JP5654321B2 - 銅精鉱の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅精鉱の処理方法に関する。更に詳しくは、硫砒銅鉱あるいは硫砒銅鉱を主体とする高砒素品位銅精鉱を、不活性雰囲気で焙焼処理し、得られた焼鉱を、湿式処理によって、銅を回収する方法を供するものある。

銅鉱山で産出される銅鉱石は、主に硫化鉱であり、硫化鉱も大別すると、輝銅鉱（Ｃｕ_２Ｓ）や、銅藍（ＣｕＳ）といった鉱物を主体とする、比較的高銅品位の二次硫化銅鉱と、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ_２）を主体とする、比較的低銅品位の初生硫化鉱がある。硫化鉱は、破砕、摩鉱、選鉱処理して銅品位を高め、銅精鉱とし、主として自溶製錬をはじめとする乾式銅製錬に供される。

一方、酸化銅鉱も、銅鉱山の比較的表層部分で産出し、これは、一般的に、硫酸浸出後、溶媒抽出−電解採取（ＳＸ−ＥＷ）の湿式製錬法によって、鉱山付帯設備において、比較的低コストで処理される。但し、酸化銅鉱の産出量は、銅鉱石の中でも極めて少量であるから、近年は、その酸化鉱処理用設備を有効利用して、設備投資額を抑え、酸化鉱と、比較的浸出が容易な二次硫化鉱の混合鉱、または二次硫化鉱を対象とした湿式製錬も行われるようになっている。

さらに、最近は、初生硫化鉱についても、湿式製錬の適用を試みる動きがある。これは、高銅価を背景とし、銅精鉱輸送道路などのインフラ整備が不十分な新規開発の小規模鉱山や、産出する銅鉱石の品位が低下し、乾式製錬向け銅精鉱の生産コスト上昇、銅・貴金属の回収率悪化に見舞われている鉱山において、ニーズが高まっている。

近年、世界中で稼働している銅鉱山において、採取される銅鉱石は、初生硫化鉱主体となり、鉄・硫黄、その他の不純物が増加し、銅品位は低下傾向にある。これは、乾式銅製錬向けの銅精鉱生産コストの増加を招く。
また、銅鉱石中の不純物の中で、最も問題視されているのは砒素である。砒素は、その存在形態にもよるが、極めて有害であり、産業分野での用途も僅少であるため、大部分は、安定的な形態で、廃棄または貯蔵する必要がある。
そのため、買鉱乾式製錬所では、購入する銅精鉱中の砒素に対して、ある一定の制限（通常＜０．３ｍａｓｓ％程度）を付与しており、鉱山側は、制限を超過した場合には、超過量に応じて、ペナルティーを製錬所側へ支払うことが一般的である。

従って、鉱山にとってみれば、コスト低減、鉱山寿命延長のため、低品位銅精鉱（初生硫化鉱）の処理方法や、砒素を多く含む硫化鉱の効率的な処理方法は、重要な関心事である。一方、買鉱乾式製錬所側にとってみても、良質な鉱石の枯渇、銅精鉱需給の逼迫により、将来的に砒素を多く含む銅精鉱への対応が必要となる可能性が高い。

これらの問題を解決する手段として、０００４段落で述べたような、初生硫化鉱の湿式処理がある。難浸出性の黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ_２）を主体とする初生硫化鉱を、選鉱処理し、銅分を適度な品位まで濃縮した銅精鉱を、例えば、
１）さらに１０μｍ以下まで２次摩鉱し、８０〜１００℃の温度で、酸化剤として、酸素または空気吹き込みを行いながら、Ｆｅ（ＩＩＩ）の共存下において、硫酸浸出する方法
２）加圧し、１３０〜２３０℃の温度で、硫酸浸出する方法
などがあり、近年実用化されている。
また、黄銅鉱を不活性雰囲気で焙焼処理を行い、銅藍（ＣｕＳ）や輝銅鉱（Ｃｕ_２Ｓ）へ鉱物変換して、浸出を行うプロセスも提案されているが、コストの問題から、実施例はほとんどない。

一方、砒素を多く含む銅鉱石については、一般的に、コストをかけて選鉱段階でこれを除き、低砒素品位銅精鉱とするが、高砒素品位銅精鉱のまま、または、選鉱段階で除かれた、高砒素含有精鉱を処理する試みもある。例えば、
１）酸化焙焼し、浸出が容易な焼鉱（銅酸化物、銅硫酸化物）とし、浸出に供する方法
２）不活性雰囲気で焙焼し、砒素を硫化砒素として除去した焼鉱を、乾式処理に供する方法
がある。前記１）の方法は、砒素が毒性の高い亜砒酸で揮発するため、その処理について課題が多く、実施例は僅かである。前記２）の方法は、乾式製錬に供するための前処理という位置づけであり、遠方への銅精鉱輸送コスト減少などの効果がないため、現状では実施例がない。

銅鉱に含まれる砒素は、主に硫砒銅鉱（Ｃｕ_３ＡｓＳ_４）という形で含まれており、分子構造が密で、浸出液が拡散しづらい難浸出性鉱物であり、いくつかの直接処理を試みるプロセスが提案されているが、コストなどの問題があり、実施例が極めて少ない。
米国特許第５９９３６３５号公報（特許文献１）には、浮選処理後の銅精鉱を、Ｆｅ（ＩＩＩ）＝３０ｇ／ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４＝５０ｇ／ｌの溶液を用い、パルプ濃度１０％、温度９０℃で、銅を浸出する方法が示されている。
浸出時間は、酸素ガス吹込みの場合１０時間、空気吹込みの場合は１４時間としている。この方法は、難浸出性の鉱物を、浸出前に、５μｍあるいはそれ以下の粒子径まで、微粉砕を行うことに特徴がある。
本特許文献における実施例に、硫砒銅鉱を含む銅精鉱の浸出について、二例記載されている。
第１例では、Ｃｕ＝１９．５ｍａｓｓ％、Ａｓ＝４．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ＝２３ｍａｓｓ％の銅精鉱（硫砒銅鉱２０．９ｍａｓｓ％、輝銅鉱１１．９ｍａｓｓ％、黄鉄鉱５０ｍａｓｓ％で構成されている）を、８０％通過粒子径＝３．５μｍまで微粉砕し、上記浸出法で処理した結果、銅浸出率９２％を得ている。
第２例では、Ｃｕ＝８．１ｍａｓｓ％、Ａｓ＝０．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ＝１３ｍａｓｓ％の銅精鉱（硫砒銅鉱１．３ｍａｓｓ％、輝銅鉱９．４ｍａｓｓ％、黄鉄鉱２９．６ｍａｓｓ％、残りはシリカ等脈石成分で構成されている）を、８０％通過粒子径＝５μｍまで微粉砕し、上記浸出法で処理した結果、銅浸出率９５％を得ている。
二例とも、銅浸出率は９０％以上となっているが、これらの比較でわかる通り、硫砒銅鉱の存在比率が増すと、銅浸出率が低下する。
また、それを補うため、銅精鉱粒子を、５μｍよりもさらに粉砕している。即ち、本方法においては、微粒子まで粉砕するためのコストがかかる上、硫砒銅鉱主体の銅精鉱では、浸出率が低下することが窺える。
米国特許第５９９３６３５号公報

発明が解決しようとしている課題

本発明は、上記の問題点を解決するもので、硫砒銅鉱あるいは硫砒銅鉱主体の銅精鉱を、不活性雰囲気で焙焼処理し、硫化砒素（Ａｓ_２Ｓ_３）を主体とする揮発物と、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ_２）を主体とする焼鉱に分け、焼鉱を湿式処理によって、効率良く、かつ経済的に回収する方法を提供することを目的とする。

発明が解決するための手段

（１）硫砒銅鉱(Ｃｕ_３ＡｓＳ_４）および黄鉄鉱（ＦｅＳ _２ ）を含む銅精鉱に対して硫黄源を添加し、不活性ガス雰囲気において５００℃から７００℃で焙焼処理し、黄銅鉱に変換し、砒素を予め除去する工程と、焙焼後の黄銅鉱が主体である銅精鉱を、Ｃｕ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）を含む酸化剤を添加した塩化浸出法を用いて、銅を浸出する工程と、を含み、硫黄源の硫黄元素と銅精鉱中における硫砒銅鉱以外の成分中の硫黄元素との合計の、硫砒銅鉱の砒素に対するモル比は、硫砒銅鉱を硫化砒素に変換するために必要なモル比以上である、銅精鉱の処理方法。
（２）上記（１）に記載の浸出処理を、更に、酸素ガス或は空気を用いて酸化処理する銅精鉱の処理方法。
（３）上記（１）または上記（２）に記載の浸出処理を、浸出液の温度が、７０から９０℃により行う銅精鉱の処理方法。
（４）上記（１）から上記（３）の何れかに記載の浸出処理を、Ｃｌ濃度が８０から１８０ｇ／ｌの濃度の浸出液により行う銅精鉱の処理方法。
（５）上記（１）から上記（４）の何れかに記載の浸出処理の浸出液のＦｅ(ＩＩＩ)を１から３ｇ／ｌ、Ｃｕ(ＩＩ)を１０から２５ｇ／ｌに調整する銅精鉱の処理方法。

発明の効果

木発明によれば以下の効果を有する。
（１）乾式処理または湿式処理ともに、適用が困難な硫砒銅鉱、または硫砒銅鉱を多く含む銅精鉱を、不活性ガス中で焙焼処理することにより、黄銅鉱主体の焼鉱とし、これを浸出処理することで、銅を容易に回収することができる。
（２）砒素を予め除去できるため、砒素の処理が容易にできる。
（３）微粉砕を行わなくとも銅の浸出が、効率良く出来る。

本発明の一態様である処理フローを示す。 本発明における一態様である焙焼前の銅精鉱ＸＲＤ解析結果を示す。 本発明における一態様である５００℃焙焼後の銅精鉱ＸＲＤ解析結果を示す。 本発明における一態様である６００℃焙焼後の銅精鉱ＸＲＤ解析結果を示す。 本発明における一態様である焙焼後銅精鉱の塩化浸出法における銅浸出率を示す。 本発明における比較例である焙焼前銅精鉱の塩化浸出法における銅浸出率を示す。

以下、実施例により本研究をさらに詳しく説明する。
本発明は、硫砒銅鉱あるいは硫砒銅鉱を主体とする銅精鉱を、小活性雰囲気で焙焼処理し、硫化砒素を主体とする揮発物と、黄銅鉱を主体とする焼鉱に分け、焼鉱を湿式処理によって、効率良くかつ経済的に回収する方法を提供することを目的とする。
本発明の対象処理物は、銅精鉱である。特には、硫砒銅鉱を主体とする、砒素を多く含む銅精鉱である。
硫砒銅鉱を主体とする銅精鉱の品位は、共存する黄鉄鉱（ＦｅＳ_２）や、脈石成分の量によって、銅を１５〜３５ｍａｓｓ％、砒素を５〜１５ｍａｓｓ％含む。
本発明では、前記銅精鉱中を、鉱物種・品位が変化しない温度で、予備乾燥する。通常高温空気で乾燥させる際は、乾燥機出口における銅精鉱の温度を、およそ９０℃とし、銅精鉱の水分率を０．５％以下とする。

乾燥した銅精鉱は、不活性雰囲気中で、５００から７００℃において、１０から６０分間加熱する。不活性ガスとしては、主に窒素ガスが用いられる。
これらの温度、雰囲気は、硫砒銅鉱主体の銅精鉱を、硫化砒素と黄銅鉱等に変換にするのに必要な条件であり、反応時間は、未反応硫砒銅鉱を残さないために、必要な時間である。
砒素と硫黄のバランスは、元精鉱中に、黄鉄鉱等が多く含まれていれば、（１）式中のＳは、（２）の反応式の通り、処理温度帯における黄鉄鉱の分解によって、生成するＳにより補償されるため不要となる。
４Ｃｕ_３ＡｓＳ_４＋１２ＦｅＳ_２＋２Ｓ → １２ＣｕＦｅＳ_２＋Ａｓ_４Ｓ_６ （１）
ＦｅＳ_２ → ＦｅＳ ＋ Ｓ （２）
しかしながら、上記銅精鉱中に、砒素に対して、硫黄が、不足する場合は、硫黄源を添加し、その不足分を補う必要がある。
これにより、好ましい砒素除去が予め可能となる。

上記焙焼処理は、ロータリキルンなどを用いて行われる。
上記反応処理の結果、黄銅鉱主体の焼鉱と、揮発して回収される硫化砒素及び単体硫黄に分かれる。

硫砒銅鉱の形態では、塩化浸出法、高温加圧硫酸浸出法等に供しても、効率的な浸出が不可能であるが、上記処理後、回収した焼鉱は、黄銅鉱を主体とする銅精鉱を浸出可能な、これらの方法をはじめとする湿式プロセスに、そのまま供することができる。

発明者が、Ｆｅ（ＩＩＩ）とＣｕ（ＩＩ）の酸化力を用いる塩化浸出法によって、焙焼前の硫砒銅鉱主体の銅精鉱を浸出した結果、銅浸出率は５１％であったが、焙焼後の銅精鉱を、同条件で浸出した結果、銅浸出率は９０％と、飛躍的に上昇した。
この際の、Ｆｅ（ＩＩＩ）とＣｕ（ＩＩ）のそれぞれの濃度は、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）は、１から３ｇ／ｌに調整し、Ｃｕ（ＩＩ）は、１０から２５ｇ／ｌとなるように調整する。

を７から２０ｇ／ｌで添加するが、添加量は、処理銅精鉱の銅量、鉄量（黄鉄鉱量）に応じて変化する。
また、鉄の酸化のために酸素含有ガスを吹き込む。例えば、酸素ガス、空気、酸素ガス富化空気である。 例えば空気であれば、１から４ｌ／分吹き込む。
焙焼後の焼鉱は、例えば、５０から２００ｇ／ｌと成るように調整し、酸化浸出処理を行う。

に用いられる。 塩素は、例えば、ＮａＣｌ等で添加し、Ｃｌ濃度を調整する。
また、浸出温度は、７０から９０℃が好ましい。 好ましく浸出がなされるためである。

００１５段落に記載した焙焼処理で、揮発した硫化砒素と単体Ｓは、排ガスから分離され、必要に応じて、より安定的な形態とし、廃棄または貯蔵する。
揮発物回収は、例えば、コンデンサー、電気集塵機、洗浄塔などを用いるが、硫化砒素、亜砒酸、単体硫黄の他、同伴した焼鉱を、分離回収するためには、これらの装置の組合せのほか、必要に応じ、希釈空気導入や増湿による断熱冷却を行う。また、窒素ガスに含まれる微量の酸素、または装置内に僅かに侵入した空気により、一部の硫黄は、亜硫酸ガスとなるため、必要応じ脱硫設備を設ける。

図１に、硫砒銅鉱主体の銅精鉱の処理フローを示す。
硫砒銅鉱主体の銅精鉱（Ｃｕ品位＝２４ｍａｓｓ％、Ｆｅ品位＝２３ｍａｓｓ％、Ａｓ品位＝９ｍａｓｓ％、Ｓ品位＝３９ｍａｓｓ％）を９０℃で１０時間乾燥後、５００℃で６０分、不活性雰囲気で加熱処理することで、黄銅鉱主体の焼鉱を得た。表１は処理前後の銅精鉱Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｓ及びＳの品位と、変換前を１００とした場合の、変換後の重量率である。 なお、銅精鉱の粒度は、微粉砕は行わなかったため、４０から１００μｍであった。

表１、図２によると、焙焼前精鉱は、ほぼ、硫砒銅鉱と黄鉄鉱から成っており、モル比で、硫砒銅鉱：黄鉄鉱＝１：３．５である。

表１、図３によると、焙焼後精鉱は、大半が黄銅鉱に変化し、一部、硫砒銅鉱の分解過程で生じる四面砒銅鉱（Ｃｕ_１２Ａｓ_４Ｓ_１３）と、未反応黄鉄鉱となった。この反応は、基本的に（１）の反応式に従う。
４Ｃｕ_３ＡｓＳ_４＋１２ＦｅＳ_２＋２Ｓ → １２ＣｕＦｅＳ_２＋Ａｓ_４Ｓ_６ （１）
元精鉱中に、黄鉄鉱が多く含まれていれば、（１）式中のＳは、（２）の反応式の通り、試験温度帯における黄鉄鉱の分解によって、生成するＳにより補償されるため不要となる。
ＦｅＳ_２ → ＦｅＳ＋Ｓ （２）
実施例においては、焙焼前に硫黄添加は行っていないため、硫黄分が不足している。この場合の反応は、以下の（３）式のような反応となる。
４Ｃｕ_３ＡｓＳ_４ → ６Ｃｕ_２Ｓ＋Ａｓ_４Ｓ_６ （３）
（３）の反応が、進むためには、より高い温度を必要とすることから、本実施例においては、６０分の反応時間をもってしても、完全に黄銅鉱への変換ができないと判断できる。

焙焼後に得られた焼鉱は、塩化浸出法を用いて８０℃で処理した。本浸出試験

剤としてＣｕ（ＩＩ）＝１８ｇ／ｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）＝２ｇ／ｌで添加している。これを、３ｌビーカ内に２．５ｌ用意し、これに、００２０段落で述べた焙焼後の焼鉱を、パルプ濃度９０ｇ／ｌとなるように添加し、空気を２．５ｌ／分吹き込みながら攪拌、銅浸出率を確認した。浸出操作は、４段に回分して実施した。１段目及び２段目は浸出時間各３時間、３段目及び４段目は浸出時間各５時間とし、１段目は焼鉱そのものの浸出、２段目以降は、それぞれ前段の浸出において、ろ過して得られた残渣を、上記組成の新たな浸出液を用いて処理した。

図５は、５００℃焙焼後の焼鉱を、００２３段落で述べた方法で浸出した場合の、銅の浸出率である。最終的に７２％の銅浸出率が得られた。
また、特許文献１の如く、銅精鉱を微細に、粉砕せずに、砒素を予め除去でき、銅も浸出可能であった。

００２１段落に記載した硫砒銅鉱主体の銅鉱を、同焙焼条件で、温度のみを６００℃に変更して、処理して得られた焼鉱の分析値を、表２に示す。

表２、図４によると、さらに硫砒銅鉱からの脱砒素と鉱種変換とが進み、大部分が、黄銅鉱、またはキューバ鉱（ＣｕＦｅ_２Ｓ_３）の銅−鉄硫化物となることがわかる。００２２段落に記載の通り、一部の銅は輝銅鉱となっていると思われる。
また、黄鉄鉱のピークも確認できないことから、ほぼ反応が終了した状態であると判断される。

図５に、６００℃焙焼後の焼鉱を、００２３段落で述べた方法で浸出した場合の、銅の浸出率を、５００℃焙焼処理焼鉱の浸出結果とあわせて示す。最終的に９１％の銅浸出率となり、５００℃焼鉱の結果と比較して、高い浸出率が得られた。
また、砒素の９６％は、排ガス系統へ除去でき、銅の浸出処理が、効率的に行われた。
更に、特許文献１の如く、銅精鉱を微細に、粉砕せずに、砒素を予め除去でき、銅も浸出可能であった。

（比較例）
実施例１、実施例２における銅浸出率との比較のため、焙焼処理なしの、硫砒銅鉱主体の元精鉱をそのまま、同様の方法で浸出した場合の、銅の浸出率を図６に示す。浸出速度が遅く、最終浸出率は５２％にとどまっている。
即ち、焙焼処理によって、難浸出性である硫砒銅鉱を、浸出時間や温度など諸条件において、実用上問題なく処理できることが確認できた。

Claims (5)

1. 硫砒銅鉱(Ｃｕ_３ＡｓＳ_４）および黄鉄鉱（ＦｅＳ _２ ）を含む銅精鉱に対して硫黄源を添加し、不活性ガス雰囲気において５００℃から７００℃で焙焼処理し、黄銅鉱に変換し、砒素を予め除去する工程と、
   焙焼後の黄銅鉱が主体である銅精鉱を、Ｃｕ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）を含む酸化剤を添加した塩化浸出法を用いて、銅を浸出する工程と、を含み、
   前記硫黄源の硫黄元素と前記銅精鉱中における硫砒銅鉱以外の成分中の硫黄元素との合計の、前記硫砒銅鉱の砒素に対するモル比は、前記硫砒銅鉱を硫化砒素に変換するために必要なモル比以上であることを特徴とする銅精鉱の処理方法。
2. 請求項１に記載の浸出処理を、更に、酸素ガス或は空気を用いて酸化処理することを特徴とする銅精鉱の処理方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の浸出処理を、浸出液の温度が、７０から９０℃により行うことを特徴とする銅精鉱の処理方法。
4. 請求項１から請求項３の何れかに記載の浸出処理を、Ｃｌ濃度が８０から１８０ｇ／ｌの濃度の浸出液により行うことを特徴とする銅精鉱の処理方法。
5. 請求項１から請求項４の何れかに記載の浸出処理の浸出液のＦｅ（ＩＩＩ）を１から３ｇ／ｌ、Ｃｕ（ＩＩ）を１０から２５ｇ／ｌに調整することを特徴とする銅精鉱の処理方法。

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