CN106756113A - 一种硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法。以铜冶炼厂污酸净化工序所产出的硫化砷渣为原料，同时添加氧化铜粉和还原剂，经冶金计算、混合配料后进行低温还原固硫焙烧，利用砷的挥发性使焙烧产物在还原性气氛中经真空分离得到粗金属砷和蒸馏残渣，蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铜精矿。本发明方法可实现硫化砷渣的高效脱砷，直接生产砷的无害化高值产品，流程短、能耗低、过程清洁，金属砷的直收率最高达96.45%。同时完成硫化砷渣中赋存有价金属的回收，所加氧化铜粉最后也以高品质硫化铜精矿的形式得到回收。

Description

一种硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法
技术领域
本发属于有色金属冶金领域，更具体的，涉及一种硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法。
背景技术
金属砷是银灰色金属，其毒性较氧化砷、砷酸盐低的多，主要用于半导体电子管、通信、大规模集成电路、遥感和远红外探测等领域。目前金属砷的生产方法有氯化还原法、升华蒸馏法、热分解法、硫化-还原法、以及用于高纯砷生产的区域熔炼法和单晶法，这些方法主要以纯氧化砷或粗金属砷为原料，经高温碳/氢还原或溶液中SnCl2还原而得，存在原料制备和纯化过程长、还原率低、成本高的问题，主要反应如下：
As2O3+3C=2As+3CO(g) (1)
As2O3+3H2=2As+3H2O(g) (2)
2H3AsO4+6HCl+3SnCl2=2As+3SnCl4+6H2O (3)
专利CN102212706A公开了一种二段碳还原法从三氧化二砷生产金属砷的方法，所用原料为纯三氧化二砷，且为了使还原反应充分采用两段还原，成本高、能耗高。专利CN103276225A同样公布了以氧化砷为原料生产金属砷的方法和设备，所不同的是还原剂为氢气，同样存在氧化砷原料制备及砷化氢的危害。
当前，铜冶炼厂每年都会产出大量硫化砷渣，主要来自于铜精矿中的伴生砷进入烟气后在污烟净化工序中被硫化沉淀下来，其产出量可达铜精矿量的1~5%，数量巨大。其中主要成分为砷、硫、铜、铋和锑等，为回收有价金属，需脱砷开路，目前主要采用浸出方法脱砷，产品有氧化砷，砷酸盐，但由于砷化合物市场的萎缩，后来又研究以砷酸钙或砷酸铁的形式固定砷，从而可以稳定堆存。
专利CN105039713A和专利CN105543489A公开了一种从硫化砷渣中浸出固砷的方法，在酸性体系下浸出并以砷酸铁的形式固定砷，效果明显。但是，使砷形成稳定化合物固定的方式是对砷资源的浪费，使砷没有得到有效利用而被堆存于地下，并占用大量土地资源，为此又研究了从硫化砷中直接制取金属砷。
专利CN101386915A和专利CN1013388076A都是采用酸性体系浸出硫化砷渣，并用氯化亚锡还原得到金属砷；专利CN105347397A记录了运用焙烧方法对硫化砷渣脱硫生产氧化砷的方法，没有直接得到金属砷产品。
因此，从资源有效利用和产品高值化的角度出发，把硫化砷渣的砷直接生产金属砷是必行之路，这需要经济、环保、有效的清洁方法以解决当前金属砷生产和硫化砷渣处理所存在的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现行金属砷生产和硫化砷渣处理工艺中存在产生原料制备成本高、流程长、砷资源没有得到有效利用、环境污染大等问题，提供一种产品价值高、过程清洁、低能耗，易于开展工业化生产的硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
提供一种硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，是以硫化砷渣为原料，加入氧化铜和还原剂，经混合配料后在300~800℃的温度范围内进行还原固硫焙烧，焙烧产物于800~1000℃温度范围内进行真空分离，直接得到金属砷，蒸馏残渣用现行重选和浮选工艺分别选别得多金属粉和硫化铜精矿，回收有价金属和返回熔炼工序，可实现与现行铜冶炼工艺的融合。
优选地，所述硫化砷渣为铜冶炼厂污酸净化工序所产出的硫化沉淀渣，干渣中主要成分为砷、硫、铜。
优选地，所述氧化铜的加入量为硫化砷渣质量的15~45%。进一步优选所述氧化铜的加入量为硫化砷渣质量的15~36%。
优选地，所述还原剂的加入量为硫化砷渣质量的5~20%。进一步优选所述还原剂的加入量为硫化砷渣质量的5~15%。
优选地，所述还原剂为粉煤和/或焦碳。
本发明提供一种优选利用硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，包括以下步骤：
S1.将硫化砷渣、氧化铜粉和还原剂均匀混合，放入真空炉中，在300~800℃的温度条件下进行还原固硫焙烧，得到含有金属砷、多金属粉、硫化铜及脉石成分的焙烧产物；
S2.往步骤S1所述真空炉中焙烧产物中加入一定量的还原剂，将真空炉温度提升至800~1000℃，开启真空系统，对焙烧产物进行真空蒸馏，冷凝分离得到金属砷和蒸馏残渣；
其中，步骤S1还原固硫焙烧过程和步骤S2真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物；步骤S1所述硫化砷渣主要成分为砷、硫、铜。
本发明的技术方案中在还原固硫焙烧过程中加入氧化铜粉，利用铜的亲硫性把硫化砷及共存的其他金属硫化物还原成金属态，在真空蒸馏分离过程加入适量还原剂，形成还原气氛，再利用金属砷蒸汽压大，从而优先挥发进入气相，经冷凝收集后直接得到金属砷，而蒸馏残渣中主要包括多金属粉和硫化铜，蒸馏残渣通过粉碎后采用重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经过浮选工艺得到终渣和硫化铜精矿，终渣为无价脉石成份，其中，多金属粉可单独处理回收有价金属，硫化铜和终渣可以返回铜熔炼工艺进行配料。
优选地，步骤S1所述焙烧的时间为1~4h。
进一步优选地，步骤S1所述还原固硫焙烧温度为400~700℃；焙烧的时间为1~3h。在该温度条件下更有利于硫化砷和氧化铜及碳还原剂发生还原固硫反应，也有利于抑制生成的砷挥发，生成的硫化铜及其他金属单质主要呈固态混存于焙烧物中，而含碳氧化气体排放。
优选地，步骤S1所述氧化铜粉加入量为硫化砷渣质量的15~45%。
进一步优选地，步骤S1所述氧化铜粉加入量为硫化砷渣质量的15~36%。
优选地，步骤S1和步骤S2所述还原剂为煤粉或/和焦粉。
优选地，步骤S1所述还原剂的用量为硫化砷渣质量的5~20%，步骤S2所述还原剂加入量为沉砷渣质量的1~5%。
进一步优选地，步骤S1所述还原剂的用量为硫化砷渣质量的5~15%。
优选地，步骤S2所述真空蒸馏时间为1~4h，真空度为10~100Pa。
在本发明的反应温度下，特别是当温度在400 ~700ºC范围内，本发明的还原固硫焙烧过程主要发生如下反应：
As2S3 + 3CuO + 3C = 2As + 3CuS + 3CO(g) (4)
CuO+C=Cu+CO(g) (5)
Bi2S3 + 3CuO + 3C = 2Bi + 3CuS + 3CO(g) (6)
PbS + CuO + C = Pb + CuS + CO(g) (7)
NiS + CuO + C = Ni + CuS + CO(g) (8)
FeS + CuO + C = Fe + CuS + CO(g) (9)
CdS + CuO + C = Cd + CuS + CO(g) (10)
ZnS + CuO + C = Zn + CuS + CO(g) (11)
经热力学计算表明，以上反应(4)~(8)的ΔGθ T都较负，在700ºC时都在-100kJ/mol以下，说明反应极易进行；而反应(9)~(11)的ΔGθ T虽然在500ºC以上时变负，但数值较小，说明反应没有前5个反应容易进行，特别是ZnS的还原固硫反应，很难进行。因此控制合适的焙烧转化温度可实现硫化砷渣的选择性还原，抑制同样易挥发的金属锌的生成，提高蒸馏砷的品质。
本发明技术方案尤其适用于铜冶炼厂污酸净化工序所产出的硫化沉淀渣，该硫化沉淀渣干渣中主要成分为砷、硫、铜。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明以硫化砷渣为对象，尤其是主要含有砷、硫、铜的硫化砷渣，采用还原固硫焙烧和真空蒸馏分离技术，在直接生产金属砷的同时回收了共存在的有价金属，所加氧化铜最终也以硫化铜精矿的形式得到回收利用，本发明方法可实现硫化砷渣的高效脱砷，直接生产砷的无害化高值产品，流程短、能耗低、过程清洁，金属砷的直收率最高达96.45%。同时完成硫化砷渣中赋存有价金属的回收，所加氧化铜粉最后也以高品质硫化铜精矿的形式得到回收，资源利用率高、综合回收好，短流程高效分离提取金属，产品价值高、过程清洁，易于开展工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。
实施例1
本发明工艺流程图如附图1所示。
作为实验原料的硫化砷渣(干渣)的主要成分为(wt.%)：S 54.15、As 33.08、Cu4.45、Pb 0.93、Bi 1.47、Fe 0.25、Cu 0.24、Zn 0.49、Ni 0.11、Cd 0.27、Sb 0.88、Se 1.01；还原焦粉的化学组分(wt.%)为：C 86.56、S 2.79、SiO2 5.17、CaO 1.03、Al2O3 3.94、MgO0.42；氧化铜粉为化学纯级试剂。
S1.称取上述成分的硫化砷渣200g、氧化铜粉30g、焦粉10g，所有物料混合均匀后装入刚玉坩埚中，放入真空炉中于800℃下焙烧2.0h；
S2.往步骤S1中真空炉焙烧产物中加入2g焦粉，然后将真空炉温度升高至900℃，开启真空系统，在真空度为10Pa的条件下蒸馏2.0h，冷凝分离得到金属砷和蒸馏残渣；
整个还原固硫焙烧过程和真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。
最终收集的挥发物和金属砷的质量为61.52g，分析其中砷的含量为91.67%，计算得砷的直收率为85.24%。
实验产生的蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铜精矿，多金属粉可单独处理回收有价金属，终渣和硫化铜精矿可返回铜冶炼的熔炼工序进行配料。
实施例2
实验原料、试剂和步骤同实施例1。
S1.称取上述成分的硫化砷渣200g、氧化铜粉60g、焦粉10g，所有物料混合均匀后装入刚玉坩埚中，放入真空炉中于500℃下焙烧1.0h；
S2. 往步骤S1中真空炉焙烧产物中加入4g焦粉，将真空炉温度升高至800℃，开启真空系统，在真空度为10Pa的条件下蒸馏2.0h，冷凝分离得到金属砷和蒸馏残渣；
整个还原固硫焙烧过程和真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。
最终收集的挥发物和金属砷的质量为61.59g，分析其中砷的含量为92.84%，计算得砷的直收率为86.33%。
实验产生的蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铜精矿，多金属粉可单独处理回收有价金属，终渣和硫化铜精矿可返回铜冶炼的熔炼工序进行配料。
实施例3
实验原料、试剂和步骤同实施例1。
S1.称取上述成分的硫化砷渣200g、氧化铜粉90g、焦粉40g，所有物料混合均匀后装入刚玉坩埚中，放入真空炉中于600℃下焙烧4.0h；
S2.往步骤S1中真空炉焙烧产物中加入6g焦粉，将真空炉温度升高至800℃，开启真空系统，在真空度为10Pa的条件下蒸馏4.0h，冷凝分离得到金属砷和蒸馏残渣；
整个还原固硫焙烧过程和真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。
最终收集的挥发物和金属砷的质量为66.78g，分析其中砷的含量为91.17%，计算得砷的直收率为92.02%。
实验产生的蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铜精矿，多金属粉可单独处理回收有价金属，终渣和硫化铜精矿可返回铜冶炼的熔炼工序进行配料。
实施例4
实验原料、试剂和步骤同实施例1。
S1.称取上述成分的硫化砷渣200g、氧化铜粉45g、焦粉20g，所有物料混合均匀后装入刚玉坩埚中，放入真空炉中于300℃下焙烧4.0h；
S2.往步骤S1中真空炉焙烧产物中加入10g焦粉，将真空炉温度升高至1000℃，开启真空系统，在真空度为50Pa的条件下蒸馏1.0h，冷凝分离得到金属砷和蒸馏残渣；
整个还原固硫焙烧过程和真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。
最终收集的挥发物和金属砷的质量为60.90g，分析其中砷的含量为94.54%，计算得砷的直收率为87.02%。
实验产生的蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铜精矿，多金属粉可单独处理回收有价金属，终渣和硫化铜精矿可返回铜冶炼的熔炼工序进行配料。
实施例5
实验原料、试剂和步骤同实施例1。
S1.称取上述成分的硫化砷渣500g、氧化铜粉180g、焦粉75g，所有物料混合均匀后装入刚玉坩埚中，放入真空炉中于700℃下焙烧3.0h；
S2.往步骤S1中真空炉焙烧产物中加入10g焦粉，将真空炉温度升高至1000℃，开启真空系统，在真空度为100Pa的条件下蒸馏2.0h，冷凝分离得到金属砷和蒸馏残渣；
整个还原固硫焙烧过程和真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。
最终收集的挥发物和金属砷的质量为176.35g，分析其中砷的含量为93.79%，计算得砷的直收率为96.45%。
实验产生的蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铜精矿，多金属粉可单独处理回收有价金属，终渣和硫化铜精矿可返回铜冶炼的熔炼工序进行配料。
实施例6
实验原料、试剂和步骤同实施例1。
S1.称取上述成分的硫化砷渣500g、氧化铜粉150g、焦粉50g，所有物料混合均匀后装入刚玉坩埚中，放入真空炉中于700℃下焙烧3.0h；
S2.往步骤S1中真空炉焙烧产物中加入15g焦粉，将真空炉温度升高至950℃，开启真空系统，在真空度为100Pa的条件下蒸馏2.0h，冷凝分离得到金属砷和蒸馏残渣；
整个还原固硫焙烧过程和真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。
最终收集的挥发物和金属砷的质量为163.57g，分析其中砷的含量为94.11%，计算得砷的直收率为93.07%。
实验产生的蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铜精矿，多金属粉可单独处理回收有价金属，终渣和硫化铜精矿可返回铜冶炼的熔炼工序进行配料。

Claims (10)

1.一种硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，是以硫化砷渣为原料，加入氧化铜和还原剂，经混合配料后在300~800℃的温度范围内进行还原固硫焙烧，焙烧产物于800~1000℃温度范围内进行真空分离，直接得到金属砷，蒸馏残渣用现行重选和浮选工艺分别选别得多金属粉和硫化铜精矿，回收有价金属和返回熔炼工序。
2.根据权利要求1所述的硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，所述硫化砷渣为铜冶炼厂污酸净化工序所产出的硫化沉淀渣，干渣中主要成分为砷、硫、铜。
3.根据权利要求1所述的硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，所述氧化铜的加入量为硫化砷渣质量的15~45%，优选所述氧化铜的加入量为硫化砷渣质量的15~36%。
4.根据权利要求1所述的硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，所述还原剂的加入量为硫化砷渣质量的5~20%，优选所述还原剂的加入量为硫化砷渣质量的5~15%，优选所述还原剂为粉煤和/或焦碳。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将硫化砷渣、氧化铜粉和还原剂均匀混合，在300~800℃的温度条件下进行还原固硫焙烧，得到含有金属砷、多金属粉、硫化铜及脉石成分的焙烧产物；
S2.往步骤S1所述焙烧产物中加入一定量的还原剂，将真空炉温度提升至800~1000℃，开启真空系统，对焙烧产物进行真空蒸馏，冷凝分离得到金属砷和蒸馏残渣；
其中，步骤S1还原固硫焙烧过程和步骤S2真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。
6.根据权利要求5所述的硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，步骤S1所述还原固硫焙烧的时间为1~4h。
7.根据权利要求5所述的硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，步骤S1所述还原固硫焙烧温度为400~700℃；所述焙烧的时间为1~3h。
8.根据权利要求5所述的硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2所述还原剂为煤粉或/和焦粉。
9.根据权利要求8所述的硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，步骤S1所述还原剂加入量为硫化砷渣质量的5~20%，步骤S2所述还原剂加入量为硫化砷渣质量的1~5%。
10.根据权利要求1所述的硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，步骤S2所述真空蒸馏的时间为1~4h，真空度为10~100Pa。
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