CN101595056A - 作为提炼、纯化和/或精炼工艺的一部分的金属原料的氧化 - Google Patents

Abstract

从多种原材料，例如金属硫化物、碳化物、氮化物和其它含金属原料，中生产化合物并且增加金属氧化物的多步金属化合物氧化工艺，其中，从第二反应步骤中得到的金属氧化物用作第一反应中的氧化剂。

Description

作为提炼、纯化和/或精炼工艺的一部分的金属原料的氧化

技术领域和背景技术

本发明涉及从金属矿石(metal ores)、再生原料(recycled materials)和化合物中去除并且捕捉杂质的工艺，该工艺作为提炼、纯化和/或精炼工艺的一部分。

本发明的目的是提供一种对致力于有效实现目标金属化合物(targetmetal compounds)、氧化物、低氧化物(suboxide)并且以一种节省能量的方式有效去除多余原料的金属提炼工艺(等等)的改良。在得到足够纯净的原料的同时降低了总的加工成本，提高了环境保护的效率并且允许额外的能量回收。

许多金属矿石和再生原料具有很多硫化物、碳化物、氢化物、氮化物和其它需要氧化纯化的化合物形式的金属化合物。典型的处理方法主要目标是从硫化物矿石中精炼并且回收有价金属(metal values)，例如，可以包含矿石的机械筛分(mechanical sizing)、泡沫浮选(froth flotation)、电-风选(electro-winnowing)、溶剂提炼、熔炼(smelting)、焙烧(roasting)、电精炼(electro-refining)、微生物辅助的缓慢氧化工艺、加压氧化(pressureoxidation)、矿石或以酸和熔融盐融合的形式的化合物的消化。其它金属和矿物回收方法生成的碳化物、氢化物、氮化物和混合的有机复合原料也需要氧化纯化。这样的工艺对包含商品级硫磺、碳和氢的副产品化合物的回收有重大的益处。

专利号为4,552,749的美国专利中公开了将金属硫化物原料氧化成低氧化物。在该引用的专利中，通过与MoO₃的反应，MoS₂被氧化成MoO₂。粉碎的MoO₃和MoS₂以7摩尔或者更多摩尔MoO₃比1摩尔MoS₂的比例混合。然后在封闭的燃烧室中将该混合物加热到600℃到700℃，SO₂逸出。然后在400℃到600℃，在包含10％重量或者更少SO₂的气氛下将MoO₂产物脱硫，之后在中性或者还原气氛下冷却到250℃。从反应器中去除部分的MoO₂作为产物，并且在足够产生气态MoO₃的温度下选择性氧化剩余物，该气态MoO₃相对于MoS₂流被回收到反应器中，使MoS₂转化成MoO₂。尽管该方法用来生成MoO₂，但这样的工艺不能以连续的方式进行，因为在使用窑炉(kilns)、多膛炉(multiple hearth furnaces)或者其它熔炉设备时，在闪蒸反应器(flash reactors)或者烧结和成球(balling)问题的情况下，反应的第二步导致MoO₃的升华。这些升华物烧结和成球的问题在不需要固结(consolidation)和增浓(densification)或者研磨(milling)和混合操作的情况下，不能有效地将MoO₃回收到第一反应器中。这些物理操作步骤使该工艺丧失了以连续方式操作以及达到最大能效的能力。生成MoO₂的其它方法包括用H₂、NH₃或者碳还原MoO₃，这些方法还具有效能的限制。

通过MoS₂与MoO₃反应生成MoO₂的另一个实施例公开在3,336,100号美国专利中。权利要求所述的工艺包含将MoS₂与MoO₃混合从而提供包含实质上化学计量的反应物的均匀混合物。该混合物在600℃和700℃之间的温度、在封闭燃烧室中反应从而使SO₂逸出。燃烧室中的压力保持在略高于大气压从而防止空气进入燃烧室并且形成具有低硫含量的产物。在包含少于10％重量SO₂的气氛中在400℃和600℃之间的温度下进行脱硫从而得到MoO₂。接下来的反应，在中性或者还原气氛下将二氧化钼(MoO₂)冷却到至少250℃。

用H₂或者NH₃还原MoO₃非常昂贵，并且使用固体还原剂的反应通常生成不纯的产物。MoS₂和MoO₃在600℃到700℃的反应是缓慢反应，该反应需要两个小时或者更久，这就导致产物必须脱硫处理到具有合格的硫值(sulfur value)。

对于保持在气体中的不同SO₂等级还需要多个熔炉。另一个缺点是：必须使用25％或者更加理想配比过剩的MoO₃以得到低硫产品。因此该产品通常不是MoO₂本身而是MoO₂和MoO₃的混合物。

本发明认识到并且填补了对于从金属硫化物、碳化物、氢化物、氮化物和其它形式的化合物生成金属低氧化物的工艺的需要，该工艺快速、有效，并且允许第二反应器的完全氧化的产物的连续回收，其中第二反应器产品显示出良好的密度和细粒尺寸结构，并且该工艺提供了第二反应器产品，该产品含硫量低并且可以回收到第一反应器中作为第一反应器的有效氧化剂。如果上述第二反应器产品可以在温度条件下回收到第一反应器中，因此提供极好的体系，该方法将更值得期望。

发明内容

应用于硫化物时(并且可扩展到其它金属化合物的金属提炼)，本发明所述的上述目的通过两步循环硫化物氧化工艺实现。该工艺将(无机的或有机的)硫化物氧化工艺分为至少两个反应步骤。在第一步骤中，主要的金属氧化工艺是硫化物(例如金属硫化物)与氧化物进行反应，该氧化物唯一地或者主要地来源于起始原料或者通过源自外部的补充氧化剂(make-up oxidizer)来补充，或者是生成金属化合物或金属低氧化物所需的原料含量的另一原料的氧化物，在接下来的步骤中，在第一步骤中生成的化合物或低氧化物原料进一步氧化，将低氧化物提高到较高氧化等级。在第二步骤中生成的所有或部分氧化物可以回收到第一步骤中作为唯一的或主要的氧化剂，但最终可以恢复。本发明具有的特定益处可以应用于以下金属的硫化物：Ag、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Pb，以及以下原料的混合的硫化物矿石：FeNi、NiCo、PbZn和FeCu(黄铜矿(chalcopyrite))。该工艺可以进一步扩展并且适用于处理无机硫化物、有机硫化物、无机硫酸盐、有机硫酸盐、无机碳化物、无机碳酸盐和有机碳酸盐。两个用于金属硫化物的说明性的例子，如下：

例A

步骤1：MS_z+MO_x→MO_y+SO_W(M为金属，S为硫，O为氧)

步骤2：MO_y+O₂→MO_x(回收到步骤1中作为氧化剂)

例B

步骤1：M1S_z+M1O_V+M2O_X→M1O_u+M2O_y+SO_W(M1为第一金属，M2为第二金属)

步骤2：M1O_u+M2O_y+O₂→M1O_V+M2O_X(M1O_v和M2O_X回收作为步骤1的氧化剂)。金属M、M1、M2可以是单一元素或者合金或者混合元素。

在金属硫化物矿石或者衍生物(或者再生产品)的例子中，原料就可以在两步氧化工艺中处理，生成金属低氧化物和高浓度的硫氧化物气流。然后，在第二步骤中，低氧化物进一步氧化到至少较高的氧化态，最好氧化到完全氧化的化学计量，从而有效地产生能量和氧化物，该氧化物可以回收到第一反应器中作为用于该工艺第一步骤的氧化剂。该工艺实施例中的主要改良已经通过应用于该反应步骤的稀反应物氧化工艺来实现。通过稀反应物处理，要处理的低氧化物投料到第二反应器中，同时该第二反应器中超过50％的空间充满氧化更完全的产物。通过这样的方式，反应的低氧化物稀释到可以控制升华并且可以消除烧结和成球的程度。还可以将该工艺的理念扩大到多步部分氧化，多步部分氧化可以允许生成商业上感兴趣的中间产物硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、低氧化物，以及这些化合物的组合。

在硫化物矿石的例子中，第一步骤以浓缩的方式除去硫原料，因为硫氧化物用于回收、使用或者用于进一步反应生成硫、硫酸盐或者其它衍生物。在工艺的第二步骤中，第二氧化可以以使氧化动力学和能量回收最大化的方式进行。由于对环境有害的杂质可以在第一步骤反应中除去，第二氧化可以以不生成包含硫、碳和氮的气体的方式进行，其允许富进取性的能量回收及最小的环境成本。第二步骤改变了用于第一反应的氧化剂。

分开使得两步工艺在第一步骤中有效地除去多余化学物质和对环境有害的化学物质。然后在第二步骤中，原料可以进一步氧化而不产生污染尾气流，从而使反应容易进行并且使能量回收最大化。

前述工艺可以类似地应用于其它化学族(chemical families)，如碳化物、碳酸盐、氢化物、氮化物、硝酸盐、包含混合物或化合物的有机物，该混合物或化合物包含这些原料以及发现与含有金属的原料分开或者结合的原料。该工艺还可以用于在使用化学物质、催化剂、碳化物、氮化物、有机金属复合原料或者混合的废品之前回收尾渣。

其它的目的、特征和优点从以下对优选实施例的详细描述以及附图中将会显而易见。

附图说明

图1是将本发明应用于金属化合物的实践的第一工艺步骤的方框图；

图2是应用于金属化合物的第二工艺步骤的方框图，该步骤进一步在稀反应物体系中、在有效的温度控制下将中间金属氧化物氧化到较高的氧化态，以便被回收到第一工艺步骤中作为用于第一反应的氧化剂；

图3是本发明应用于金属化合物的实践的组合的反应步骤的方框图。这些反应步骤中，高氧化态的金属化合物与更高还原态的金属化合物结合，其中这些反应物温度升高，直到反应进行到完全生成中间氧化态的金属化合物以及氧化废气；以及

图4是本发明应用于金属化合物的实践的组合的反应步骤的方框图。在这些反应步骤中，多种高氧化态的金属化合物与更高还原态的金属化合物相结合，其中这些反应物温度升高，直到反应进行到完全生成多种中间氧化态的金属化合物以及氧化废气。该金属低氧化物在稀反应物体系中、在有效的温度控制下进一步氧化到较高氧化态，以便被回收到第一工艺步骤中作为用于第一反应的氧化剂。

具体实施方式

图1和图2表示两步工艺的方框图，该工艺具有第一步骤和第二步骤，第一步骤(图1)是在反应器中进行的金属硫化物MS_Z的氧化反应，该反应器可以是流化床(fluidized bed)、多膛炉(multi-hearth furnace)、活塞流反应器(plug flow reactor)、固定式蒸馏器(stationary retort)、闪蒸反应器、高压釜(autoclave)、级联式流化床(cascading fluid bed)、或者其它反应器或者回转窑(rotary kiln)，生成金属的部分还原化合物或低氧化物MO_y，第二步骤(图2)在可以是回转窑、流化床或多膛炉、活塞流反应器、固定式蒸馏器、高压釜、级联式流化床、或者其它反应器中的任何一种反应器中进行，在反应器中，在良好的温度控制下，低氧化物在稀反应物体系中与氧气(O₂)或者其它氧化剂反应从而将低氧化物提高到较高氧化态。图3和图4表示金属硫化物原料和第二金属(M2)(或者第二金属硫化物，M2S₂)的相似工艺的方框图。

图1、图2或者图3、图4中的两个步骤的反应器可以是独立的单元或者实质上整合或连接的设备(例如回转窑的两个连接的节段(segment))，从而达到较好的工艺流程连续性和工艺控制的效率。

在反应器中，上述两个步骤的反应通常可以大体上在500-1000℃温度范围和大气压下或者略高于大气压(达到30psi)下进行，只不过在一些例子中，可以使用高压反应步骤(压力达到1000psi)(例如，在约90-300℃范围内、在水相环境下通过高压釜氧化或者水相氧化或者硝酸氧化)。在第一步骤中，压力最好略高于大气压从而排除周围的空气并且使用来自第二步骤的氧化物作为唯一的或者主要的氧化剂(如有需要，具有第二补充氧化剂的可控输入)。第二步骤可以如第一步骤一样在封闭环境下进行或者在空气中(除了上述高压变体之外)进行。

非限制性实施例

实施例1：(原则上用于硫化铜原料的实施例)

可以将基于硫化铜的矿石(辉铜矿(chalcocites))研磨成10-100微米尺寸范围，并且与黄酸盐(xanthate)试剂混合，并且在泡沫浮选(frothflotation)的作用下浓缩硫化铜含量，干燥，然后投料到回转窑中进行反应(1)，即在反应中氧化从而生成硫氧化物和金属低氧化物，(2)然后如下将低氧化物氧化到较高氧化态：

(1)Cu₂S+CuO→Cu₂O+SO₂除去硫氧化物(以气体的形式)使其转化成硫、硫酸盐或者其它有用的形式。

(2)可以将氧化亚铜转移到单独的回转窑或者原来的窑的与第一部分部分隔离的向下部分中，并且暴露于氧气或者空气中进行反应从而从低氧化物转化成氧化物；

Cu₂O+空气→CuO

可以回收CuO作为步骤1的氧化剂。金属M、M1、M2可以是单一元素或者合金或者混合元素。步骤(2)中生成的氧化铜(Cu二价)可以返回到第一反应器中作为唯一的或者主要的氧化剂。

实施例2：(原则上用于硫化钴原料的实施例)

该工艺的另一个实施例是将CoS转化成CoO，其中，CoS以微粒的形式与Co₃O₄混合并且反应生成CoO和SO₂。反应器中的温度保持在足够引起反应发生的等级。部分的CoO可以从反应器中除去，作为产物，剩余物在足够产生Co₃O₄的温度下、在第二反应器中进一步氧化，将Co₃O₄回收到第一反应器与CoS反应，使CoS转化成CoO。

如前面如例A对比例B所阐述的这些实施例可以变化并且可以用于其它还原金属化合物。

可以做出与本发明文件和前面所公开的内容和思想一致且在本专利范围内的其它实施例、改良、详细资料以及使用，这对本领域的技术人员来说是显而易见的，本发明文件和前面所公开的内容的思想仅由权利要求限制，根据专利法进行解释，包括等同原则(doctrine of equivalents)。

Claims (18)

1、一种从原材料处理含硫原料和/或含碳原料和/或含氮原料的循环方法，所述原材料选自含有机和无机金属的硫化物和/或碳化物和/或氮化物的群组，包括金属硫化物和/或硫酸盐和/或碳化物和/或碳酸盐和/或氮化物和/或硝酸盐，该方法包含以下步骤：

(A)在第一反应步骤中氧化含硫的和/或含碳的和/或含氮的原料，生成硫和/或碳和/或氮的无机或有机阳离子或配体的低氧化物，

(B)在第二反应步骤中进一步将低氧化物氧化到较高氧化态，该反应在稀反应物体系中进行，以及

(C)将全部或者部分的较高氧化态原料从第二步骤中循环回收到第一步骤中，用作氧化剂，以及

(D)从第一步骤中除去氧化物、硫酸盐或碳酸盐或硝酸盐形式的富含硫和/或碳值和/或氮值的原料，用于进一步的处理或使用。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行多个第一步骤类型反应和/或一个或多个步骤2类型反应。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，进行多个第二步骤类型反应和/或一个或多个步骤1类型反应。

4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于，第一步骤在选自由闪蒸熔炉、流化床、回转窑、多膛炉、固定式蒸馏器、高压釜、活塞流反应器、级联式流化床和等离子炉组成的群组的反应器中进行，并且第二步骤在选自由闪蒸炉、回转窑、流化床、多膛炉、固定式蒸馏器、高压釜、活塞流反应器、级联式流化床和等离子炉组成的群组的反应器中进行。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行多于两个的反应，附加的氧化反应步骤经济地生成高浓度等级的附加、稳定的低氧化物、硫酸盐、碳酸盐和/或硝酸盐。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，起始原料选自由包含无机硫化物、有机硫化物、无机硫酸盐、有机硫酸盐、有机硫酸盐、无机碳化物、有机碳化物、无机碳酸盐、有机碳酸盐、无机氮化物、有机硝酸盐、无机硝酸盐和有机硝酸盐的金属组成的群组。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，起始原料包含一种或多种金属氮化物、碳化物或者硫化物作为主要成分。

8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，起始原料包含一种或多种金属硝酸盐、碳酸盐或者硫酸盐作为主要成分。

9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于，下述金属是处理的主要金属化合物：Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Te、La、Hf、Ta、W、Re、Pb、Bi、Th和U。

10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于，含铵金属化合物在第一反应步骤中氧化。

11、根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其特征在于，从单个和/或多个固态反应中生成的低氧化物、硫酸盐、碳酸盐，和/或硝酸盐产物显示出特有的物理和化学特性，并且以高浓度生成。

12、根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所列金属的混合物，以及由至少两种所列金属元素构成的这些金属硫化物、硫酸盐、碳化物、碳酸盐、氮化物和/或硝酸盐和/或有机金属复合物的复杂化合物是处理的主要反应物。

13、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，用于从富含无机硫化物的原材料中除去硫和硫化物，该方法包含含有硫化物的原料与氧化剂反应从而生成硫化物阳离子的低氧化物的第一步骤，然后在第二步骤中通过氧化为较高等级进一步处理所生成的低氧化物，并且将该氧化物回收到第一步骤，在实质上连续的化学循环燃烧过程中用作第一步骤的氧化剂。

14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，原材料是金属硫化物并且相同金属的氧化物用于第一步骤的金属氧化物氧化剂。

15、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，原材料是金属硫化物并且第二金属值在第一步骤中包括在原料中或者增加到原料中，从而在第一步骤中生成金属低氧化物的混合物，且硫氧化物、低氧化物转到第二步骤。

16、根据权利要求13-15中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，两种金属中的一种或两种的氧化物被回收到第一步骤。

17、根据权利要求13-15中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，第一步骤在选自由闪蒸炉、流化床、回转窑、多膛炉、固定式蒸馏器、高压釜、活塞流反应器、级联式流化床和等离子炉组成的群组的反应器中进行。

18、根据权利要求13-15中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，第二步骤在选自由闪蒸炉、回转窑、流化床、多膛炉、固定式蒸馏器、高压釜、活塞流反应器、级联式流化床和等离子炉组成的群组的反应器中进行。

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