CN112063833A - 一种铜精矿脱砷及抑制硫损失的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜精矿脱砷及抑制硫损失的方法。本发明方法包括：将铜精矿与碳源、石英砂混合，在保护气氛中进行二段式加热，第一温度段500～600℃保温20～60min，雾化喷洒含硫的酸性水溶液；第二温度段600～800℃保温20～60min；砷挥发进入气相形成含砷炉气，对含砷炉气进行过滤分离分别回收精矿及砷化物冷凝物。本发明方法绿色环保，物料利用率和回收率极高，符合绿色环保化工的工艺特点，同时能够有效脱出铜精矿中的砷，使得砷含量达到0.1wt％以下，并且有效抑制铜精矿中的硫产生损失。

Description

一种铜精矿脱砷及抑制硫损失的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶炼领域，具体涉及一种铜精矿脱砷及抑制硫损失的方法。

背景技术

随着国内外铜矿资源的持续开发，高品位、易选冶的优质铜矿资源剧减，现己无法满足日益增长的铜生产需要，因此，对低品位铜矿资源的开发利用势在必行。砷是铜精矿中的主要杂质元素。据统计，世界上有15％的铜矿资源砷与铜之比为1：3，如砷黝铜矿Cu₁₂As₄S₁₃、硫砷铜矿Cu₃AsS₄，其中铜砷高度复合，无法通过浮选方式分离，因此大量砷被带入铜精矿中。据研究，在火法冶炼时，铜精矿中砷含量一般控制在0.2％。铜精矿中的砷含量较高不仅会对后续吹炼、电解不利，导致冶炼成本偏高，还会出现电铜质量下降，产生环境污染等问题。更为重要的是，出于环境和经济考虑，国家质量监督检验检疫总局公告(2017年第106号)《关于公布进口铜精矿中有毒有害元素限量》中要求进口铜精矿中砷含量不能超过0.5％。因此，利用高砷铜精矿的前提是进行脱砷预处理，研究和开发高砷铜精矿脱砷预处理的工艺技术，以满足国内铜冶炼行业对低砷铜精矿的巨大需求以及铜精矿入炉含砷量的工艺要求。

目前，国内外铜精矿脱砷预处理工艺主要有碱浸脱砷和焙烧脱砷等。如发明专利CN201810953645.5提出采用氢氧化钠和硫化钠/硫氢化钠作为浸出剂，在温度为120-200℃、压力为0.1-1.56MPa条件下进行高温高压浸出，浸出后Cu留在固相，As转入溶液，液固分离后将不含砷的铜精矿送往铜熔炼工序，含砷浸出液进行砷固化处理。碱性硫化浸出脱砷工艺对砷的选择性脱除效果好，但存在试剂消耗大、成本相对高、控制较为困难、难以连续生产、自动化程度低等问题。又如发明专利CN105132671A提出了一种铜精矿的脱砷工艺及装置，其原理是含砷矿物在无氧气氛中受热发生分解并挥发，得到含气体砷化物的混合气，混合气经冷凝和气固分离，含砷化合物以固态形式从收尘装置中回收。焙烧法工艺流程短，作业处理能力大，易于实现工业化，但是也存在部分脱砷效率较低的问题。此外，必须注意到，目前的高温热解或者焙烧脱砷的方法容易出现硫的大量损失，从而极大地降低了后续铜精矿自热熔炼的放热强度，提高了能耗。

国内大规模铜冶炼厂基本采用闪速熔炼，而闪速熔炼要求铜精矿中的硫含量至少达到25％左右。目前国内外所采用的热解脱砷或者焙烧脱砷法，均未提出抑制硫损失的方法。因此，控制高温脱砷过程的硫损失是实现铜精矿热解脱砷工艺走向实际应用的必然要求。

发明内容

本发明的目的是为解决现有的铜矿中砷含量过高，冶炼难度大、并且造成污染大，而且现有高砷铜精矿脱砷效率低且存在硫损失大的问题，本发明提供了一种铜精矿脱砷及抑制硫损失的方法。

本发明的目的在于：一、实现对铜精矿中砷的高比例脱除；二、在此基础上进一步抑制硫的氧化损失；三、确保铜精矿在后续熔炼过程中具有优异的自热反应能力。

为实现上述目的，本发明采用以下方法：将铜精矿与碳源混合，在保护气氛中进行升温处理，升温处理过程中进行控氧热解使得砷挥发进入气相形成含砷炉气，对含砷炉气进行冷却、过滤分离分别回收精矿及砷化物冷凝物。

在本发明方法中，以热解挥发等方式将铜精矿中的砷去除，并通过将铜精矿与碳源混合，在较低的加热温度条件下，能够实现砷的快速、高效地脱除，并在全过程中尽可能地避免了硫的挥发损失，实现了高效脱砷与抑制硫损失的综合效果，能够更有效地保持铜精矿的熔炼活性，降低了铜精矿在后续冶炼过程中自热熔炼的负面影响。

本发明的铜精矿脱砷及抑制硫损失的方法，包括以下步骤：

将铜精矿与碳源混合，在保护气氛中进行二段式加热，第一温度段500～600℃保温20～60min，雾化喷洒含硫的酸性水溶液；第二温度段600～800℃保温20～60min；砷挥发进入气相形成含砷炉气，对含砷炉气进行过滤分离分别回收精矿及砷化物冷凝物。

作为优选，所述的铜精矿为中位粒径D50≤200目的颗粒状或粉状，所述的碳源为中位粒径D50≤200目的粉状。

上述规格的铜精矿和碳源原料更有利于热解脱砷的进行，有利于铜精矿与碳源的充分混合、提高两者的接触面积。但是通常情况下铜精矿的粒径应控制大于500目，碳源粉末目数应大于500目，以避免不必要的成本增加。碳源在本发明方法中主要作用在于吸附氧和水并且通过碳氧反应形成弱还原性气氛抑制硫的损失。

作为优选，所述的碳源为焦炭粉、烟煤和无烟煤粉中一种或两种以上的混合物；所述的铜精矿与碳源的质量比为1：0.005～0.02。

上述碳源均为常见、易获得的碳源，具有来源丰富、成本低廉等优点。此外，上述比例的铜精矿与碳源能够实现良好的脱砷效果。当碳源用量过小时，铜精矿中的间隙吸附氧无法消耗殆尽或者后续碳氧反应不充分，会导致硫的过度损失；而碳源用量过大，则容易还原得到金属铜和砷，并形成铜-砷金属间化合物，降低脱砷效率。并且，碳源用量过大也造成了物料浪费并导致成本升高。

作为优选，所述的保护气氛为氮气气氛。氮气气氛和惰性气体气氛均是常见的保护气氛。但是，惰性气体如氩气成本较高，不适用于工业生产。

并且，整体升温处理的温度较低，从室温升温至400～600℃的过程中，碳源能够消耗铜精矿物料间隙中吸附的氧和水，从而在根本上解决铜精矿的局部不均匀氧化，而在后续升温至800℃的过程中，碳源能够与铜精矿中被氧化的氧化物进行碳氧反应，从而创造弱还原性气氛，从而进一步抑制硫的高温损失。

作为优选，所述升温处理采用二段式加热，第一温度段500～600℃保温20～60min，雾化喷洒含硫的酸性水溶液；第二温度段600～800℃保温20～60min。

本发明方法中二段式加热采用两个温度较低的温度段，在较低的温度下实现砷的快速脱除，能够最大程度地避免硫的挥发损失。在第一温度段中，主要进行热解反应，砷在第一温度段中大量热解或氧化挥发，实现高效的脱砷，而在后续的第二温度段过程中，残余的碳源物质继续发生碳氧反应，产生的活性金属产生固硫作用，提高所制得精矿中的硫含量，避免硫的损失。

作为优选，所述的含硫的酸性水溶液中硫元素的浓度为0.5～1mol/L，所述的含硫的酸性水溶液的添加量为铜精矿中砷质量的5％～15％。所述的含硫的酸性水溶液为硫酸、亚硫酸中的一种的水溶液或两种的混合水溶液。第一温度段处理过程中雾化喷洒含硫的酸性液，能够形成含硫气氛、实现低氧分压热解的环境，从而抑制铜精矿中主要元素硫的损失。特别是，在高温段硫的挥发趋势大幅增加，控制浓度、硫源和含硫的酸性液的使用量，能够有效避免硫的过渡挥发，避免不利的负面影响产生。

在上述添加量条件下，能够有效抑制铜精矿中的硫的不均匀挥发问题发生。添加量过低会导致砷的脱除效率下降；添加量过高时，则会导致铜精矿的氧化剧烈，导致铜精矿的品质急剧下降，并且使得硫产生极大的损耗。

作为优选，所述的第二温度段的温度比第一温度段的温度至少高50℃，所述的第一温度段和第二温度段的总保温时间为40～80min。

在上述条件下进行升温处理具有最优的热处理脱砷固硫效果，当第一温度段的保温时间过长时，会产生铜精矿的局部不均匀氧化导致精矿品质下降，并且由于硫损耗会呈现一个逐渐加快的趋势，保温时间过长会导致硫损耗增大，而保温时间过短，则会导致脱砷不彻底、精矿中的砷含量仍保持较高；第二温度段的保温时间过长，则同样容易导致精矿产生局部不均匀氧化的问题，而温度过低，则会导致脱砷效果不佳。总的保温时长同样需要进行精确的控制，确保脱砷效果和固硫效果均处于一个较优的水平。

作为优选，铜精矿粉在加热过程中处于流化沸腾状态和/或处于剧烈翻滚状态，以便于精矿粉与气氛进行充分的交换，提高极限砷脱除率。

作为优选，所述的对含砷炉气进行过滤分离分别回收精矿及砷化物冷凝物，是采用过滤精度≤0.5μm的滤膜于400～500℃条件下对含砷炉气进行过滤，回收精矿；随后进一步冷却至110～150℃，回收砷化物冷凝物。冷凝回收温度过高时砷冷凝不充分，而温度过低时容易因为水汽凝露导致覆膜堵塞的发生。

进一步的，回收精矿过程采用精度为0.5μm的金属或陶瓷过滤膜进行。金属或陶瓷过滤膜能够有效避免精矿粉进入富砷副产物，并且，采用精度为0.5μm的过滤膜进行，既能够实现良好的截留精矿产物的效果，又能够避免孔径过小导致砷化物产生接触冷却、产生同步截留等问题发生。而砷化物冷凝物的回收可简单地采用普通布袋收尘即可。

采用上述多段式过滤分离能够有效区分精矿和砷化物冷凝物，实现两者的有效、彻底分离。

作为优选，整体脱砷过程中，炉内处于负分压状态。负压可以避免挥发性砷化合物进入操作，威胁生产员工的身体健康；回收砷化物冷凝物和精矿后尾气通过湿法脱硫或干法脱硫去除硫元素，回收得到保护气氛。尾气经过处理回收后即可再次使用，实现循环，更加绿色环保，物料的利用率极高，单次过程的永久损耗低。

在整体的方法中，砷能够实现有效的脱除。通常在铜精矿中，砷主要以砷黝铜矿Cu₁₂As₄S₁₃、砷硫铜矿Cu₃AsS₄、毒砂FeAsS、硫化砷As₂S₃等形式存在，在低氧分压所形成的弱氧化性气氛中，上述砷化物可以发生热解反应和热挥发，从而产生As₂S₃和单质砷等气相产物，其中单质砷又可以进一步与单质硫反应生成AsS₂和As₂S₃等化合物，具体反应过程如下式I至式V所示：

式I：Cu₁₂As₄S₁₃＝6Cu₂S+2As₂S₃+S(g)；

式II：2Cu₃AsS₄＝Cu₂S+4CuS+As₂S₃(g)；

式III：2Cu₃AsS₄＝3Cu₂S+As₂S₃(g)；

式IV：4FeAsS＝4FeS+As₄(g)；

式V：2CuFeS₂＝Cu₂S+2FeS+S(g)。

除了直接热解以外，由于稀硫酸或亚硫酸水溶液雾化入高温炉膛，可快速气化产生水蒸气。水蒸气或分解产生的少量O₂可以氧化硫化砷，从而降低气相中硫化砷的分压，促进了硫化砷的持续快速挥发。以上含砷化合物以及铜精矿主要成分辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿以及硫化铜、黄铁矿等均可以与水蒸气或分解产生的不充分氧进行反应。具体如下式式VI至式IX所示：

式VI：As₂S₃+3H₂O＝3H₂S+As₂O₃(g)；

式VII：CuS+H₂O＝2CuO+H₂S(g)；

式IIX：2FeAsS+5O₂＝Fe₂O₃+As₂O₃(g)+2SO₂(g)；

式IX：4CuFeS₂+9O₂＝2Cu₂S+2Fe₂O₃+6SO₂(g)。

如上反应式，可以看到在弱氧化气氛中，除了砷的氧化，铜矿相中硫也容易发生氧化生产二氧化硫从而进入气相。另外，热解过程中如黄铜矿热解会产生气态单质硫。这两个途径是铜精矿热解过程产生硫损失的主要原因。

另外根据吉布斯自由能，在500～600℃间，砷的挥发以及氧化铁和砷的氧化趋势大于硫的氧化，因此本发明提出在此加热阶段喷入稀硫酸或亚硫酸水溶液，从而在气相中产生一定的SO₂分压，可以显著抑制主要铜精矿相中硫的氧化损失。在600～800℃加热段，铜精矿中混入的碳开始强烈的碳氧反应，将前一阶段氧化产生的氧化铁或氧化铜还原为超细单质铁或单质铜。从上述反应式中，可以看到，硫化矿物与水蒸气反应可以产生一定的硫化氢，这部分硫化氢与SO₂反应形成单质硫。这部分极少量的单质硫与第二阶段反应产生的高活性单质金属铁或铜反应，可以生产FeS和CuS，从而进一步固化气态单质硫，避免了硫的额外损失。

作为优选，所述的将铜精矿与碳源混合时，还加入石英砂。石英砂本身即是熔炼过程中的造渣剂，石英砂优选采用80～150目石英砂。

在未加入石英砂的情况下，本发明方法所得的精矿会产生少量的烧结形成块状精矿，需要进一步压碎制粉，以确保其冶炼效果。但在加入石英砂后，石英砂在较低温条件下本身具备相对惰性，能够混入精矿粉体中，将精矿粉体隔开，实现精矿粉体的分离和细化，使得整体铜精矿相对松散、不发生团聚，能够制备得到约200目的粉体。并且更加松散的铜精矿对于砷的挥发更加有利。

作为优选，石英砂的添加量为铜精矿质量的3％以上。

上述比例加入的石英砂能够有效促进精矿粉体分离、提高所制得精矿粉体的细度，并且确保不发生团聚等现象。石英砂加入量过少时，所产生的技术效果有限，而加入量过多则会产生资源浪费。

本发明的有益效果在于：

1)采用额外高温喷入稀硫酸或亚硫酸溶液的方法，将硫化砷氧化为氧化砷，降低了硫化砷的分压，从而促进了砷的挥发，提高了脱砷率；

2)硫酸或亚硫酸高温分解产生SO₂，从而抑制了铜精矿中硫的氧化挥发；进一步的，铜精矿粉中添加碳粉，可以避免精矿的局部过氧化，同时利用碳氧反应产生的活性金属铁和铜进行固硫；

3)提出的碳粉混合-控氧二段热解可以确保砷的高效脱除以及硫的高比例固化，从而确保了铜精矿熔炼所需的高硫含量要求；

4)整体方法绿色环保，物料利用率和回收率极高，符合绿色环保冶金的工艺特点；

5)本发明方法可直接替换熔炼前的干燥工序，热解后的精矿可直接送至熔炼炉，进一步实现节能。

附图说明

图1是小型多温区工业热解炉设备示意图。

图2是实施例17(在铜精矿和碳源混合时，还加入铜精矿质量3wt％的石英砂)的产物照片。

图3是实施例18(在铜精矿和碳源混合时，还加入铜精矿质量6.5wt％的石英砂)的产物照片。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

如无特殊说明，本发明实施例中均选用高硫含量(28～30wt％)、中位粒径D50≤200目的铜精矿物料，碳源均为目数为200目的焦炭粉。所有测试均为50公斤级的测试，热解过程在小型多温区工业热解炉中进行，设备如图1所示。同时，不同实施例热解脱砷前后均对铜精矿的砷含量进行检测。其中砷含量测试采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，硫含量测试采用碳硫分析仪(CS-206)，测试标准分别为EPA6010C-2007和GB/T14265-1993。

本发明中结块率的计算方法为：将50公斤热解后的铜精矿粉分批次过孔径为5mm的筛网，测试筛上物的重量，并计算筛上物占总重量的比重。

以下实施例和对比例中所用的铜精矿原料均相同，铜精矿中砷含量10.21wt％，硫含量28.21wt％。

实施例1

本实施例的高砷铜精矿高温热解脱砷及抑制硫损失的方法，步骤如下：

将铜精矿与碳源(焦炭粉)以质量比1：0.01的比例混合，在氮气气氛中进行升温处理，以1℃/min的升温速率恒速升温至第一温度段温度500℃、保温时间为40min，同时雾化喷洒浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液(酸性液)，硫酸水溶液的喷洒量为铜精矿中砷质量的15wt％，随后以5℃/min的升温速率快速升温至第二温度段温度为600℃，保温时间为40min，升温处理过程中进行控氧热解使得砷挥发进入气相形成含砷炉气，对含砷炉气进行过滤分离，利用0.5μm精度的金属过滤膜过滤400～500℃含砷炉气回收得到精矿粉、待含砷炉气降温至110℃后边降温边利用布袋收尘回收砷化物冷凝物，回收砷化物冷凝物和精矿后尾气通过湿法脱硫或干法脱硫去除硫元素后，回收得到保护气氛气体氮气。

实施例2

具体操作与实施例1相同，所不同的是：第一温度段温度为500℃，保温时间为20min，第二温度段温度为600℃，保温时间为60min。

实施例3

具体操作与实施例1相同，所不同的是：第一温度段温度为600℃，保温时间为60min，第二温度段温度为650℃，保温时间为20min。

实施例4

具体操作与实施例1相同，所不同的是：第一温度段温度为600℃，保温时间为40min，第二温度段温度为800℃，保温时间为40min。

实施例5

具体操作与实施例1相同，所不同的是：第一温度段温度为600℃，保温时间为20min，第二温度段温度为800℃，保温时间为60min。

实施例6

具体操作与实施例1相同，所不同的是：在第二温度段升温处理以2℃/min的升温速率恒速升温至800℃，保温30min。

实施例7

具体操作与实施例1相同，所不同的是：在第一温度段升温处理以1℃/min的升温速率恒速升温至400℃，保温30min。

实施例8

具体操作与实施例3相同，所不同的是：调节碳源用量，铜精矿与碳源以质量比为1：0.02的比例混合。

实施例9

具体操作与实施例3相同，所不同的是：调节碳源用量，铜精矿与碳源以质量比为1：0.005的比例混合。

实施例10

具体操作与实施例4相同，所不同的是：调节碳源用量，铜精矿与碳源以质量比为1：0.02的比例混合。

实施例11

具体操作与实施例5相同，所不同的是：调节碳源用量，铜精矿与碳源以质量比为1：0.02的比例混合。

实施例12

具体操作与实施例6相同，所不同的是：调节碳源用量，铜精矿与碳源以质量比为1：0.02的比例混合。

实施例13

具体操作与实施例1相同，所不同的是：调节碳源用量，铜精矿与碳源以质量比为1：0.02的比例混合。

实施例14

具体操作与实施例1相同，所不同的是：调节碳源用量，铜精矿与碳源以质量比为1：0.005的比例混合。

实施例15

具体操作与实施例1相同，所不同的是：调节酸性液(替换实施例1中的硫酸水溶液)的喷洒量，酸性液的喷洒量为铜精矿中砷质量的5wt％，且酸性液为硫酸和亚硫酸的混合水溶液，其中：硫酸浓度为0.5mol/L、亚硫酸浓度为0.5mol/L，总浓度为1.0mol/L。

对比例1

为未经过处理的原铜精矿试样。

对比例2

具体操作与实施例3相同，所不同的是：不添加碳源。

对比例3

具体操作与实施例1相同，所不同的是：不添加碳源。

对比例4

具体操作与实施例6相同，所不同的是：升温至900℃。

对比例5

具体操作与实施例7相同，所不同的是：升温至350℃。

对比例6

具体操作与实施例7相同，所不同的是：采用正常空气气氛替代氮气气氛进行第一温度段处理。

对比例7

具体操作与实施例1相同，所不同的是：不喷洒酸性液。

测试：

对实施例1～15和对比例1～7所制得精矿进行检测，检测结果如表1所示。表1中对应为每个重复为50公斤级的测试并设置3个重复测定的平均值。

表1砷含量和硫含量的检测结果

上述结果表明：本发明实施例方案对于铜精矿的脱砷产生了极为优异的效果，并且能够保留大量的硫，实现抑制硫损失的技术效果。在不添加碳源的基础上，会极大程度地导致硫损失增大。而在较高的温度条件下，脱砷的效果仍然较优，但硫损失严重，难以满足后续精矿冶炼的需求。在较低的温度条件下，脱砷效果下降，同时抑制硫损失的效果也有所下降。提高氧分压时脱砷效果保持较好，但硫损失较严重。

实施例16

具体操作与实施例1相同，所不同的是：精矿不进行回收，直接送至熔炼炉中进行熔炼。通过回收熔炼产物进行检测，检测结果表明产物符合行业要求。

实施例17

具体操作与实施例1相同，所不同的是：在铜精矿和碳源混合时，还加入铜精矿质量3wt％的石英砂。

经对比，结果表明本实施例产物相较于实施例1而言，结块率下降约98％(计算团聚结块的精矿质量)，效果十分显著。产物照片如图2所示。

实施例18

具体操作与实施例1相同，所不同的是：在铜精矿和碳源混合时，还加入铜精矿质量6.5wt％的石英砂。

经对比，结果表明本实施例产物相较于实施例1而言，结块率下降近100％，即完全不发生结块。产物照片如图3所示。

Claims (10)

1.一种铜精矿脱砷及抑制硫损失的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铜精矿与碳源混合，在保护气氛中进行二段式加热，第一温度段500～600℃保温20～60min，雾化喷洒含硫的酸性水溶液；第二温度段600～800℃保温20～60min；砷挥发进入气相形成含砷炉气，对含砷炉气进行过滤分离分别回收精矿及砷化物冷凝物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜精矿与碳源的质量比为1：0.005～0.02。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜精矿为中位粒径D50≤200目的颗粒状或粉状，所述的碳源为中位粒径D50≤200目的粉状；所述的碳源为焦炭粉、烟煤和无烟煤粉中一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含硫的酸性水溶液中硫元素的浓度为0.5～1mol/L，所述的含硫的酸性水溶液的添加量为铜精矿中砷质量的5％～15％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含硫的酸性水溶液为硫酸、亚硫酸中的一种的水溶液或两种的混合水溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二温度段的温度比第一温度段的温度至少高50℃，所述的第一温度段和第二温度段的总保温时间为40～80min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的保护气氛为氮气气氛。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的对含砷炉气进行过滤分离分别回收精矿及砷化物冷凝物，是采用过滤精度≤0.5μm的滤膜于400～500℃条件下对含砷炉气进行过滤，回收精矿；随后进一步冷却至110～150℃，回收砷化物冷凝物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在回收精矿及砷化物冷凝物后，尾气通过湿法脱硫或干法脱硫去除硫元素，回收得到保护气氛。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的将铜精矿与碳源混合时，还加入铜精矿质量3％以上的石英砂。

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