BR102020025161A2 - Método de preparo de um catalisador de deslocamento do gás dágua a alta tempertaura e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono - Google Patents

Método de preparo de um catalisador de deslocamento do gás dágua a alta tempertaura e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono Download PDF

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Abstract

método de preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta tempertaura e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono. a presente invenção trata de um catalisador para conversão de co pela reação de deslocamento do gás d’água a alta temperatura, isento de cromo e de ferro, constituído de alumina promovida por potássio e por óxido de zinco. o catalisador assim preparado mantém elevada atividade de conversão do co, não tendo as limitações ambientais ou de operação com baixo excesso de vapor no processo, que existem para os catalisadores em acordo com o estado da arte. tal catalisador é utilizado no processo de produção de hidrogênio ou de gás de síntese pela reforma a vapor de hidrocarbonetos, permitem a utilização de baixas relações vapor/carbono no processo, apresentando alta atividade e estabilidade a desativação térmica e menores restrições ambientais de produção, estocagem, uso e disposição, do que os catalisadores utilizados industrialmente à base de óxidos de ferro, cromo e cobre.

Description

MÉTODO DE PREPARO DE UM CATALISADOR DE DESLOCAMENTO DO GÁS DÁGUA A ALTA TEMPERTAURA E PROCESSO PARA REDUZIR O TEOR DE MONÓXIDO DE CARBONO Campo da Invenção
[001] A presente invenção trata de métodos de preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura, isento de cromo e de ferro ou metais nobres, nos quais são utilizados no processo para conversão de monóxido de carbono (CO), aplicado em unidades de produção de H2, visando manter a elevada atividade de conversão do CO, não tendo as limitações ambientais ou de operação com baixo excesso de vapor no processo.
Descrição do Estado da Técnica
[002] A reação de deslocamento do gás d’água (“water gas shiftt”) é uma etapa integrante do processo de reforma a vapor para a produção de hidrogênio. A reação pode ser representada pela equação 1, sendo exotérmica e tipicamente, limitada pelo equilíbrio termodinâmico.
CO + H2O = CO2 + H2 (eq.1)
[003] A reação produz H2 e, simultaneamente, reduz o nível de CO que é contaminante para os catalisadores utilizados nos processos de síntese de amônia, de hidrotratamento e para uso em células a combustível, os quais fazem uso de hidrogênio de elevada pureza. Nos processos de geração de gás de síntese, a reação de “water gas shift” é utilizada para ajustar a proporção desejada de CO e H2. A reação de “water gas shift” também faz parte de outros processos de produção de H2, como a oxidação parcial e a reforma autotérmica.
[004] No processo de reforma a vapor, a reação de “water gas shift” é conduzida num primeiro estágio, denominado de “High Temperature Shift” (HTS), cujo catalisador opera em temperaturas típicas entre 330ºC na entrada e até 450ºC na saída do reator, seguido de resfriamento da corrente efluente e reação adicional em um segundo estágio, denominado de “Low Temperature Shift” (LTS), cujo catalisador opera em temperaturas típicas entre 180ºC, na entrada, até 240ºC na saída do reator. Em uma variação da configuração do processo, o reator de LTS e o sistema posterior de separação do CO2 por aminas, é substituído pelo processo de “pressure swing adsorption” (PSA). As condições de pressão são ditadas pela utilização do hidrogênio, tipicamente a pressão do processo se situa entre 10 a 40 bar.
[005] Os catalisadores comerciais de LTS são constituídos de óxido de cobre, oxido de zinco e alumina, com teores típicos entre 40 a 35 % m/m; 27 a 44 % m/m com alumina como balanço, respectivamente. Podem ainda conter teores minoritários de promotores alcalinos, como o césio (Cs) ou o potássio (K). Os catalisadores de LTS perdem atividade rapidamente quando expostos a alta temperatura, razão pela qual são utilizados na faixa de temperatura típica de 180ºC a 240ºC, ou na sua versão de “Medium Temperature Shift” (MTS) em temperaturas de 180ºC até 330ºC. A temperatura inferior da faixa de utilização é normalmente ditada pelo requisito de não ocorrer condensação do vapor no reator na pressão de operação da unidade.
[006] O catalisador de HTS utilizado industrialmente em unidades de grande porte, aqui consideradas as unidades com produção superior a 50.000 Nm3 /d de hidrogênio, é constituído de ferro (Fe), cromo (Cr) e cobre (Cu), majoritariamente na forma de óxidos antes do catalisador entrar em operação. Apesar de largamente utilizada, a formulação de catalisador apresenta a desvantagem de conter cromo em sua formulação. Particularmente, durante as etapas de calcinação para fabricação deste catalisador é inevitável que se forme teores variáveis de cromo no estado de oxidação VI (CrO3 ou Cr6+), composto este que possui conhecidos efeitos carcinogênicos e de danos ao meio ambiente, sendo sujeito no mundo a um crescente rigor da legislação. Como exemplo, pode ser citado as regras regidas de exposição no local de trabalho a Cr6+ pela OSHA (US Occupation Health and Safety Organization). A presença de Cr6+ traz impactos negativos no processo de fabricação, manuseio, transporte, carregamento, descarregamento e disposição do material. Assim sendo é desejável o ensinamento de um catalisador de HTS isento de cromo em sua formulação.
[007] A literatura relata diversos estudos para substituição do cromo na formulação do catalisador de HTS com composição a base de ferro, cromo e cobre. Em revisão da literatura é relatado estudos de substituição do cromo por diversos elementos, como óxidos de cério, silício, titânio, magnésio, zircônio e alumínio, sendo particularmente o alumínio o elemento mais estudado, conforme referência de PAL, D.B. et al. “Performance of water gas shift reaction catalysts: A review”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 93, p. 549-565, 2018. No entanto, na prática industrial ainda não pode ser encontrado um substituto eficiente ao cromo, que possui a propriedade desejada de reduzir a perda de área superficial das fases de oxido de ferro presentes no catalisador nas temperaturas usuais do processo e consequentemente reduz a taxa de desativação do material.
[008] Outra característica desfavorável da formulação atual dos catalisadores de HTS é a presença de óxidos de ferro em sua composição e que compõe, tipicamente 80 a 90 % m/m do catalisador. O óxido de ferro presente no catalisador de HTS está majoritariamente na forma de hematita (Fe2O3), além de teores minoritários de outros hidróxidos de ferro. Após ser carregado no reator, o catalisador é submetido a um procedimento de ativação, que reduz a fase de hematita (Fe2O3) a fase de magnetita (Fe3O4), que por sua vez, se constitui na fase ativa do catalisador. Simultaneamente, durante a redução as fases de CuO são reduzidas a cobre metálico. As reações são exemplificadas a seguir:
3 Fe2O3 + H2 = 2 Fe3O4 + H2O (eq.2)
CuO + H2 = Cu + H2O
[009] O procedimento de ativação tem de ser cuidadosamente realizado, de forma a que não ocorra a redução excessiva das fases de oxido de ferro, que poderia então formar as fases indesejáveis de FeO ou mesmo de Fe metálico, levando a diversos problemas como redução da atividade, desintegração do catalisador com aumento da perda de carga no reator e formação de subprodutos pela reação de “Fischer-Tropsch” ou pela reação de metanação. Assim, seria desejável do ponto de vista industrial, um catalisador de HTS que não necessitasse do procedimento de redução ou mesmo pudesse ser aquecido com um gás contendo elevados teores de H2, mas isento de umidade.
[0010] Uma vez formada a fase de Fe3O4, a sua estabilidade em condições industriais irá depender da relação entre os componentes oxidantes e redutores presentes na alimentação do reator, particularmente as relações H2O/H2 e CO2/CO. A literatura ensina que quando o teor de vapor no processo é reduzido abaixo de um determinado valor, usualmente expresso como a relação vapor/carbono na etapa anterior de reforma, as fases de óxido de ferro se transformam em fases indesejáveis do tipo carbeto de ferro. As fases de carbeto de ferro, por sua vez, levam a formação de subprodutos como hidrocarbonetos, álcoois e outros compostos, que reduzem o rendimento em hidrogênio e trazem dificuldades adicionais de purificação do hidrogênio produzido e do vapor condensado no processo. Assim é desejável o ensinamento de um catalisador de HTS isento de ferro em sua composição.
[0011] Uma solução ensinada na US6500403 para reduzir o excesso de vapor no processo de produção do H2 pela reforma a vapor, seria realizar a reação de deslocamento do gás d’água (“water gas shift”) numa primeira etapa, em temperaturas entre 280ºC a 370ºC, utilizando um catalisador isento de ferro e à base de cobre sobre um suporte, desta forma reduzindo a relação CO/CO2 na entrada da segunda etapa, que seria realizada sobre um catalisador convencional do tipo Fe/Cr, na temperatura típica de 350ºC a 500ºC. Esta solução, no entanto, acrescenta custos adicionais elevados ao processo de reforma a vapor, por incluir uma etapa adicional de abatimento do CO, ou etapas de resfriamento de carga seguida de aquecimento, o que traz perdas energéticas e/ou maior complexidade do processo.
[0012] Uma solução que se mostra mais prática para evitar a formação das fases de carbeto de ferro no catalisador de HTS é ensinada na US4861745. Esta patente descreve a adição de óxido de cobre a formulação do catalisador de HTS, constituído de óxidos de ferro e cromo. Em acordo com este ensinamento, os catalisadores comerciais de HTS utilizados em unidades de produção de H2 em larga escala, são constituídos de óxidos de ferro, cromo e cobre. No entanto, esta solução só pode ser utilizada até um valor mínimo de relação vapor/carbono em torno de 2,8 mol/mol. Assim, o vapor é ainda utilizado em largo excesso em relação a estequiometria da reação de shift (eq.3), o que traz o efeito indesejável de um elevado dispêndio energético no processo, além de maior emissão de CO2 devido a queima de combustível para prover a energia necessária para aquecimento do vapor em excesso.
CH4+ H2O = 3H2 + CO (eq.3)
CxHy + xH2O = (y+2x)/2H2 + xCO
[0013] Uma outra solução ensinada na literatura para produzir um catalisador de HTS isento de ferro em sua formulação é o uso de metais nobres. RATNASAMY, C.; Wagner, J. P. “Water gas shift catalysis”, Catalysis Reviews, V. 51, p. 325-440, 2009 revisa a literatura e ensina o uso de platina (Pt) depositada em diversos óxidos, como óxidos de zircônio, vanádio, alumina e cério. Estes catalisadores são por vezes utilizados em sistemas de células a combustível, no entanto, tem utilidade limitada em unidades de grande porte para produção de H2, devido ao elevado custo e a reduzida disponibilidade dos metais nobres. Outro fator negativo é que estes catalisadores são muito mais sensíveis a presença de venenos na alimentação do reator, como cloretos ou enxofre, do que os catalisadores tradicionais de HTS à base de óxidos de ferro, cromo e cobre.
[0014] Os documentos US7998897, US81119099 e WO2018/134162A1 ensinam um catalisador de HTS isento de Fe e Cr em sua formulação. O catalisador é uma mistura de aluminato de zinco (ZnAl2O4) e óxido de zinco (ZnO), com relação molar Zn/Al entre 0,5 a 1,0, em combinação com metais alcalinos selecionados do grupo consistindo de Na, K, Rb, Cs e misturas destes, num teor entre 0,4 a 8,0 % m/m, baseado no material oxidado. Em particular, a invenção US7998898 ensina um catalisador com relação molar Zn/Al de 0,7, contendo 34 a 35 % m/m de Zn e 7 a 8% de Cs. No entanto, persistem dúvidas sobre a atividade e estabilidade deste tipo de material.
[0015] Portanto se faz desejável prover um catalisador de HTS que seja isento de cromo (Cr), elemento perigoso à saúde e ao meio ambiente, isento de ferro (Fe) para que se possa utilizar um reduzido excesso de vapor no processo, com ganhos de eficiência energética, mas que possua alta atividade e estabilidade nas condições do processo de reforma a vapor, permitindo assim substituição dos atuais catalisadores de HTS em unidades existentes.
[0016] A patente US7964114B2 se refere ao desenvolvimento de um catalisador para uso em processos de troca de gás de água, um método para fabricar o catalisador e um método para usar o catalisador. O catalisador é composto de óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de zinco, alumina e, opcionalmente, óxido de potássio. Além disso, o catalisador demonstra uma atividade surpreendente para a conversão de monóxido de carbono, em condições de reação de temperatura alta a moderada. No entanto, utiliza em sua formulação óxido de ferro, que impede de trabalhar com baixo excesso de vapor em relação à estequiometria da reação de shift, para ganho de eficiência energética no processo de produção de H2 pela reforma a vapor.
[0017] Deste modo, nenhum documento do estado da técnica revela um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura utilizado em processo para conversão de monóxido de carbono tal como aquele da presente invenção.
[0018] Com o intuito de solucionar tais problemas desenvolveu-se a presente invenção, através do provimento de catalisadores de HTS, isentos de cromo, de ferro e de metais nobres, que possuem elevada atividade e resistência à desativação térmica, ou seja, mantendo sua atividade por longos períodos, mesmo quando expostos a temperaturas elevadas do processo.
[0019] A redução do excesso de vapor no processo para conversão de CO, expresso pela relação vapor/gás ou vapor/carbono, só é possível pelo uso de catalisadores de HTS isentos de ferro como os obtidos na presente invenção. Ademais, a eliminação de cromo da formulação do catalisador, especialmente em sua forma de Cr6+ que é carcinogênico, minimiza riscos durante etapas de manuseio, carregamento e descarregamento do catalisador.
[0020] Além de que o uso de um catalisador de HTS tolerante a baixas relações vapor/gás reduz os riscos de ocorrências de anormalidades no processo, que poderiam levar ao aumento de perda de carga e/ou formação de subprodutos no reator. Assim, a redução da relação vapor/carbono no processo de reforma a vapor para a produção de H2 contribui para a redução das emissões de CO2 no processo, visto que o processo de produção de H2, juntamente com o processo de FCC, são os dois maiores emissores de CO2 do refino.
Descrição Resumida da Invenção
[0021] A presente invenção trata de um catalisador para conversão de CO pela reação de deslocamento do gás d’água a alta temperatura, isento de cromo e de ferro, constituído de alumina promovida por potássio e por óxido de zinco. O catalisador assim preparado mantém elevada atividade de conversão do CO, não tendo as limitações ambientais ou de operação com baixo excesso de vapor no processo, conforme os catalisadores do estado da arte.
[0022] Tal catalisador é utilizado no processo de produção de hidrogênio ou de gás de síntese pela reforma a vapor de hidrocarbonetos, permite a utilização de baixas relações vapor/carbono no processo, apresentando alta atividade e estabilidade a desativação térmica e menores restrições ambientais de produção, estocagem, uso e disposição, do que os catalisadores utilizados industrialmente à base de óxidos de ferro, cromo e cobre.
Breve Descrição dos Desenhos
[0023] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:
  • - A Figura 1 ilustrando um gráfico de difração de raios X (DRX) dos sólidos obtidos em acordo com os Exemplos 1 e 9;
  • - A Figura 2 ilustrando um gráfico de difração de raios X (DRX) dos sólidos obtidos em acordo com os Exemplos 10, 11 e 12, conforme a presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
[0024] A presente invenção trata de um catalisador aplicável à etapa de deslocamento do gás d’água do processo de reforma a vapor para a produção de hidrogênio. Tal catalisador é constituído de um suporte do tipo aluminato de potássio contendo óxido de zinco como promotor. O catalisador apresenta uma área específica superior a 60 m2 /g, um teor de potássio, entre 4 a 15% m/m e um teor de óxido de zinco entre 10 a 30% m/m, com base no material oxidado, sendo obtido pelo método de preparo, compreendendo as seguintes etapas.
  • 1. Impregnação de uma alumina, selecionada dentre boemita, gama ou teta-alumina com uma solução aquosa de um sal de potássio, preferencialmente hidróxido, carbonato ou nitrato de potássio, seguido de secagem e calcinação em temperaturas entre 400ºC e 800ºC, para se obter uma alumina promovida com potássio;
  • 2. Impregnação do suporte do tipo alumina promovida com potássio com uma solução polar, preferencialmente aquosa, contendo um sal de zinco, preferencialmente nitrato ou carbonato de zinco, seguido de secagem, formatação em pastilhas e calcinação em temperaturas entre 300ºC a 500ºC, preferencialmente entre 350°C e 450°C.
[0025] O termo alumina promovida com potássio, como utilizado na presente invenção, se refere a uma alumina contendo espécies de potássio em sua superfície podendo, em função da temperatura de calcinação, apresentar pela técnica de difração de raios X estruturas cristalinas de óxido de alumínio e potássio, tal como a forma K2O.Al2O3 (CAS 12003-62-3).
[0026] Alternativamente, a etapa 1 não precisa ser realizada, podendo-se utilizar aluminatos de potássio comerciais, desde que possuam área superficial específica superior a 15m2 /g, preferencialmente superior a 40m2 /g. Podem ser ainda utilizadas aluminas que possuam maior resistência à perda de área superficial específica, na presença de vapor e em temperaturas entre 250°C e 450°C, tais como as aluminas promovidas por teores de lantânio entre 1 a 5% m/m.
[0027] A etapa de formatação pode ser conduzida por máquinas comerciais obtendo-se pastilhas, preferencialmente com dimensões típicas de 3 a 6 mm de diâmetro e de altura. Outros formatos também podem ser utilizados, tais como de um único cilindro ou múltiplos cilindros conectados (trilobe, quadralobe) ou de anéis de raschig. Alternativamente, na etapa 1 pode ser utilizada uma alumina, como a gama ou a teta-alumina, já pré-formatada.
[0028] Numa forma alternativa, o suporte é impregnado simultaneamente com um sal de potássio, preferencialmente hidróxido ou nitrato de potássio, e um sal de zinco, preferencialmente nitrato ou carbonato de zinco, em solução de um solvente polar, preferencialmente água, seguido de secagem e calcinação em temperaturas entre 400°C a 800°C.
[0029] O catalisador assim preparado encontra-se ativo, estável e pronto para uso, não necessitando de nenhum procedimento adicional de ativação, podendo ser utilizado na reação de conversão do CO com vapor d´agua para produção de hidrogênio, em temperaturas de entrada do reator entre 280ºC a 400ºC, preferencialmente em temperaturas entre 300ºC a 350ºC e de saída do reator entre 380ºC a 500ºC, preferencialmente entre 400ºC a 450ºC. A pressão de operação no reator pode ser na faixa de 10 a 40 kgf/cm2 , preferencialmente entre 20 a 30 kgf/cm2 . A relação molar vapor/gás seco na entrada do reator é preferivelmente na faixa de 0,05 a 0,6 mol/mol, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 0,3 mol/mol. De maneira equivalente, a relação vapor/carbono (mol/mol) na entrada do reator de reforma a vapor primário, que antecede o reator de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) é preferivelmente na faixa de 1 a 5 mol/mol, mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 2,5 mol/mol. A concentração de CO no gás seco na entrada do reator de conversão é, tipicamente, de 5 a 30 % v/v, preferencialmente de 8 a 20 % v/v.
[0030] Um segundo aspecto da presente invenção é prover um catalisador de HTS que possa ser utilizado com baixo excesso de vapor, equivalente a uma baixa relação vapor/gás na entrada do reator de HTS ou uma baixa relação vapor/carbono na entrada do reator de reforma a vapor, sem formação de subprodutos ou aumento da perda de carga por ocorrência de transformações de fases do material.
[0031] Em um terceiro aspecto da presente invenção é prover um processo de conversão do monóxido de carbono por colocar em contato com o referido catalisador com uma corrente de gás de síntese em temperaturas entre 250ºC a 450ºC, vapor/gás entre 0,2 a 1,0 mol/mol e pressões entre 10 a 40 atm.
[0032] Em acordo com o primeiro aspecto da invenção é ensinado um catalisador para uso na reação do deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) consistindo de aluminato de potássio (KAlO2) promovido por óxido de zinco (ZnO).
EXEMPLOS:
[0033] Os exemplos apresentados a seguir têm por objetivo ilustrar algumas formas de concretização do invento, assim como comprovar a viabilidade prática de sua aplicação, não constituindo qualquer forma de limitação da invenção.
EXEMPLO 1:
[0034] Este exemplo comparativo ilustra o preparo de um catalisador, em acordo com o estado da arte, de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. Incialmente preparou-se por dissolução e agitação a temperatura ambiente, uma solução aquosa contendo 311 gramas de água desmineralizada (H2O), 415 gramas de nitrato de alumínio (Al(NO3)3.9H2O, marca VETEC, PA) numa relação nominal Zn/Al de 0,5 mol/mol.
[0035] A seguir a solução foi avolumada com água desmineralizada para 830 ml e apresentou pH de 1,04. Sobre esta solução, adicionou-se a temperatura ambiente, em 30 minutos e com agitação de 300 rpm, uma solução de hidróxido de amônio (NH4OH, 28% p/p, VETEC) até que o pH da mistura em agitação ficou entre 8,0 a 8,5. A mistura foi mantida em agitação por 1 hora e a seguir filtrada e lavada com água desmineralizada. O material precipitado foi então seco a 110ºC por 12h e a seguir calcinado ao ar estático na temperatura de 750ºC por 3 horas.
[0036] As caracterizações do material mostraram pela técnica de adsorção de N2 (método Brunauer-Emmett-Teller – BET) uma área especifica de 65 m2 /g, volume de poros de 0,23 cm3 /g e diâmetro médio do poro de 144 A; e pela técnica de difração de raios X (DRX, radiação Cu-K, 40 kV, 40 mA) o padrão característico de aluminato de zinco (JCPDS Card No 05-0669), conforme mostrado na Figura 1.
EXEMPLO 2:
[0037] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. Dez gramas do material produzido no EXEMPLO 1 foram impregnados pela técnica de volume de poros com 6,1 ml de uma solução aquosa contendo 0,145 gramas de hidróxido de potássio (VETEC). O material foi seco a 100°C por 1 hora e a seguir calcinado a 500°C por 2 horas de forma a obter um catalisador do tipo aluminato de zinco promovido com 1 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área específica de 60,7 m2 /g, volume de poros de 0,24 cm3 /g e diâmetro médio dos poros de 144,6 A.
EXEMPLO 3:
[0038] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. O preparo foi idêntico ao utilizado no EXEMPLO 2, variando-se o teor de hidróxido de potássio de forma a se ter um teor nominal de 2 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área superficial específica de 60,0 m2 /g, volume de poros de 0,24 cm3 /g e diâmetro médio dos poros de 143 A.
EXEMPLO 4:
[0039] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. O preparo foi idêntico ao utilizado no EXEMPLO 2, variando-se o teor de hidróxido de potássio de forma a se ter um teor nominal de 4 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área superficial específica de 52 m2 /g, volume de poros de 0,22 cm3 /g e diâmetro médio dos poros de 151 A.
EXEMPLO 5:
[0040] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. O preparo foi idêntico ao utilizado no EXEMPLO 2, variando-se o teor de hidróxido de potássio de forma a se ter um teor nominal de 8 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área superficial específica de 42 m2 /g, volume de poros de 0,19 cm3 /g e diâmetro médio dos poros de 181 A.
EXEMPLO 6:
[0041] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. O preparo foi idêntico ao utilizado no EXEMPLO 2, alterando-se a fonte de potássio para carbonato de potássio (K2CO3) de forma a se ter um teor nominal de 4 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área superficial específica de 39 m2 /g, volume de poros de 0,18 cm3 /g e diâmetro médio dos poros de 188 A.
EXEMPLO 7:
[0042] Este exemplo comparativo ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos e em acordo com o estado da arte. O material foi preparado de maneira similar a do EXEMPLO 1, exceto que se alterou as proporções dos reagentes de forma a se ter uma relação Zn/Al de 0,70 mol/mol.
[0043] As caracterizações do material mostraram a) pela técnica de adsorção de N2 uma área superficial específica de 22 m2 /g, volume de poros de 0,12 cm3 /g e diâmetro médio do poro de 235; b) pela técnica sem quantitativa de Fluorescência de raios X (FRX) uma composição contendo 25 % m/m de Al e 40 % m/m de Zn, sendo o balanço oxigênio e pela técnica de difração de raios X (DRX) o padrão característico de aluminato de zinco, conforme mostrado na Figura 1.
EXEMPLO 8:
[0044] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. Dez gramas do material produzido no EXEMPLO 7 foram impregnados pela técnica de volume de poros com 4,0 ml de uma solução aquosa contendo 0,598 gramas de hidróxido de potássio (VETEC). O material foi seco a 100ºC por 1 hora e a seguir calcinado a 500ºC por 2 horas de forma a obter um catalisador do tipo aluminato de zinco promovido com 4 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área superficial específica de 16,7 m2 /g, volume de poros de 0,10 cm3 /g e diâmetro médio dos poros de 173 A.
EXEMPLO 9:
[0045] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. O preparo foi identifico ao utilizado no EXEMPLO 8, variando-se o teor de hidróxido de potássio de forma a se ter um teor nominal de 8 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área superficial específica de 17,5 m2 /g, volume de poros de 0,08 cm3 /g e diâmetro médio dos poros de 176 A.
EXEMPLO 10:
[0046] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo alumina promovida com potássio e óxido de zinco, em acordo com a presente invenção. Cem gramas de um hidróxido de alumina comercial (boemita, CATAPAL, SASOL) foram impregnadas pelo método do ponto úmido com uma 70 ml de solução aquosa contendo 11,5 gramas de hidróxido de potássio (VETEC). O material a seguir foi seco a 100°C por 12h e calcinado ao ar estático na temperatura de 600°C por 2 horas para obter um SUPORTE do tipo alumina promovida com potássio, conforme ilustrado na Figura 2. O material apresentou área superficial específica de 111 m2 /g e volume de poros de 0,27 cm3 /g pela técnica de adsorção do nitrogênio (BET).
[0047] Quinze gramas do suporte assim obtido foram impregnados pela técnica do ponto úmido com 9,3 ml de solução aquosa contendo 6,09 gramas de nitrato de zinco (Zn(NO3)2.6H2O, Merck) e a seguir seco a 100°C por 12h e calcinados ao ar estático na temperatura de 400°C por 2 horas, para se obter um material contendo um teor nominal de 8,0 m/m Zn (a análise semiquantitativa pela técnica de fluorescência de raios X apresentou um teor de 7,1 % m/m), uma área superficial específica de 89,5 m2 /g e um volume de poros de 0,21 cm3 /g e sem ser observado a presença significativa de aluminato de zinco cristalino pela técnica de difração de raios X , conforme ilustrado na Figura 2.
EXEMPLO 11:
[0048] Este exemplo em acordo com a presente invenção ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo alumina promovida com potássio e óxido de zinco. Quinze gramas do suporte obtido no EXEMPLO 10 foram impregnados pela técnica do ponto úmido com 9,3 ml de solução aquosa contendo 9,80 gramas de nitrato de zinco (Zn(NO3)2.6H2O, Merck) e a seguir seco a 100°C por 12h e calcinados ao ar estático na temperatura de 400ºC por 2 horas, para obter um catalisador contendo um teor nominal de 12,1%m/m de Zn (a análise semiquantitativa pela técnica de fluorescência de raios X apresentou um teor de 10% m/m), uma área superficial específica de 86,1 m2 /g e um volume de poros de 0,19 cm3 /g e sem ser observado a presença significativa de óxido de zinco cristalino pela técnica de difração ode raios X , conforme ilustrado na Figura 2.
EXEMPLO 12:
[0049] Este exemplo em acordo com a presente invenção ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo alumina promovida com potássio e óxido de zinco. Quinze gramas do catalisador obtido no EXEMPLO 10 foram impregnados pela técnica do ponto úmido com 9,3 ml de solução aquosa contendo 6,09 gramas de nitrato de zinco (Zn(NO3)2.6H2O, Merck) e a seguir seco a 100°C por 12h e calcinados ao ar estático na temperatura de 400°C por 2 horas, para obter um catalisador contendo um teor nominal de 16,1% m/m de Zn, uma área superficial específica de 81,1 m2 /g e um volume de poros de 0,19 cm3 /g e sem ser observado a presença significativa de óxido de zinco cristalino pela técnica de difração de raios X, conforme ilustrado na Figura 2.
EXEMPLO 13:
[0050] Este exemplo descreve a medida de atividade catalítica dos catalisadores obtidos em acordo com os EXEMPLOS 1 A 12. A reação de shift foi realizada em reator de leito fixo, a pressão atmosférica. A amostra foi inicialmente aquecida em fluxo de argônio até 100ºC e a seguir até 350ºC, com taxa de 5ºC/min em fluxo de 5 % de H2 em argônio saturado com vapor de água a 73ºC. Após este pré-tratamento, a mistura gasosa foi substituída para uma mistura contendo 10 % de CO, 10 % de CO2, 2 % de metano em balanço de H2, mantendo-se a temperatura do saturador com água a 73ºC, correspondendo a uma razão vapor/gás de 0,55 mol/mol. A reação foi conduzida em temperaturas de 350ºC a 450ºC com o efluente do reator sendo analisado por cromatografia gasosa. A atividade dos catalisadores foi expressa como conversão do CO (% v/v).
[0051] Os resultados são apresentados na Tabela 1 e permitem concluir que os catalisadores da presente invenção possuem área superficial e atividade, mensurada pela conversão do CO na reação de deslocamento do gás d’água superior aos preparados em acordo com o estado da arte. Este desempenho superior é desejável na indústria por permitir o uso de menores volumes de catalisadores e/ou temperaturas de operação mais baixas, ambas as opções com ganhos econômicos no processo.
Figure img0001
[0052] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims (8)

  1. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE DESLOCAMENTO DO GÁS D’ÁGUA A ALTA TEMPERATURA, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
    • a) Impregnar um suporte de alumina com uma solução de solvente polar e um sal solúvel de potássio;
    • b) Secar o suporte para a remoção do solvente e calcinar o suporte em temperaturas entre 400ºC e 800ºC para obter uma alumina promovida com potássio;
    • c) Impregnar a alumina promovida com potássio com uma solução polar contendo um sal solúvel de zinco;
    • d) Secar e calcinar o material em temperatura entre 300°C e 500°C, em que o referido catalisador apresenta uma área específica maior que 60 m2 /g, um teor de potássio na faixa de 4 a 15% m/m e teor de óxido de zinco entre 10 a 30% m/m e uma relação Zn/Al menor que 0,4 mol/mol, baseado no peso do catalisador oxidado.
  2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por alternativamente, o suporte de alumina ser impregnado simultaneamente com um sal de potássio e um sal de zinco em solução de um solvente polar, seguido de secagem e calcinação em temperaturas entre 400°C a 800°C.
  3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela calcinação da etapa (d) ocorrer em temperatura entre 350°C e 450°C.
  4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela alumina ser selecionada dentre boemita, gama, teta-alumina ou alumina promovida com lantânio.
  5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sal de potássio ser selecionado dentre hidróxido, nitrato ou carbonato.
  6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sal de zinco ser nitrato ou carbonato.
  7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo solvente polar ser água.
  8. PROCESSO PARA REDUZIR O TEOR DE MONÓXIDO DE CARBONO, pela reação de deslocamento do gás d’água consistindo em por em contato o catalisador conforme obtido na reivindicação 1, com uma corrente de gás de síntese caracterizado pelo gás de síntese conter entre 5 a 30% de CO, uma relação vapor/gás seco entre 0,05 a 0,6 mol/mol e uma temperatura de entrada no reator entre 280ºC a 400°C e pressão entre 10 a 40 kgf/cm2 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861745A (en) * 1988-08-03 1989-08-29 United Catalyst Inc. High temperature shift catalyst and process for its manufacture
US7964114B2 (en) * 2007-12-17 2011-06-21 Sud-Chemie Inc. Iron-based water gas shift catalyst
PL2141118T3 (pl) * 2008-07-03 2014-01-31 Haldor Topsoe As Bezchromowy katalizator do konwersji gazu wodnego
RU2516546C2 (ru) * 2008-07-03 2014-05-20 Хальдор Топсеэ А/С Способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии

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