Phase Through Its Solid Solution Equilibrium with Tetragonal (La 1− z Sr z) 2 Ni 1− y Mg y O 4− δ: Effect on Catalytic Partial Oxidation of Methane
da Silva Albuquerque et al. Evaluating the reactivity of CuO-TiO2 oxygen carrier for energy production technology with CO2 capture
CN102861587A (zh) 一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用
US20210032118A1 (en) Compositions, methods of making compositions, and hydrogen production via thermo-chemical splitting
Lomonaco et al. Catalytic activity of mono-and bimetallic Ni based catalysts supported on Ce-M (M= Sm, Gd) mixed oxides for hydrogen production
Gao Transition Metal Oxides for Sustainable Fuels Production via Solar Chemical Looping Reforming
Tada et al. O2 releasing reactivity of ceria-based reactive ceramics on irradiation of concentrated solar beam for solar hydrogen production
AUNMUNKONG et al. EFFECT OF METAL OXIDE-SUBSTITUTED LaCoO3 PEROVSKITE SUPPORT ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF Ni/PEROVSKITE IN CARBON DIOXIDE REFORMING OF METHANE

Legal Events

Date Code Title Description
BA2A Patent application published

Ref document number: 2926393

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: A1

Effective date: 20221025

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2926393

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B2

Effective date: 20230622