CN114231754A - 一种铜闪速熔炼工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶金领域，具体涉及一种铜闪速熔炼工艺，包括如下步骤：(1)将铜精矿、石英砂和含砷物料进行混合，所述含砷物料包括回收的砷烟尘、砷滤饼、黑铜泥、吹炼渣、渣精矿；(2)将混合料投入反应塔进行熔炼；(3)熔炼炉渣经水淬冷却后进行选矿处理，所述选矿处理是在浮选过程中加入砷捕获剂，通过浮选分离出渣铜精矿，浮选过程中药剂将炉渣表面不稳定形态的砷进行捕获，并随渣铜精矿一同被分离出来，再将渣铜精矿返回步骤(1)作为铜精矿循环处理。上述方案，提高了炉渣固砷的容量和效率；避免了额外的砷固化/稳定化工艺过程，强化了炉渣固砷性能，实现了铜冶炼伴生砷的安全无害化。
Description
技术领域
本发明属于冶金领域，具体涉及一种铜闪速熔炼工艺。
背景技术
火法冶炼是世界上铜生产的主要工艺，而通过造硫熔炼从硫化铜精矿中提铜是铜火法冶炼的第一步。砷是铜硫化矿的主要伴生元素，经过选矿后用于造硫熔炼的铜精矿仍然携带有约0.3wt.％的砷，而由于清洁铜矿资源的日益枯竭，部分高砷铜精矿中砷含量可高达1.0％。在造硫熔炼过程中，部分砷被氧化进入烟气和烟尘，部分砷进入熔炼炉渣，部分砷进入冰铜。其中，进入冰铜的砷被带入后续吹炼、精炼等工序，转变为吹炼渣、烟尘、阳极泥、黑铜等形态。可见，砷易分散到铜冶金全过程的各个环节，给砷污染的治理带来巨大的难题。
闪速熔炼是当前铜冶炼行业采用的主要的熔炼工艺之一。该工艺采用细磨的浮选精矿为炉料，炉料颗粒本身具有巨大的活性比表面积。当炉料进入炽热的反应塔内立即与氧发生强烈的反应，造渣反应和冰铜熔炼同步快速完成。另一方面，以砷硫铜矿、砷黝铜矿以及其他含砷硫化物等形式伴生于铜精矿中的砷被快速氧化成三氧化二砷，而在反应塔上部的富氧条件下三氧化二砷可被继续氧化成五氧化二砷。基于原始铜精矿巨大的比表面积，五氧化二砷易被吸附于熔融液滴表面并与炉渣中的金属氧化物反应形成砷酸盐，并进一步被安全固化于炉渣硅酸盐熔体中。而传统的鼓风熔炼使用块状或糊状铜精矿，电炉熔炼须将铜精矿进行预制粒，反射炉熔炼时将炉料成堆放置，这些熔炼方法在熔炼过程中砷与炉渣的接触不充分，而且挥发的砷与造渣反应并不同步，因此砷基本进入烟尘和烟气中。
一般的熔池熔炼方法产生的炉渣固砷率低，烟尘和砷滤饼的产量大，含砷烟尘和砷滤饼属于危废。部分的砷必须以不稳定的砷滤饼的形式进行开路，增加了处理难度和成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜闪速熔炼工艺，可以将铜冶炼厂的大部分含砷物料回炉处理，实现铜冶炼伴生砷的部分自固化。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种铜闪速熔炼工艺，包括如下步骤：
(1)将铜精矿、石英砂和含砷物料进行混合，所述含砷物料包括回收的砷烟尘、砷滤饼、黑铜泥、吹炼渣、渣精矿；
(2)将混合料投入反应塔进行熔炼；
(3)熔炼炉渣经水淬冷却后进行选矿处理，所述选矿处理是在浮选过程中加入砷捕获剂，通过浮选分离出渣铜精矿，浮选过程中药剂将炉渣表面不稳定形态的砷进行捕获，并随渣铜精矿一同被分离出来，再将渣铜精矿返回步骤(1)作为铜精矿循环处理。
上述方案，加入砷捕获剂后浮选得到的选矿尾渣中，砷以砷酸盐形式被固化于硅酸盐玻璃相结构中，使固化在渣中的砷从铜冶炼系统中开路，选矿为渣可作为安全的建筑材料。本发明的闪速熔炼工艺，利用闪速熔炼的工艺特点，通过冶炼工艺调控及含砷物料循环处理，将易挥发的砷转化为高温较稳定的砷酸盐并固化于炉渣熔融硅酸盐玻璃相结构中；对渣型进行了重构，尤其优化的铝、镁、钙的成分组成，提高了炉渣固砷的容量和效率；避免了数量庞大的铜冶炼含砷物料的分散无害化处理，避免了额外的砷固化/稳定化工艺过程，同时充分利用的闪速熔炼高富氧浓度、炉料高比表面和高温自热的特性，强化了炉渣固砷性能，实现了铜冶炼伴生砷的安全无害化。
作为优选方案，所述步骤(1)中，混合后的物料需满足以下条件：
总砷含量＜1.0％，优选＜0.6％。混合物料中砷含量进一步提高时会增加系统的循环砷含量，增加冶炼系统负担，同时也会增加渣选系统尾渣毒性浸出砷浓度超标的风险；若砷含量较低时，则难以发挥Fe-Si渣较强的固化砷的能力。
铜含量在18～25％，优选20～25％。
SiO2添加量为5～20％，优选5～10％，确保熔炼炉渣中Fe：SiO2为1.3～1.6。
CaO含量为3.5～8.4％，优选5～7.5％。为了提高Fe-Si渣的固砷能力，需要保证混合料中具有一定的钙浓度，将一般闪速熔炼渣的中性渣调整为碱性渣，以提高闪速熔炼过程中炉渣的固砷比例。CaO可以采用污酸中和处理产生的硫酸钙(石膏渣)为原料，经过干燥后混入混合料中。石膏渣CaSO4在高温反应过程中分解成CaO和SO2，其中产生的SO2可以进一步被收集净化后应用于制硫酸。
Al2O3含量为2～6％，优选4～6％。混合料中特意混入一定比例的氧化铝。混入氧化铝的目的是降低硅酸盐网格的有序度，利用氧化铝作为非成链组分，使Si-O网格形成更多的断点。若Al2O3含量偏低，则会导致炉渣的固砷容量偏低，而Al2O3含量偏高会增大炉渣的粘度，不利于熔炼过程的渣铜分离，也不利于排渣等操作。
MgO含量为3～5％。炉渣中添加一定量的MgO的目的是增加闪速熔炼微熔池阶段炉渣对砷的吸附从而形成较为稳定的砷酸盐。由于砷酸镁的稳定性较砷酸铁、砷酸钠等稳定，因此更有利于提高砷的固化效率。然而，由于镁的价格较贵，因此也必须实现废物利用。铜冶炼企业中采用镁法脱硫，产生的脱硫渣硫酸镁可以用作镁源。经过高温反应后分解产生氧化镁和二氧化硫，同步实现硫的回收利用。
以上含量皆指质量百分数。
石英石粒度应小于-20目，优选小于-100目。降低所用石英砂的粒度是为了促进闪速熔炼过程中，Fe-Si渣在较低温度下充分反应形成铁橄榄石和玻璃相，有利于更好地固化砷酸盐，提高砷的固化效率。炉渣中固化于炉渣玻璃相中的砷形态是最稳定的，而砷与炉渣中金属氧化物反应形成的普通砷酸盐的稳定性并不高，因此降低炉渣中铁橄榄石和玻璃相的形成温度有利于吸附的砷酸盐更快速地被Fe-Si基炉渣所固溶，从而提高所固化砷的稳定性，降低炉渣的毒性浸出倾向。
铜精矿粉体的平均粒度为200目以下，以保持闪速熔炼过程中物料具有较大的比表面积，可以充分吸附挥发出来的气相砷，包括三氧化二砷和五氧化二砷。
对混合后的物料进行深度干燥处理，使其含水量小于0.3％。
所述步骤(2)中，熔炼过程工艺条件为：
熔炼温度为1200～1400℃，优选1280～1320℃；
富氧浓度为60～100％，优选80～95％；
冰铜品位为40～70％，优选50～60％。
进一步地，所述浮选过程加入的砷捕获剂为小分子有机酸，优选草酸、柠檬酸、醋酸。
进一步地，砷捕获剂的添加量为熔炼炉渣含砷量的1～3％。
进一步地，闪速熔炼炉渣在渣选环节，应确保铜回收率大于92％，尾渣中的含铜量小于0.22％。由于熔炼炉渣中砷部分与金属铜或冰铜相共生，控制该指标的目的是降低尾渣中残留的铜砷相，利用重力浮选把高比重的富铜渣选回，以确保尾渣的砷浸出毒性低于环境质量控制标准。
所述铜闪速熔炼的其他工艺参数要求与常规熔炼过程相一致，本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详述。
实施例1
将铜精矿、石英砂、含砷物料进行混合，混合后的物料总砷含量为0.3％，混合料铜含量在20.5％，SiO2添加量为5.2％，CaO含量为4.1％，Al2O3含量为2.2％，石英石粒度为-20目；然后，对混合物料进行深度干燥处理，干燥后混合料含水量为0.27％；将混合物料投入反应塔中进行熔炼，熔炼过程工艺条件为：熔炼温度为1240℃，富氧浓度为28％，冰铜品位为51.2％。熔炼渣经选矿后得到含砷渣尾矿含砷0.26％。
实施例2
将铜精矿、石英砂、含砷物料进行混合，混合后的物料总砷含量为0.5％，混合料铜含量在21.0％，SiO2添加量为4.9％，CaO含量为4.3％，Al2O3含量为2.1％，石英石粒度为-20目；然后，对混合物料进行深度干燥处理，干燥后混合料含水量为0.28％；将混合物料投入反应塔中进行熔炼，熔炼过程工艺条件为：熔炼温度为1244℃，富氧浓度为28％，冰铜品位为51.3％。熔炼渣经选矿后得到含砷渣尾矿含砷0.24％。
实施例3
将铜精矿、石英砂、含砷物料进行混合，混合后的物料总砷含量为0.4％，混合料铜含量在19.0％，SiO2添加量为5.3％，CaO含量为3.6％，Al2O3含量为2.1％，石英石粒度为-20目；然后，对混合物料进行深度干燥处理，干燥后混合物料含水量为0.28％；将混合物料投入反应塔中进行熔炼，熔炼过程工艺条件为：熔炼温度为1242℃，富氧浓度为28％，冰铜品位为50.5％。熔炼渣经选矿后得到含砷渣尾矿含砷0.22％。
实施例4
将铜精矿、石英砂、含砷物料进行混合，混合后的物料总砷含量为0.4％，混合料铜含量在20.5％，SiO2添加量为10.3％，CaO含量为5.6％，Al2O3含量为4.2％，石英石粒度为-20目；然后，对混合物料进行深度干燥处理，干燥后混合料含水量为0.28％；将混合物料投入反应塔中进行熔炼，熔炼过程工艺条件为：熔炼温度为1242℃，富氧浓度为28％，冰铜品位为50.5％。熔炼渣经选矿后得到含砷渣尾矿含砷0.28％。
实施例5
将铜精矿、石英砂、含砷物料进行混合，混合后的物料总砷含量为0.4％，混合料铜含量在24.2％，SiO2添加量为18.8％，CaO含量为8.2％，Al2O3含量为6.1％，石英石粒度为-20目；然后，对混合物料进行深度干燥处理，干燥后混合料含水量为0.28％；将混合物料投入反应塔中进行熔炼，熔炼过程工艺条件为：熔炼温度为1235℃，富氧浓度为27％，冰铜品位为49.9％。熔炼渣经选矿后得到含砷渣尾矿含砷0.29％。
实施例6
将铜精矿、石英砂、含砷物料进行混合，混合后的物料总砷含量为0.4％，混合料铜含量在24.3％，SiO2添加量为17.9％，CaO含量为8.1％，Al2O3含量为5.9％，石英石粒度为-100目；然后，对混合物料进行深度干燥处理，干燥后混合料含水量为0.27％；将混合物料投入反应塔中进行熔炼，熔炼过程工艺条件为：熔炼温度为1240℃，富氧浓度为28％，冰铜品位为50.8％。熔炼渣经选矿后得到含砷渣尾矿含砷0.34％。
实施例7
将铜精矿、石英砂、含砷物料进行混合，混合后的物料总砷含量为0.4％，混合料铜含量在23.8％，SiO2添加量为18.6％，CaO含量为8.5％，Al2O3含量为5.7％，石英石粒度为-100目；然后，对混合物料进行深度干燥处理，干燥后混合料含水量为0.27％；将混合物料投入反应塔中进行熔炼，熔炼过程工艺条件为：熔炼温度为1205℃，富氧浓度为22％，冰铜品位为42.3％。熔炼渣经选矿后得到含砷渣尾矿含砷0.16％。
实施例8
将铜精矿、石英砂、含砷物料进行混合，混合后的物料总砷含量为0.4％，混合料铜含量在23.7％，SiO2添加量为16.9％，CaO含量为8.4％，Al2O3含量为6.0％，石英石粒度为-100目；然后，对混合物料进行深度干燥处理，干燥后混合料含水量为0.28％；将混合物料投入反应塔中进行熔炼，熔炼过程工艺条件为：熔炼温度为1345℃，富氧浓度为95％，冰铜品位为62.3％。熔炼渣经选矿后得到含砷渣尾矿含砷0.26％。
通过以上实施例数据可知，采用本发明的铜闪速熔炼工艺，避免了数量庞大的铜冶炼含砷物料的分散无害化处理，避免了额外的砷固化/稳定化工艺过程，同时充分利用的闪速熔炼高富氧浓度、炉料高比表面和高温自热的特性，强化了炉渣固砷性能，实现了铜冶炼伴生砷的安全无害化。闪速熔炼方法可以基本实现铜精矿带入砷和尾渣开路的砷平衡，从而无须将砷滤饼等含砷物料进行额外开路处理，降低了危废处理成本以及潜在的相关风险。此外，安全固化的含砷尾渣可以作为建筑材料，可产生客观的经济效益。
Claims (9)
1.一种铜闪速熔炼工艺，包括如下步骤：
(1)将铜精矿、石英砂和含砷物料进行混合，所述含砷物料包括回收的砷烟尘、砷滤饼、黑铜泥、吹炼渣、渣精矿；
(2)将混合料投入反应塔进行熔炼；
(3)熔炼炉渣经水淬冷却后进行选矿处理，所述选矿处理是在浮选过程中加入砷捕获剂，通过浮选分离出渣铜精矿，浮选过程中药剂将炉渣表面不稳定形态的砷进行捕获，并随渣铜精矿一同被分离出来，再将渣铜精矿返回步骤(1)作为铜精矿循环处理。
2.根据权利要求1所述同闪速熔炼工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，混合后的物料需满足以下条件：总砷含量＜1.0％；铜含量在18～25％；SiO2添加量为5～20％；CaO含量为3.5～8.4％；Al2O3含量为2～6％；MgO含量为3～5％。
3.根据权利要求1所述同闪速熔炼工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，石英石粒度应小于-100目。
4.根据权利要求1所述同闪速熔炼工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，铜精矿粉体的平均粒度为200目以下。
5.根据权利要求1所述同闪速熔炼工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，对混合后的物料进行深度干燥处理，使其含水量小于0.3％。
6.根据权利要求1所述同闪速熔炼工艺，其特征在于：所述步骤(2)中，熔炼过程工艺条件为：熔炼温度为1200～1400℃；富氧浓度为60～100％；冰铜品位为40～70％。
7.根据权利要求1所述铜闪速熔炼工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，所述浮选过程加入的砷捕获剂为小分子有机酸。
8.根据权利要求1或7所述铜闪速熔炼工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，所述砷捕获剂为草酸、柠檬酸或醋酸。
9.根据权利要求1所述铜闪速熔炼工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，所述砷捕获剂的添加量为熔炼炉渣中含砷量的1～3％。
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