CN113088708A - 一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法。该方法包括炼铜白烟尘采用污酸浸出和污酸梯级缓释硫化两条路线；即炼铜白烟尘采用污酸浸出，浸出液利用活性硫化砷渣置换沉铜，而活性硫化砷渣由污酸梯级缓释硫化获得，置换沉铜后的富砷溶液通过还原、冷却结晶得到二氧化二砷产品和结晶母液，结晶母液返回制备活性硫化砷渣过程；污酸梯级缓释硫化后液则进行多金属提取和废水净化回用。该方法的两条路线所得产物交互利用形成闭路循环，实现整个系统内废物循环利用，且整个工艺可零排放，且该方法过程简单，成本低，实现了污酸和炼铜白烟灰中有价金属元素和砷的综合资源化回收，利于工业化的应用。

Description

一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法
技术领域
本发明涉及一种炼铜白烟尘和污酸的处理方法，具体涉及一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
在铜的火法冶炼过程中，会产生大量的含铜废渣。在熔炼的过程中，大量可挥发的元素会随着SO2的挥发进入烟尘中，这其中会机械夹杂部分含铜物质，SO2被用来制取硫酸，这些烟尘会在制酸前被收尘装备收集，从而形成铜烟尘。同时在制酸前要进行烟气净化，此过程中会产生大量含重金属的强酸性废水，简称污酸。污酸水量大，成分复杂，含有砷、铜、铅、锌、镉、铋等有害金属离子，需进行深度处理、达标排放。
不管是铜烟尘还是污酸，其中含有大量的有价金属待回收，特别是铜烟尘，不仅有价元素含量多，且产量巨大，随意放置将造成资源的极大浪费。如果这部分资源能得到回收和妥善处理将极大地缓解我国市场对铜巨大的需求量压力，减少铜资源的进口量。因此，对有色金属冶炼过程中产生的废渣进行重新循环利用不仅可以提高资源利用效率和改善环境，还可以促进经济和社会的可持续发展。
然而，在当前中国铜冶炼行业中，二次资源的利用率并不高，其主要原因是这些铜冶炼废渣中除了含有可回收的有价元素和贵金属外，还含有大量难以处理的砷；砷在自然界中与有色金属矿共生或伴生，受人类矿冶活动(特别是铜、铅、锌、金冶金行业)因素的影响，砷经过开采和选矿后随精矿一同进入有色冶炼厂进行冶炼，在环境中进行不断的迁移和富集。若要回收和利用这些铜基固废中有价金属元素，首先需要解决的问题就是如何实现其中的砷与有价金属元素的高效分离。
目前大多数企业并未采用行之有效的方法来处理这些烟灰，而是将其直接返回熔炼系统进行处理，这使得砷在系统中循环往复，造成累积，不仅会对工人身体造成危害，还会严重恶化产品的品质。污酸的处理则直接采用中和沉淀法，这种方法不仅无法回收其中的有价金属元素，还会产生大量石膏渣，增加了废渣堆放和处理的难度。上世纪八十年代以后，随着国家对环保问题的重视，湿法开始占据铜烟灰处理工艺的主要地位，含砷铜烟灰中元素众多，使用湿法处理可以使得其中的有价元素选择性地进入浸出液或留在浸出渣中，之后对浸出液和浸出渣分别采取不同的处理方式回收其中的有价金属，可以最大限度地实现铜冶炼烟灰的综合回收处理。但湿法处理存在后续溶液有价金属分离效果差等难题，目前的湿法工艺虽已在有价金属的分离中取得了进步，但砷大多还是以硫化砷渣的危废渣形式分离出来，增加了处理的负担。因此，目前迫切需要既能高效地实现污酸和白烟尘中有价金属与砷的分离，又不产生其它难以处理的中和渣和危废渣的处理办法。
发明内容
为了克服传统铜冶炼烟灰与污酸处理方法存在的不足，本发明的目的是在于提供一种将炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法，该方法操作过程简单，成本低，实现了有价金属元素的梯级回收，并且整个工艺可零排放，无渣化，有利于工业化的应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法，该方法包括以下步骤：
1)将炼铜白烟灰采用污酸浸出，包含铜和砷在内的元素进入浸出液中，而包含铅和铋在内的元素进入渣相中；所述渣相作为铅铋合金原料返回火法冶炼；
2)将污酸采用缓释硫化剂进行梯级硫化沉淀，依次回收包含硫化铜在内的金属硫化物和活性硫化砷渣，余液为多金属溶液；
3)将活性硫化砷渣加入所述浸出液中，进行置换反应，回收包含硫化铜在内的金属硫化物沉淀和富砷溶液；
4)将二氧化硫气体通入所述富砷溶液中进行还原反应，反应完成后，冷却结晶，得到三氧化二砷产品和结晶母液；所述结晶母液并入污酸返回梯级硫化过程；
5)将所述多金属溶液进行金属元素提取。
本发明的技术方案中步骤1)和步骤2)为两个并列的技术路线，其先后顺序不受限制，可以相互替换。
本发明技术方案关键在于将污酸和炼铜白烟尘协同处理。一方面，利用污酸中低浓度的硫酸可以实现多金属元素之间的初步分离，将铜、锌及铁等金属元素以及砷元素等进入浸出液，而铅和铋等元素沉淀富集在渣中，铅和铋富集渣可以作为铅铋合金原料，同时利用污酸的梯级缓释硫化过程，不但可以将污酸中的铜等金属元素硫化回收(不能硫化沉淀的金属在余液中可以通过常规方法提取)，而且可以获得活性硫化砷渣，而活性硫化砷渣具有较高的置换硫化沉淀铜等金属元素的活性，因此可以利用其将浸出液中的铜等金属元素置换转化成金属硫化物沉淀，从而可以实现砷与铜等金属元素的分离，获得高砷溶液，高砷溶液通过二氧化硫的还原转化成三氧化二砷产品。
作为一个优选的方案，所述浸出的条件为：固液比为1g:3～7mL，污酸浓度为20～200g/L，浸出温度为25℃～65℃，时间0.5～2h。在优选的浸出条件下，主要是利用低浓度硫酸将炼铜白烟尘中的多种金属元素实现初步分离。
作为一个优选的方案，所述梯级硫化沉淀根据硫化物溶度积原理先硫化沉淀污酸中包括铜在内的金属元素得到金属硫化物，再硫化沉淀污酸中的砷元素得到活性硫化砷渣。充分利用缓释硫化剂的缓释硫化过程可以根据各种金属相应的金属硫化物之间的溶度积不同，将污酸中的多种金属元素以及砷元素进行梯级硫化沉淀，并且在缓释硫化剂条件下可以获得比表面大、反应活性高的活性硫化砷渣，其具有置换酸性浸出液中铜等金属元素的能力，从而可以利用其用于浸出液中铜等金属的硫化回收。
作为一个较优选的方案，硫化沉淀污酸中包括铜在内的金属元素过程中，缓释硫化剂的用量为将包括铜在内的金属元素转化成金属硫化物所需缓释硫化剂理论摩尔量的1.2～2倍，反应温度为25℃～85℃，反应时间为0.5～1h。
作为一个较优选的方案，硫化沉淀污酸中砷元素过程中，缓释硫化剂的用量为将砷元素转化成砷硫化物所需缓释硫化剂理论摩尔量的1.5～2.5倍，反应温度为25℃～85℃，反应时间为0.5～1h。
作为一个优选的方案，所述置换反应的条件为：活性硫化砷渣的用量为将浸出液中包含铜在内的金属转化成金属硫化物所需活性硫化砷渣理论摩尔量的1.5～2倍，反应温度为80～90℃，反应时间为1h～2h。在优选的反应条件下，可以实现活性硫化砷渣与浸出液中铜等金属离子的置换。
作为一个较优选的方案，所述缓释硫化剂由以下方法制备得到：在含Fe2+、Mn2+和Zn2+中至少一种的溶液中加入硫源和表面活性剂，在25～55℃温度下反应，即得；或者，将过量铁粉与硫磺在保护气氛下进行煅烧，即得；或者，由黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿中至少一种进行煅烧，即得。
本发明的缓释硫化剂具体制备过程可以为：在含Fe2+、Mn2+和Zn2+中至少一种的溶液中加入硫源和表面活性剂，在25～55℃温度下反应20～30min，即得缓释硫化剂。其中，Fe2+、Mn2+和Zn2+由这些金属氯化盐、硫酸盐或硝酸盐等常规的可溶性盐提供；硫源为单质硫、Na2S、NaHS、或Na2S2O3等常规的硫源提供；硫源的用量为将所述含Fe2+、Mn2+和Zn2+的溶液中Fe2+、Mn2+和Zn2+生成相应金属硫化物所需硫理论摩尔量的1倍以上；所述表面活性剂由丁基黄原酸钠和十二烷基磺酸钠按摩尔比1～3:1～3组合；所述表面活性剂的用量为所述含Fe2+、Mn2+和Zn2+的溶液中Fe2+摩尔量0.1～0.5％。
本发明的缓释硫化剂具体制备过程可以为：将过量铁粉与硫磺在保护气氛下于300～600℃温度下进行煅烧，煅烧的时间以煅烧至整个反应物红热为止，即得缓释硫化剂。其中，铁粉与硫磺的摩尔比为1.2～1.5:1；所述铁粉的纯度在90％以上，铁粉的粒级满足-400目粒级质量百分比含量占80％以上；所述硫磺的纯度在90％以上，硫磺的粒级满足-400目粒级质量百分比含量占80％以上；保护气氛为氮气或者惰性气氛等。
本发明的缓释硫化剂具体制备过程可以为：由黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿中至少一种进行煅烧，即得缓释硫化剂。取天然黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿中的一种在保护气氛下于500～650℃进行煅烧，煅烧时间为2h～3h。所述天然矿物的纯度在90％以上，矿物的粒度满足-200目粒级质量比含量占80％以上；保护气氛为氮气或者惰性气氛。
作为一个优选的方案，所述还原反应的条件为：二氧化硫通入速度为0.4～1.0L/min，溶液pH<1，反应温度为40～60℃，反应时间为2h～4h。
本发明的炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法总体分为白烟尘与污酸协同浸出和污酸单独梯级缓释硫化处理两条路线，具体包括如下步骤：
(1)协同浸出：炼铜白烟灰采用污酸进行浸出，炼铜白烟灰中大多数有价金属元素和砷进入浸出液中，铅铋等金属元素进入渣中可作为原料返回火法冶炼制备铅铋合金；协同浸出的条件为：固液比1g:3～7mL，污酸酸度20～200g/L，反应温度25℃～65℃，浸出时间0.5～2h。主要反应方程式如下：
CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O (1)
ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O (2)
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O (3)
PbO+H2SO4＝PbSO4↓+H2O (4)
Bi2O3+2H2SO4＝2Bi(OH)SO4↓+H2O (5)
(2)缓释硫化：利用缓释硫化剂对污酸进行梯级缓释硫化，根据硫化物溶度积原理，先回收污酸中的铜等金属元素，再通过缓释硫化制取活性硫化砷渣；缓释硫化剂的用量为理论硫化用量的1.2～2.5倍，反应温度25℃～85℃，反应时间0.5～1h。
(3)置换沉铜：将活性硫化砷渣加入炼铜白烟灰浸出液中，在一定条件下进行沉淀转化，溶液中铜以硫化铜形式沉淀，获得富砷多金属溶液，转化条件为：活性硫化砷渣理论用量为1.5～2倍，反应温度80～90℃，反应时间1h～2h。主要反应方程式如下：
As2S3+3Cu2++6H2O＝3CuS↓+2AsO3 3-+6H+ (6)
(4)还原制砷：向高砷多金属溶液中通入二氧化硫，控制一定反应条件，冷却结晶，得到三氧化二砷产品和结晶母液，结晶母液并入污酸缓释硫化制取活性硫化砷渣；还原条件为：二氧化硫通入速度0.4～1.0L/min，砷浓度70～100g/L，溶液pH<1，反应温度40～60℃，反应时间2h～4h，冷却温度5～10℃。
(5)废水回用：污酸缓释硫化后得到的多金属溶液可进行多金属回收(采用常规方法回收)和废水净化回用。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明技术方案中炼铜白烟灰和污酸协同处理的两条路线因为产物的交互利用形成循环的闭路，实现整个系统内废物循环利用。
2)本发明技术方案中操作过程简单，成本低，实现了有价金属元素的梯级回收，并且整个工艺零排放，无渣化，有利于工业化的应用。
3)本发明技术方案中通过污酸缓释硫化过程可以获得高活性硫化砷渣，与传统硫化剂硫化钠相比净化深度高，其产物晶型更好，结晶粒度大，沉降速度快；且具有高反应活性，转化率高，加入过量系数小，经过沉淀转化可获得高品位硫化铜渣，杂质夹杂量小。
附图说明
图1为炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
国内某企业铜精矿富氧底吹熔炼池熔炼过程产出的烟灰和污酸，铜烟灰的主要成分，以质量百分比计为(％)：Pb 24.9，Cu 14.2，As 5.8，Bi 2.5，Zn 2.5，Fe 1.4。污酸的主要成分为(g/L):As 2.1，Cu 0.5，Bi 0.3，H2SO4 205。将污酸稀释一倍与铜烟灰协同浸出，浸出条件为：固液比1：5、浸出温度25℃、浸出时间1h。浸出液中铜浸出率大于99％，砷浸出率大于85％，铅和铋基本全部进入渣中，铅铋渣品位分别为54.2％和5.2％。
所用缓释硫化剂通过以下方法制备得到：将MnSO4与Na2S2O3按照摩尔比1.2：1，在室温下反应30min，采用的表面活性剂由丁基黄原酸钠和十二烷基磺酸钠按摩尔比1:1.3组合；表面活性剂的用量为所述含Mn2+摩尔量0.2％。
污酸缓释硫化中先进行一段硫化除去原污酸中的铜离子，而后进行二段硫化缓释除砷，缓释剂加入量均为理论用量的1.2倍，反应温度25℃，反应时间0.5h。反应结束后使用离心进行固液分离，离心后得到的高活性硫化砷固体不经烘干直接加入烟灰浸出液中进行置换沉铜，加入量为理论计算量的1.5倍，转化温度为85℃，转化时间1h，溶液中铜离子去除率超过97％，硫化铜产品在铜品位超过40％。之后对沉铜后液进行蒸发，使溶液内砷含量保持在70g/L左右，通入二氧化硫气体进行还原，反应条件为二氧化硫通入速度0.5L/min，调整溶液pH＝0.5，反应温度40℃，反应时间3h。设置冷却结晶温度为5℃，得到三氧化二砷产品和结晶母液，结晶母液返回污酸进行缓释硫化深度净化，净化液可采用常规方法回收多金属元素和再循环利用。
实施例2
国内某企业铜精矿产出的烟灰和铅冶炼污酸，铜烟灰的主要成分，以质量百分比计为(％)：Pb 36.6，Cu 8.2，As 14.3，Bi 1.6，Zn 3.5，Fe 0.7。污酸的主要成分为(g/L):As3，Cu 2，Bi 0.5，H2SO4 70。将污酸与铜烟灰协同氧化浸出，浸出条件为：氧化剂使用30％的双氧水20mL/L，固液比1：3、浸出温度65℃、浸出时间1h。浸出液中铜浸出率大于99％，砷浸出率大于96％，铅和铋基本全部进入渣中，铅铋渣品位分别为61.8％和3.4％。
所使用的缓释硫化剂将过量铁粉与硫磺在保护气氛下于350℃温度下进行煅烧，铁粉与硫磺的摩尔比为1.2:1；保护气氛为氮气，煅烧时间2h即得缓释硫化剂。
污酸缓释硫化中先进行一段硫化除去原污酸中的铜离子，而后进行二段硫化缓释除砷，除铜阶段缓释剂加入量为理论用量的1.5倍，反应温度60℃，反应时间1h；除砷阶段缓释剂加入量为理论用量的2倍，反应温度70℃，反应时间1h；反应结束后使用离心进行固液分离，离心后得到的高活性硫化砷固体不经烘干直接加入烟灰浸出液中进行置换沉铜，加入量为理论计算量的1.2倍，转化温度为80℃，转化时间1h，溶液中铜离子去除率超过90％，硫化铜产品在铜品位为37.6％。之后对沉铜后液进行蒸发，使溶液内砷含量保持在100g/L左右，通入二氧化硫气体进行还原，反应条件为二氧化硫通入速度1L/min，调整溶液pH＝0.5，反应温度40℃，反应时间4h。设置冷却结晶温度为5℃，得到三氧化二砷产品和结晶母液，结晶母液返回污酸进行缓释硫化深度净化，净化液可采用常规方法回收多金属元素和再循环利用。
实施例3
国内某企业铜精矿产出的烟灰和铅冶炼污酸，铜烟灰的主要成分，以质量百分比计为(％)：Pb 36.6，Cu 8.2，As 14.3，Bi 1.6，Zn 3.5，Fe 0.7。污酸的主要成分为(g/L):As3，Cu 2，Bi 0.5，H2SO4 70。将污酸与铜烟灰协同氧化浸出，浸出条件为：氧化剂使用30％的双氧水20mL/L，固液比1：3、浸出温度65℃、浸出时间1h。浸出液中铜浸出率大于99％，砷浸出率大于96％，铅和铋基本全部进入渣中，铅铋渣品位分别为61.8％和3.4％。
所使用的缓释硫化剂将纯度为95％的天然黄铁矿在保护气氛下于550℃温度下进行煅烧，保护气氛为氮气。煅烧所使用气氛为氮气，煅烧时间3h即得缓释硫化剂。
污酸缓释硫化中先进行一段硫化除去原污酸中的铜离子，而后进行二段硫化缓释除砷，除铜阶段缓释剂加入量为理论用量的2倍，反应温度20℃，反应时间1h；除砷阶段缓释剂加入量为理论用量的2.5倍，反应温度20℃，反应时间1h；反应结束后使用离心进行固液分离，经分析，缓释硫化除铜阶段，铜去除率仅有32.1％；除砷阶段中砷的去除率仅有17.55％，缓释硫化效果较差。得到的高活性硫化砷固体不经烘干直接加入烟灰浸出液中进行置换沉铜，加入量为理论计算量的1.2倍，转化温度为80℃，转化时间1h，溶液中铜离子去除率不足20％，硫化铜产品在铜品位为15.6％，铁品位20.6％，置换沉铜未达到理想结果。同等条件下，重复缓释硫化实验，除铜阶段缓释剂加入量为理论用量的2倍，反应温度60℃，反应时间1h；除砷阶段缓释剂加入量为理论用量的2.5倍，反应温度60℃，反应时间1h；反应结束后使用离心进行固液分离，经分析，缓释硫化除铜阶段，铜去除率达到95.8％；除砷阶段中砷的去除率达到90.4％，缓释硫化效果得到显著提升。得到的高活性硫化砷固体不经烘干直接加入烟灰浸出液中进行置换沉铜，加入量为理论计算量的1.2倍，转化温度为80℃，转化时间1h，溶液中铜离子去除率超过95％，硫化铜产品在铜品位为36.2％，铁品位只有3.6％，置换沉铜达到理想结果。

Claims (8)

1.一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将炼铜白烟灰采用污酸浸出，包含铜和砷在内的元素进入浸出液中，而包含铅和铋在内的元素进入渣相中；所述渣相作为铅铋合金原料返回火法冶炼；
2)将污酸采用缓释硫化剂进行梯级硫化沉淀，依次回收包含硫化铜在内的金属硫化物和活性硫化砷渣，余液为多金属溶液；
3)将所述活性硫化砷渣加入所述浸出液中，进行置换反应，得到包含硫化铜在内的金属硫化物沉淀和富砷溶液；
4)将二氧化硫气体通入所述富砷溶液中进行还原反应，反应完成后，冷却结晶，得到三氧化二砷产品和结晶母液；所述结晶母液并入污酸返回梯级硫化过程；
5)将所述多金属溶液进行金属元素提取。
2.根据权利要求1所述的一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法，其特征在于：所述浸出的条件为：固液比为1g:3～7mL，污酸浓度为20～200g/L，浸出温度为25℃～65℃，时间0.5～2h。
3.根据权利要求1所述的一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法，其特征在于：所述梯级硫化沉淀根据硫化物溶度积原理先硫化沉淀污酸中包括铜在内的金属元素得到金属硫化物，再硫化沉淀污酸中的砷元素得到活性硫化砷渣。
4.根据权利要求3所述的一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法，其特征在于：硫化沉淀污酸中包括铜在内的金属元素过程中，缓释硫化剂的用量为将包括铜在内的金属元素转化成金属硫化物所需缓释硫化剂理论摩尔量的1.2～2倍，反应温度为25℃～85℃，反应时间为0.5～1h。
5.根据权利要求3所述的一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法，其特征在于：硫化沉淀污酸中砷元素过程中，缓释硫化剂的用量为将砷元素转化成砷硫化物所需缓释硫化剂理论摩尔量的1.5～2.5倍，反应温度为25℃～85℃，反应时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法，其特征在于：所述置换反应的条件为：活性硫化砷渣的用量为将浸出液中包含铜在内的金属转化成金属硫化物所需活性硫化砷渣理论摩尔量的1.5～2倍，反应温度为80～90℃，反应时间为1h～2h。
7.根据权利要求1及4～6任一项所述的一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法，其特征在于：所述缓释硫化剂由以下方法制备得到：
在含Fe2+、Mn2+和Zn2+中至少一种的溶液中加入硫源和表面活性剂，在25～55℃温度下反应，即得；
或者，将过量铁粉与硫磺在保护气氛下进行煅烧，即得；
或者，由黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿中至少一种进行煅烧，即得。
8.根据权利要求1所述的一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法，其特征在于：所述还原反应的条件为：二氧化硫通入速度为0.4～1.0L/min，溶液pH<1，反应温度为40～60℃，反应时间为2h～4h。
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