CN112626346B

CN112626346B - 一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法

Info

Publication number: CN112626346B
Application number: CN202110074419.1A
Authority: CN
Inventors: 张俊峰; 邹琳; 解维平; 王雷; 初长青; 李成林; 张桧楠; 于明飞; 赵辉; 王宏磊; 孙霞
Original assignee: Yantai Humon High Purity New Material Co ltd; Shandong Humon Smelting Co ltd
Current assignee: Yantai Humon High Purity New Material Co ltd; Shandong Humon Smelting Co ltd
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2021-01-20
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2041-01-20
Also published as: CN112626346A

Abstract

本发明公开了一种氢气还原硫化砷渣回收金属砷的方法，该方法是硫化砷渣经过干燥，控制含水量≤0.2%，加热至710℃~780℃使硫化砷升华，升华后的硫化砷蒸汽与氢气混合，加热至750℃~900℃进行还原反应，反应完成后的气体冷却至630℃~680℃净化分离残余的硫化砷，净化后的气体进一步冷却至200℃以下回收金属砷，尾气主要为硫化氢气体，返回水处理车间用于沉降硫化渣。该方法工艺过程简单，成本低，可回收纯度较高的金属砷，反应生成的硫化氢气体可循环利用，有效解决了冶炼行业中的资源浪费与废渣堆积造成的环境污染问题，为硫化渣有价金属的回收提供了一条新的工艺，实现资源综合回收利用。

Description

一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法

技术领域

本发明涉及含砷危废的处理领域，特别是涉及一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法。

背景技术

在化工、冶金生产过程中，产生大量含砷废水，含砷废水的处理通常会采用硫化物沉淀法脱除废水中的砷，产生硫化砷渣。长期以来，硫化砷渣大多采用囤积贮存的方式处理，容易造成二次污染，对环境造成巨大破坏。目前，国内外常用固化技术处理硫化砷渣，但由于水泥添加量大，导致处置成本高，而且处理后的增容比大，不利于填埋。一些企业采用焙烧法处理硫化砷渣回收三氧化二砷，该方法工艺成熟、流程短，但是产品纯度低。湿法处理硫化砷渣不产生粉尘、效率高，但是流程复杂，辅料消耗量大，回收成本较高，而且由于三氧化二砷的生产厂家多，市场竞争激烈，经济效益低。

鉴于硫化砷渣的处理成为冶炼企业需治理的主要问题，研发一种硫化砷渣处理回收金属砷以及生产硫化氢气体相结合的方法具有重大的经济及环保意义。

发明内容

本发明为了解决以上问题，提供了一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法。

本发明的技术方案是这样实现的：一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法，包括以下步骤：

A、干燥：废水处理系统产生的硫化砷渣经加热干燥，控制含水量≤0.2%；

B、挥发：干燥的硫化砷渣加入挥发器中，加热至710 ℃~780 ℃；硫化砷升华后进入反应器中，挥发器剩余残渣主要为硫化铜，返回铜冶炼系统进行配矿处理；

C、还原：反应器采用电加热，控制温度在750 ℃~900 ℃，通入氢气与硫化砷蒸汽混合进行还原反应，反应时间为2 h~5 h，氢气量按照As₂S₃与H₂的物质的量之比1：(8~12)通入，反应压力≤0.2 MPa；主要发生以下反应：As₂S₃+3H₂=2As+3H₂S；

D、净化：还原反应产生的金属砷蒸汽、硫化氢及残余的硫化砷蒸汽进入净化器中，温度控制在630 ℃~680 ℃，使残余的硫化砷蒸汽凝固沉降分离；

E、收砷：净化后的气体进入砷沉降器，砷沉降器采用水冷，控制温度≤200℃，金属砷蒸汽及硫化氢气体进入砷沉降器，金属砷蒸汽经冷却后凝固，一部分沉降到砷沉降器底部，一部分附着在砷沉降器内壁，每隔一段时间用橡胶锤敲击砷沉降桶外壁，打开砷沉降器下端溢流螺旋，收集金属砷；

F、硫化：砷沉降器尾气外排至缓冲罐中，经增压风机提升压力后，返回废水处理系统，通入含砷废水反应釜，硫化氢与废水中的金属离子反应，生成硫化渣；

优选的，所述的步骤A中的硫化砷渣，主要成份为As：25%~50%，Cu：0.8%~5.0%，Zn：0.05%~0.5%，Pb：0.002%~0.02%，Fe：0.05%~0.5%，S：10%~40%，其他：3.5%~34%；

优选的，所述的步骤D中所述的净化过程，净化器置于反应器上部，并与反应器联通，还原反应残余的硫化砷蒸汽进入净化器冷却后，凝固沉降，直接落回反应器中再次挥发进行还原反应；

优选的，所述的步骤E中所述的收砷过程，砷沉降器下端采用溢流螺旋放料，防止放料过程中硫化氢气体溢出或空气进入系统内；

优选的，所述的步骤F中所述的硫化过程，砷沉降器尾气主要为硫化氢气体，加压后返回水处理系统沉降硫化渣，硫化渣再进入本系统还原生产金属砷及硫化氢，实现硫化氢气体的循环利用。

本发明的有益效果是：本发明一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步，1、工艺简单，易操作，处理回收成本低；2、可回收金属砷且纯度高，是一种绿色环保的回收工艺；3、反应生成的硫化氢经回收，返回废水处理车间沉降硫化渣，实现循环利用，有效解决了冶炼行业中的资源浪费与废渣堆积造成的环境污染问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施工艺

为了更好的理解与实施，下面结合附图对本发明作进一步描述：一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法，包括以下步骤：

A、干燥：硫化砷渣加热干燥，含水量为0.15%。硫化渣的主要成分：As：45.2%，Cu：2.5%，Zn：0.32%，Pb：0.01%，Fe：0.35%，S：31.2%，其他：20.27%。

B、挥发：干燥的硫化砷渣加入挥发器中，加热至750 ℃；硫化砷升华后进入反应器中，挥发器剩余残渣主要为硫化铜，返回铜冶炼系统进行配矿处理；

C、还原：反应器采用电加热，控制温度在800 ℃，通入氢气与硫化砷蒸汽混合进行还原反应，反应时间为4 h，氢气量按照As₂S₃与H₂的物质的量之比1：10通入，反应压力0.1MPa；主要发生以下反应：As₂S₃+3H₂=2As+3H₂S。

D、净化：还原反应产生的金属砷蒸汽、硫化氢及残余的硫化砷蒸汽进入净化器中，温度控制在650 ℃，使残余的硫化砷蒸汽凝固沉降分离；

E、收砷：净化后的气体进入砷沉降器，砷沉降器采用水冷，控制温度180℃，金属砷蒸汽及硫化氢气体进入砷沉降器，金属砷蒸汽经冷却后凝固，一部分沉降到砷沉降器底部，一部分附着在砷沉降器内壁，每隔2h用橡胶锤敲击砷沉降桶外壁，打开砷沉降器下端溢流螺旋，收集金属砷，金属砷的纯度99.5%；

F、硫化：砷沉降器尾气主要为硫化氢气体，外排至缓冲罐中，经增压风机提升压力至60kPa后，返回废水处理系统，通入含砷废水反应釜，硫化氢与废水中的金属离子反应，生成硫化渣。

Claims

1.一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法，其特征在于包括以下步骤：

B、挥发：干燥的硫化砷渣加入挥发器中，加热至710 ℃~780 ℃，硫化砷升华后进入反应器中，挥发器剩余残渣主要为硫化铜，返回铜冶炼系统进行配矿处理；

C、还原：反应器进行加热，控制温度在750 ℃~900 ℃，通入氢气与硫化砷蒸汽混合进行还原反应，反应时间为2 h~5 h，氢气量按照As₂S₃与H₂的物质的量之比1：(8~12)通入，反应压力≤0.2 MPa；主要发生以下反应：As₂S₃+3H₂=2As+3H₂S；

F、硫化：砷沉降器尾气外排至缓冲罐中，经增压风机提升压力后，返回废水处理系统，通入含砷废水反应釜，硫化氢与废水中的金属离子反应，生成硫化渣。

2.根据权利要求1所述的一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法，其特征在于步骤A中所述的硫化砷渣，主要成份为As：25%~50%，Cu：0.8%~5.0%，Zn：0.05%~0.5%，Pb：0.002%~0.02%，Fe：0.05%~0.5%，S：10%~40%，其他：3.5%~34%。

3.根据权利要求1所述的一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法，其特征在于步骤D中所述的净化过程，所述净化器置于反应器上部，并与反应器联通，还原反应残余的硫化砷蒸汽进入净化器冷却后，凝固沉降，直接落回反应器中再次挥发进行还原反应。

4.根据权利要求1所述的一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法，其特征在于步骤E中所述的收砷过程，砷沉降器下端采用溢流螺旋放料，防止放料过程中硫化氢气体溢出或空气进入系统内。

5.根据权利要求1所述的一种氢气还原硫化砷渣制取金属砷的方法，其特征在于步骤F中所述的硫化过程，砷沉降器尾气主要为硫化氢气体，加压后返回水处理系统沉降硫化渣，硫化渣再进入本系统还原生产金属砷及硫化氢，实现硫化氢气体的循环利用。