PT2599541T - Processo de preparação de um catalisador para troca em água gás, operando a temperaturas médias - Google Patents

Processo de preparação de um catalisador para troca em água gás, operando a temperaturas médias Download PDF

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Vaccari Angelo
Basile Francesco
Fornasari Giuseppe
Faure Raphael
Gary Daniel
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Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE DM CATALISADOR PARA TROCA EM ÁGUA GÁS, OPERANDO A TEMPERATURAS MÉDIAS" A invenção relaciona-se com a sintese de produções gasosas e mais particularmente com um processo para preparação de um catalisador de conversão de água gas, capaz de ser operado a temperaturas médias.
As reações de conversão em água gás (WGS) têm um papel importante nas instalações de conversão em vapor (SR) , aumentando a produção de hidrogénio e reduzindo o teor em monóxido de carbono no vapor de saída [M.V.Twigg (Ed.), Catalyst Handbook, 2a ed., Wolfe, Londres (RU), 1989]. Esta reação é atualmente realizada em dois passos: um passo em temperatura mais elevada (>350°C) à saída do conversor de vapor, envolvendo catalisadores com base em ferro estabilizados por dióxido de crómio e um passo a temperatura mais baixa (cerca de 250°C) envolvendo catalisadores com base em cobre [K. Klier, "advances in Catalysis" (D.D. Eley, H. Pines e P.B. Weisz, Eds.), Vol. 31, Academic Press, New York, 1982, p. 243; P. Courty e C. Marcilly, "Preparation of Catalysts III" (G. Poncelet, P. Grange e P.A. Jacobs, eds.) Elsevier, Amsterdão (holanda), 1983, p. 485]. No primeiro passo ο objetivo é conseguir-se uma seletividade muito baixa na reação de metanação, o que é termodinamicamente favorecido, dado que a baixa atividade do catalisador é compensada tanto pela temperatura como pelo elevado teor de monóxido de carbono (CO) presente. No último caso, o objetivo principal é finalizar a conversão do monóxido de carbono, sendo a reação de metanação significativamente reduzida a baixa temperatura.
As argilas aniónicas de tipo hidrotalcite (HT) têm sido largamente utilizadas como catalisador ou suporte de catalisador, com base nas propriedades especificas e interessantes das fases obtidas pela calcinação de tais argilas aniónicas HT, tais como a elevada área de superfície e homogeneidade, estabilidade térmica elevada, também após redução, etc. Em particular, os catalisadores com base em cobre obtidos a partir de precursores de tipo hidrotalcite têm sido muito utilizados na síntese de metanol ou de alcoóis de peso molecular mais elevado (HMP) [P. Courty e C. Marcilly, "Preparation of Catalysts III" (G. Poncelet, P. Grange e P.A. Jacobs, eds.) Elsevier, Amsterdão (Holanda), 1983, p. 485; F. Cavani et al., Catal. Today 11 (1991), 173; F. Basile e A. Vaccari, "Layered Double Hydroxides - Present and Future" (V. Rives, ed.), Nova Science, New York (USA), 2001, p. 285; S. Velu et al., Catal. Letters, 62 (1999), 159; S. Velu et al.,
Chem. Commun. (1999), 2341; S. Velu et al., Appl. Catal. A213 (2001), 47; G. Fornasari et al., "Catalysis and Automotive
Pollution Control" (A. Cruq e A. Frennet, Eds.), Elsevier, (Holanda), 1987, 469; A.-M. Hilmen, Appl. Catal., 169 (1998), 355; K.J. Smith e R.B. Anderson, Can. J. Chem. Eng., 61 (1983), 40] .
A utilização de catalisadores contendo Cu, obtidos a partir de precursores de tipo hidrotalcite, na reação WGS realizada a baixa temperatura, também tem sido largamente reportada na literatura de patentes [US 4,835,132; WO 2003/082,468 Al; US 2010/0, 102 278 Al, US 2010/0,112,397 Al], evidenciando algumas caraterísticas comuns, tais como as elevadas quantidades de cobre, para aumentar a atividade e a elevada quantidade de alumínio, frequentemente pesente e/ou adicionada como fases laterais, para melhorar a estabilidade na permanência sob vapor. Para esta última finalidade também foram adicionados lantânio, cério ou zircónio. A utilização de uma combinação de aluminato de zinco e óxido de zinco, obtida por calcinação de um precursor HT Zn/Al, após dopagem com quantidades significativas de um alcalino (Na, K ou Cs) , na reação de conversão em vapor de água, é revelada na EP 2,141,118 Al. O documento US 4,835,132 revela um processo de síntese de um composto de tipo hidrotalcite, compreendendo os passos de (A) mistura de 100 g de nitrato cúprico trihidratado, 150 g de nitrato de zinco hexahidratado e 110 g de nitrato de alumínio nonahidratado numa solução aquosa, (B) mistura da solução referida com uma solução aquosa de carbonato de sódio, sendo o pH mantido em 9, para produzir um precipitado, (C) isolamento do precipitado por filtração, lavagem e secagem do precipitado, para formar um composto de tipo hidrotalcite. O documento US 2010/112397 revela um processo de síntese de um composto de tipo hidrotalcite, compreendendo os passos de (A) mistura de 4,8 g de nitrato de cobre trihidratado, 6,9 g de nitrato de zinco hexahidratado e 8,6 g de nitrato de alumínio nonahidratado numa solução aquosa, (b) mistura da solução referida com uma solução aquosa de carbonato de sódio, sendo o pH mantido em 7,5-8, para produzir um precipitado, (C) isolamento do precipitado por filtração, lavaqem e secaqem do precipitado, para formar um composto de tipo hidrotalcite. 0 documento de Velu S. et ai., "Selective production of hydroqen by partial oxidation of metanol over catalysts derived from cuznal-layered double hydroxides", Catalysis Letters, Springer New York LCC, Estados Unidos, vol. 62, n°. 2-04, 1 de Janeiro de 1999 (1999-01-01), páginas 159-167, XP001027077, ISSN: 1011-372X, DOI: 10.1023/A:1019023811688, revela um processo de sintese de um composto de tipo hidrotalcite compreendendo os passos de (A) mistura de nitrato de cobre, 6,9 g de nitrato de zinco e 8,6 g de nitrato de alumínio numa solução aquosa, (B) mistura da solução referida com uma solução aquosa de carbonato de sódio e de hidróxido de sódio, sendo o pH mantido a cerca de 9, para produzir um precipitado, (C) isolamento do precipitado por filtração, lavagem e secagem do precipitado, para formar um composto de tipo hidrotalcite. O documento US 4 436 833 revela um composto de tipo hidrotalcite com a composição geral (Cux-Zny) AI2 (OH) ΐ6<003*Η20, em que x e y possuem valores entre 0,5 e 5,5 e a soma de x e y é 6. O documento NL 7 115 455 revela um composto de tipo hidro talcite com a composição geral CuZnsAl2 (OH) 16CO3MH2O.
Os inventoores desenvolveram assim um catalisador original que exibe uma atividade superior em termos de conversão de monóxido de carbono, formação de hidrogénio, rendimento em H2 e seletividade ao dióxido de carboo em condições de transferência operando a temperaturas médias (MTS), sem formação de subprodutos. Adicionalmente, tal catalisador também exibe estabilidade muito boa ao longo da permanência sob vapor. A presente invenção dirige-se à preparação de um catalisador ativo em condições de transferência a temperaturas médias possuindo uma formulação baseada num precursorde tipo hidrotalcite (HT) contendo cobre ou carbonato ou silicato comoaniões intercamadas e possuindo ume distribuição de fases especifica, pós calcinação, e uma boa dispersão de Cu sem fenómenos de sinterização, por tratamento a temperatura reduzida apropriada. 0 catalisador é obtido por calcinação e redução de precursores de tipo Cu/Zn/Al hidrotalcite, sintetizados pelo método de co-precipitação, com elevada dispersão de Cu.
Os catalisadores são ativos e seletivos em reações de troca a média temperatura (MTS) (a cerca de 300°C), com seletividade ao CO2 e H2 próximas de 100%, i.e., sem subprodutos, como metanol e outros compostos oxigenados. Os catalisadores são ativos e estáveis entre 250°C e 350°C e operando com tempos curtos de residência, atingindo atingindo valores de equilíbrio jã a 300°C com duração de residência de apenas 1,0 seg. A invenção também se relaciona com a possibilidade de se obterem catalisadores contendo Cu com elevadas atividade, seletividade e estabilidade, por redução de uma mistura especifica de óxidos, em que o ião Cu2+ está presente após calcinação do precursor. As argilas aniónicas em camadas, de tipo hidrotalcite, têm sido utilizadas como precursores para se obterem novos catalisadores, com propriedades pouco comuns, devido à presença de todos os elementos ativos bem dispersos no interior das camadas de tipo brucite dos precursores. As fases de tipo hidrotalcite formam, por calcinação controlada, uma mistura de óxidos com elevada estabilidade térmica, área de superfície e dispersão de fase ativa, fatores que afetam diretamente a atividade catalíica. Os precursores de tipo hidrotalcite são preparados por co-precipitação de todos os elementos para se obterem precipitados homogéneos. 0 estudo refere-se a formulações estáveis que não exibem apenas boas propriedades físico-químicas nas condições de temperatura do meio de troca, mas também podem atuar como fase ativa na reação de troca no vapor de água. Uma primeira realização, que não é parte da invenção, relaciona-se com um composto de tipo hidrotalcite de fórmula (I):
(I) em que: (A2-) representa ou um anião carbonato ou um anião silicato,
De acordo com uma realização particular, que não é parte da invenção, a relação atómica x/y é ^ 1/2, na fórmula (I), como aqui anteriormente definido.
De acordo com uma realização particular, que não é parte da invenção, a relação atómica x/y é ã 1/5, na fórmula (I), como aqui anteriormente definido.
De acordo com outra realização particular, que não é parte da invenção, a relação atómica x/y é ã 1/10, na fórmula (I), como aqui anteriormente definido.
De acordo com outra realização particular, que não é parte da invenção, a relação atómica [(x+y)/w], é superior ou igual a 2, na fórmula (I), como aqui anteriormente definido.
De acordo com outra realização particular, que não é parte da invenção, a relação atómica [(x+y)/w], é inferior ou igual a 3, na fórmula (I), como aqui anteriormente definido.
De acordo com uma realização mais particular, que não é parte da invenção, o composto de tipo hidrotalcite de fórmula (I), como aqui anteriormente definido possui uma das seguntes fórmulas:
De acordo com outra realização, que não é parte da invenção, o processo de síntese do composto de tipo hidrotalcite de fórmula (I), como aqui anteriormente definido, compreende os passos seguintes:
Um passo A, durante o qual uma solução aquosa contendo, conjuntamente, nitrato de alumínio, nitrato de zinco e nitrato de cobre é preparada misturando os sais nitrato referidos, nas proporções molares desejadas, com água;
Um passo B, durante o qual a solução referida obtida no passo A é misturada com uma solução aquosa de carbonato de sódio, sendo o pH mantido entre 8 e 10, preferencialmente cerca de 9, para produzir um precipitado; . Um passo C durante o qual, o precipitado obtido no passo B é isolado por filtração, lavado e depois seco para formar o composto de tipo hidrotalcite esperado, com a fórmula (I) referida.
De acordo com uma realização particular, que não é parte da invenção, o processo de síntese, como aqui acima definido, compreende também: . Um passo D, em que o composto de tipo hidrotalcite referido, de fórmula (I) acima referida, obtido no passo C é moído para formar um pó de partículas do composto de tipo hidrotalcite com a referida fórmula (I).
De acordo com outra realização, que não é parte da invenção, um composto é caraterizado por ter sido obtido segundo um processo compreendendo os seguintes passos:
Um passo F, durante o qual o composto de tipo hidrotalcite de fórmula (I) , como aqui anteriormente definido, é calcinado; . Um passo G, durante o qual o pó calcinado obtido no passo F é refuzido com hidrogénio, a uma temperatura inferior a 230°C.
De acordo com outra realização, que não é parte da invenção, a utilização do composto obtido pelo processo aqui acima referido, é como catalisador para a síntese de gás na reação de troca em vapor de água. A invenção é definida pelas reivindicações apensas.
Os parágrafos que se seguem revelam exemplos não limitantes de catalisadores. Ά) Sintese de catalisadores
Exemplo 1: preparação do catalisador ZAClc
Este exemplo ilustra o processo de preparação de 20 g de catalisador contendo 10% em peso de cobre e possuindo uma relação atómica (Cu+Zn)/Al = 3, utilizando um carbonato como anião intercalado no precursor de tipo hidrotalcite.
Preparou-se uma mistura dimolar (2M) de sais de cobre, zinco e alumínio a partir de 7,321 g de nitrato de cobre hemipentahidratado 99, 99% [Cu (NO3) 2, 2,5H2O] , 51,165 g de nitrato de zinco hexahidratado 98,00% [Zn (NO3) 2, 6H2O] e 26,016 g de nitrato de alumínio nonahidratado 98,00% [Al(NO3) 3,9H2O] em cerca de 136,0 cm3 de água desionizada.
Esta solução é depois vertida, gota a gota, sob vigorosa agitação magnética, numa solução molar (1M), contendo 14,479 g de carbonato de sódio (Na2C03) a 99,5% em cerca de 136,0 cm3 de água desionizada, a 60°C, enquanto se mantinha o pH a 9,0 ± 0,1 por adição gota a gota de uma solução trimolar (3M) de hidróxido de sódio (NaOH). O precipitado obtido maturou bem disperso nas mesmas condições (a 60°C e pH = 9,0), com agitação magnética enérgica, durante 45 min. O sólido precipitado foi depois separado da água mãe por filtração com um funil de Buchner, sendo o vácuo proporcionado por um didpositido Venturi de sucção por água. 0 sólido resultante corresponde a um composto de tipo hidrotalcite de fórmula:
Este sólido resultante foi depois lavados com água quente abundante (60°C, 400 cm3/g de amostra) e seco até ao dia seguinte a 70°C. Após moagem do precursor obtido, o pó foi calcinado a 550°C (10°C/min) numa mufla durante 6 h e depois formado e crivado com um tamanho de 30 a 40 mesh.
Exemplo 2: preparação do catalisador ZAC2c O processo de preparação é trabalhado como no Exemplo 1, excepto pelo teor de Cu (% em peso), que é duas vezes superior ao do Exemplo 1 (ZAClc).
Preparou-se a mistura 2M de sais metálicos a partir de 14,641 g 99, 99% [Cu (N03) 2,2,5H20] , 42,000 g 98, 00% [Zn (NO3) 2, 6H2O] e 26, 092 g 98, 00% [Al (NO3) 3, 9H2O] em cerca de 136,0 cm3 de água desionizada.
Esta solução é depois vertida, gota a gota, sob vigorosa agitação magnética, numa solução 1M, contendo 14,521 g de Na2C03 a 99,50% em cerca de 136,0 cm3 de água desionizada, a 60°C, enquanto se mantinha o pH a 9,0 ± 0,1 por adição gota a gota de uma solução aquosa 3M de NaOH. 0 precipitado obtido maturou bem disperso nas mesmas condições (a 60°C e pH = 9,0), com agitação magnética enérgica, durante 45 min. 0 sólido precipitado foi depois separado da água mãe por filtração com um funil de Buchner, sendo o vácuo proporcionado por um dispositivo Venturi de sucção por água. 0 sólido resultante corresponde a um composto de tipo hidrotalcite de fórmula:
Este sólido resultante foi depois lavados com água quente abundante (60°C, 400 cm3/g de amostra) e seco até ao dia seguinte a 70°C. Após moagem do precursor obtido, o pó foi calcinado a 550°C (10°C/min) numa mufla durante 6 h e depois formado e crivado com um tamanho de 30 a 40 mesh.
Exemplo 3: preparação do catalisador ZAC3c O processo de preparação é trabalhado como no Exemplo 1, excepto pelo teor de Cu (% em peso), que é três vezes superior ao do Exemplo 1 (ZAClc).
Preparou-se a solução aqosa 2M de sais metálicos a partir de 21, 962 g de [Cu (NO3) 2,2,5H2O] a 99, 99%, 32,837 g de [Zn (N03) 2, 6H2O] a 98, 00% e 26, 167 g de [Al (N03) 3, 9H20] a 98, 00% em cerca de 137,0 cm3 de água desionizada.
Esta solução é depois vertida, gota a gota, sob vigorosa agitação magnética, numa solução 1M, contendo 14,563 g de Na2C03 a 99,50% em cerca de 136,0 cm3 de água desionizada, a 60°C, enquanto se mantinha o pH a 9,0 ± 0,1 por adição gota a gota de uma solução aquosa 3M de NaOH. O precipitado obtido maturou bem disperso nas mesmas condições (a 60°C e pH = 9,0), com agitação magnética enérgica, durante 45 min. O sólido precipitado foi depois separado da água mãe por filtração com um funil de Buchner, sendo o vácuo proporcionado por um dispositivo Venturi de sucção por água. 0 sólido resultante corresponde a um composto de tipo hidrotalcite de fórmula:
Este sólido resultante foi depois lavados com água quente abundante (60°C, 400 cm3/g de amostra) e seco até ao dia seguinte a 70°C. Após moagem do precursor obtido, o pó foi calcinado a 550°C (10°C/min) numa mufla durante 6 h e depois formado e crivado com um tamanho de 30 a 40 mesh.
Exemplo 4: preparação do catalisador ZACls O processo de preparação é trabalhado como no Exemplo 1, excepto por a solução de Na2C03 ter sido substituída por uma solução de silicato de sódio (Na2Si03) .
Preparou-se a solução aquosa 2M de sais metálicos a partir de 7,321 g de [2Cu (NO3) 2,5H2O] a 99, 99%, 51,165 g de [Zn (N03) 2, 6H2O] a 98, 00% e 26,016 g de [Al (N03) 3, 9H20] a 98, 00% em cerca de 136,0 cm3 de água desionizada.
Esta solução é depois vertida, gota a gota, sob vigorosa agitação magnética, numa solução aquosa 1M, de silicato de sódio (Na2Si03) preparada a partir de 9,103 g de solução de trissilicato de sódio (27% de SÍO2) em 41,0 cm3 de água desionizada, a 60°C, enquanto se mantinha o pH a 9, 0 ± 0,1 por adição gota a gota de uma solução aquosa 3M de NaOH. O precipitado obtido maturou bem disperso nas mesmas condições (a 60°C e pH = 9,0), com agitação magnética enérgica, durante 45 min. O sólido precipitado foi depois separado da água mãe por filtração com um funil de Buchner, sendo o vácuo proporcionado por um dispositivo Venturi de sucção por água. O sólido resultante corresponde a um composto de tipo hidrotalcite de fórmula:
Este sólido resultante foi depois lavados com água quente abundante (60°C, 400 cm3/g de amostra) e seco até ao dia seguinte a 70°C. Após moagem do precursor obtido, o pó foi calcinado a 550°C (10°C/min) numa mufla durante 6 h e depois formado e crivado com um tamanho de 30 a 40 mesh.
Exemplo 5: Preparação do catalisador ZAC2s
Seguiu-se o processo do Exemplo 2, excepto por a solução de carbonato ter sido substituída por uma de silicato.
Preparou-se a solução aquosa 2M de sais metálicos a partir de 21, 962 g de [2Cu (NO3) 2,5H2O] a 99, 99%, 32,837 g de [Zn (N03) 2,6H2O] a 98,00% e 26, 167 g de [Al (N03) 3, 9H20] a 98, 00% em cerca de 137,0 cm3 de água desionizada.
Esta solução é depois vertida, gota a gota, sob vigorosa agitação magnética, numa solução aquosa 1M, de Na2Si03 preparada a partir de 9,077 g de solução de trissilicato de sódio (27,0% de S1O2) em 41,0 cm3 de água desionizada, a 60°C, enquanto se mantinha o pH a 9,0 ± 0,1 por adição gota a gota de uma solução aquosa 3M de NaOH. O precipitado obtido maturou bem disperso nas mesmas condições (a 60°C e pH = 9,0), com agitação magnética enérgica, durante 45 min. O sólido precipitado foi depois separado da água mãe por filtração com um funil de Buchner, sendo o vácuo proporcionado por um dispositivo Venturi de sucção por água. O sólido resultante corresponde a um composto de tipo hidrotalcite de fórmula: [CUO, 234Zno,514Alo, 252 (OH) 2] °'25+ (SÍO32 )0,125 K H2O.
Este sólido resultante foi depois lavados com água quente abundante (60°C, 400 cm3/g de amostra) e seco até ao dia seguinte a 70°C. Após moagem do precursor obtido, o pó foi calcinado a 550°C (10°C/min) numa mufla durante 6 h e depois formado e crivado com um tamanho de 30 a 40 mesh.
Exemplo 6: preparação do catalisador ZAClcK O processo de preparação é trabalhado como no
Exemplo 1; contudo, após a calcinação, utilizaou-se uma solução de carbonato de potássio (2% em peso de K) (K2CO3) para dopar o catalisador pelo método de Impregnação em Secagem Incipiente (IWI).
Preparou-se a solução aquosa (2M) de sais de cobre, zinco e alumínio a partir de 7,321 g de [2Cu (NO3) 2,5H2O] a 99, 99%, 51,165 g de [Zn (NO3) 2, 6H2O] a 98,00% e 26,016 g de [Al (NO3) 3, 9H2O] a 98, 00% em cerca de 136,0 cm3 de água desionizada.
Esta solução é depois vertida, gota a gota, sob vigorosa agitação magnética, numa solução aquosa 1M contendo 14,47 9 g de Na2C03 a 9 9,50% em cerca de 13 6,0 cm3 de água desionizada, a 60°C, enquanto se mantinha o pH a 9,0 ± 0,1 por adição gota a gota de uma solução aquosa 3M de NaOH. O precipitado obtido maturou bem disperso nas mesmas condições (a 60°C e pH = 9,0), com agitação magnética enérgica, durante 45 min. O sólido precipitado foi depois separado da água mãe por filtração com um funil de Buchner, sendo o vácuo proporcionado por um dispositivo Venturi de sucção por água.
Este sólido resultante foi depois lavados com água quente abundante (60°C, 400 cm3/g de amostra) e seco até ao dia seguinte a 70°C. Após moagem do precursor obtido, o pó foi calcinado a 550°C (10°C/min) numa mufla durante 6 h e depois formado e crivado com um tamanho de 30 a 40 mesh.
Preparou-se uma solução de potássio a partir de 0,31 g de K2CO3 em 25 cm3 de água desionizada. A amostra calcinada foi depois impregnada com esta solução de potássio, segundo a técnica IWI, novamente seco a 120°C durante 2 h e depois calcinada a 550°C (10°C/min) numa mufla, durante 2 h.
Exemplo de comparação: catalisador MTS comercial O exemplo de comparação é um catalisador convencional com base em cobre, otimizado para realizar a reação de troca em vapor de água a baixae/ou a média temperatura. B) Caraterização dos catalisadores A Figura 1 mostra os gráficos resultantes da análise por XRD de cada um dos precursores de tipo hidrotalcite dos catalisadores ZAClc, ZAC2c, ZAC3c, ZACls e ZAC2s (identificados como ΗΤ-ZAClc, HT-ZAC2c, FT-ZAC3c, ΗΤ-ZACls e HT-ZAC2s). A presença e iões carbonato ou silicato, em particular, dos primeiros, durante a precipitação resulta na formação da estrutura HT, como identificado por análise de XRD. A curva do HT-ZAC3c também tem pequenas refleçõesque podem ser atribuídas a uma fase de tipo malaquite.
Tal como mostrado nos gráficos da Figura 2, a estrutura de HT contendo iões carbonato evolui topotáticamenteapós calcinação e a XRD mostra apenas uma fase de tipo ZnO sem qualquer segregação de espécies contendo Cu, exceto na amostra com a quantidade mais elevada de cobre (ZAC3c) , que mostra também a fase CuO. Pelo contrário, a fase de tipo ZnO é a fase principal quando o ião silicato é utilizado como ião intercalado na preparação do precursor HT, tanto antes como depois da calcinação.
Um sumário das propriedades físico-químicas é mostrado nas Tabelas la e lb.
A amostra ZAClcK não mostra quaisquer diferenças, antes de depois da reação, tanto em termos de fases de XRD como en valores da superfície BET. Nos outros casos o efeito de sinterização é confirmado pelos valores de área de superfície, que diminui após a reação, para quase todas as amostras e é mais evidente nas amostras ZAC1C e ZACls (com menor teor de Cu).
Tabela la__,
Como mostrado nos gráficos da Figura 3, as refleções caraterísticas do Cu° a 43,3, 50,5 e 74,1° são observadas nas amostras contendo Cu, confirmando a ativação do catalisador. Sucede principalmente pelo aumento de teor de Cu ou após a reação. O tamanho de cristal das amostras contendo Cu, antes e depois da reação, foi calculado pela fórmula de Debey-Scherrer [Η. P. Klug e L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, Wiley, Nova Iorque (USA), 1974], utilizando as reflecções mais bem resolvidas a 36,2° para o ZnO, 38,9° para o CuO e a 43,3° para o Cu°.
As amostras mostraram um aumento de tamanho do cristal após reação, evidenciando uma ligeira sinterização estrutural do cobre e do suporte. Um efeito de sinterização é evidente nas amostras contendo Cu, apó reação, pelo aumento do teor de Cu.
As distribuições de tamanho de poro (3-40 nm) e os isotermos, agrupados no TIPO IV (ciclo de histerese de TIPO H4) da classificação IUPAC [IUPAC. Pure Appl. Chem. 57(4) (1985), 603], indicam que o catalisador HT calcinado contém principalmente mesoporos.
Os precursores HT, após calcinação, foram reduzidos antes dos testes catalíticos sob condições MTS para se obter a fase ativa principal. Durante o passo de redução, a temperatura do ponto quente é controlada para 220°C, nunca se devendo permitir que exceda 230°C. A pressão de N2 é de 106Pa (10 bar) com uma velocidade espacial horária do qás (GHSV) entre 300h_1 e 400h_1.
Um procedimento típico, compreende: 1) Remoção do oxigénio (O2) por purga com azoto (N2) no reator e, após isso, aquecimento do catalisador até 175°C (50°/h); 2) Adição de um fluxo de 0,8% v/v de hidrogénio (H2) , quando é atingida a temperatura de 175°C e mantida constante; 3) Aumento, passo por passo, da concentração de H2, em passos de 0,2% v/v, sem exceder 1,2% v/v de H2/N2 neste estádio, durante 18 h;
4) Aumento da temperatura de entrada até 22 0°C (15°C/min.), evitando exceder 1,5% v/v de H2 em N2; 5) Aumento, passo a passo, da concentração de H2 até 4% v/v em N2, com passos de 0,5% v/v e, quando a temperatura de 220°C é atingida e está estabilizada, verificar que a temperatura do ponto quente do catalisador não excede 230°C Se a temperatura do ponto quente do catalisador exceder 250°C, o protocolo tem de ser interrompido (paragem da injeção de H2/N2, despressurização do reator e lavagem com N2 fresco) . 6) A redução é considerada completa quando é consecutivamente avaliado, ao longo de 2 h, um consumo de H2 inferior a 0,2% v/v.
Para as amostras contendo Cu é possível teorizar sobre a presença de diferentes espécies contendo Cu, com base nos dados da literatura [J.D. Stroupe, J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), 569], com interações entre diferentes óxidos- superfícies de óxidos. Os perfis H2-TRP de todos os catalisadores ZAC calcinados mostram que, antes ou depois da reação, são completamente reduzidos a temperaturas inferiores a 300°C, com um pico típico da redução de espécies de Cu altamente dispersas [W.R.A.M Robinson e J.C. Mol, Appl. Catai. 60 (1990), 61; G.L. Castiglioni, Appl. Catai. 123 (1995), 123; J. Als-Nielsen et al.r Nucl. Instrum. Methods Phis. Res. B97 (1995), 533; T.L. Reitz et ai., J. Catai. 199 (2001), 193]. A fase de tipo ZnO não reduz nas condições experimentais, em concordância com a literatura [Y. Okamoto et al., J. Phys. Chem. 87 (1983), 3740] e tal como confirmado pela amostra ZA3K, que não reduziu nas condições analíticas. C) Teste de atividade catalitica 72 Os catalisadores, assim como o catalisador de referência (ZA3K) têm a forma de granulado com dimensões entre 30 e 40 mesh e foram testados num reator de fluxo de pistão. 0 reator tubular é aquecido por um forno, de modo a ter uma temperatura entre 250°C e 350°C (± 1°C), medida imediatamente à saida do leito catalítico, e pressurizado a 15xl05 Pa (15 bar).
Aqueceram-se o Gás Seco (DG) e o Vapor (S) até cerca de 215°C e misturaram-se (controlador de fluxo de massa) antes de passarem sobre o catalisador. De modo a determinar a atividade dos catalisadores produzidos pelos diversos exemplos, em condições de operação de troca a média temperatura (MTS), utilizando uma composição de DG típica contendo 18,8% em volume de monóxido de carbono, 4,6% em
volume de dióxido de carbono, 4,6% em volume de metano e hidrogénio até 100% em volume. Este fluxo gasoso e de vapor é passado sobre o catalisador pré-reduzido, numa relação v/V entre o vapor e o gás seco (S/DG) de 0,55 e 0,25. A concentração de todos os componentes é regularmente medida, tanto à entrada como à saída de gás seco, por meio de um cromatógrafo gasoso Perkin Elmer calibrado para uma mistura de gases de composição conhecida. A Velocidade Espacial Horária do Gás (GHSV) situa-se entre 3, 600 e 14,400h_1.
Foi verificado em primeiro lugar se um catalisador com base em Zn/Al, de acordo com a EP 2,141,118, mostrava uma atividade significativa em condições de operações MTS. Este precursor HT com Zn/Al, calcinado, tem uma relação molar igual a 3 e é dopado com 2% em peso de K (eferido no texto como "ZA3K").
Como mostrado na Figura 4, a mostra dopada com 2% em peso de K (ZA3K) é ativa a temperaturas superiores a 350°C, com uma conversão de CO que atinge 40% em condições de maior excesso de vapor (S/DG = 0,55 v/v). Apesar de as condições de operação serem favoráveis, o rendimento de H2 é sempre inferior ao valor da conversão de CO e atinge o valor mais elevado a 400°C, o que pode ser explicado pela presença de reações laterais com consumo de H2, que são favorecidas pela caraterística de grande superfície básica, com formação de produtos oxigenados [K.J. Smith e R.B. Anderson, Can. J. Chem. Eng., 61 (1983) 40; Y. Okamoto et al., J. Phys. Chem. 87 (1983), 3740; C.E. Hofstadt et al., In Preparation of
Catalysis III (G. Poncelet, P. Grange e P.A. Jacobs, Eds.),
Elsevier, Amsterdão (holanda), 1983]. Isto foi confirmado pelas analises de HPLC dos líquido condensado, que mostraram uma presença significativa de produtos oxigenados, principalmente metanol.
De modo diferente, a adição de Cu à mistura de óxidos de Zn/Al proporcionou uma melhoria real em termos de conversão de CO e rendimento de H2. Todos os resultados observados em todas as condições de operação estão resumidos na Tabela 2.
As amostras obtidas a partir de precursores HT contendo carbonato (ZAClc e ZAC2c) mostraram o melhor desempenho em todo o intervalo de temperaturas investigado, atingindo valores de equilíbrio de conversão de CO já a 300°C. A amostra ZAC2c possui um teor de Cu duas vezes superior ao da amostra ZAClc (mas permanecendo inferior a 20% em peso), tentando observar-se resultados melhorados a temperaturas entre 250 e 300°C.
Tabela 2 - Resumo de todos os resultados em termos de conversão de CO e rendimento de H2
Como esperado, a diminuição da relação S/DG teve um efeito negativo a todas as temperaturas, apesar de ser significatica apenas a 250°C, onde a conversão de CO diminuiu de 89 para 58% (ZAClc) e de 92 para 68% (ZAC2c) por diminuição do valor S/DG de 0,55 para 0,25.
A temperaturas superiores a 300°C, o efeito da relação S/DG na atividade dos catalisadores ZAClc e ZAC2c é negligenciável, sendo os valores da conversão de CO e de rendimento de H2 sempre próximos dos valores de equilíbrio. O desempenho catalítico na reação de troca água gás é fortemente afetado pela relação S/DG em todos os outros catalisadores. O efeito da duração de contato (τ) é significativo a 350°C para os catalisadores derivados de carbonato possuindo um teor de Cu superior a 20% em peso e para todos os catalisadores derivados de silicato.
Considerando que o GHSV é mais elevado do que os valores industriais típicos, a atividade do catalisador derivado de carbonato na reação de WGS é ligeiramente afetada pela duração do contato: a 300°C, porque a conversão do CO apenas decresceu se foi utilizado o valor mais curto de tempo de contato (0,25 seg.), enquanto que a 250°C atinge 90% (ZAC2c) , com uma duração de contato de 1,0 seg. A 300°C, apenas uma diminuição drástica da duração do contato é que provoca uma diminuição dos valores tanto da conversão de CO como de rendimento em H2. A seletividade é máxima em produtos de síntese de gases, enquanto foram observadas pequena formação de subprodutos (i.e., metanol) e não se tendo observado formação de carbono. O rendimento de H2 seguiu praticamente a mesma tendência da conversão de CO: este resultado, conjuntamente com os valores de seletividade do CO2 (sempre superior a 97%) permite excluir a presença de reações laterais significativas. Consequentemente, a atividade para as amostras testadas parece ser afetada por parâmetros termodinâmicos (excesso de vapor) e cinéticos (tempo de contato τ) , em particular a 250°C. Contudo, esperava-se que estas amostras atingissem o valor de equilíbrio da conversão de CO a 250°C, utilizando os valores de duração de contato convencionais das instalações industriais.
Como mostrado no gráfico da Figura 5, exite apenas uma correlação grosseira entre a área de superfície de CuO e a atividade catalítica (Fig. 5) .
Para as amostras obtidas a partir de precursores HT contendo carbonato, após um primeiro aumento ligeiro, pode ser observada uma dramática diminuição para o teor mais elevado de Cu, apesar de o efeito da área de superfície metálica (MAS) ser significativamente inferior àquela na atividade catalítica.
Para as amostras obtidas a partir de precursores HT contendo silicato, a diminuição da conversão de CO é significativamente mais elevada, em comparação com as amostras anteriores, do que o julgado, com base na área de superfície metálica. Isto sugere a existência de efeitos sinergisticos entra as fases contendo Cu e Zn, favorecido pela natureza específica dos precursores. D) Estabilidade do catalisador A possível desativação dos catalisadores é estudada a 300°C, durante um período de 100 h, utilizando uma duração de contato mais favorável (1,0 seg.), mas em condições exigentes em termos de valor S/DG (0,25 v/v). Todos os catalisadores preparados mostraram uma estabilidade ótima no Tempo-sob-vapor (tos), particularmente os catalisadores derivados da calcinação de precursores HT de carbonato. O mesmo comportamento, em termos de estabilidade, é observado para todas as amostras investigadas (Exemplos 1 a 6). Dado que os valores de equilíbrio são atingidos em condições mais suaves, estes resultados sugerem um bom desempenho do catalisador nas condições de operações de troca a média temperatura. A Figura 6 mostra os resultados, utilizando uma amostra ZAClc. O teste longo demonstra a estabilidade do desempenho deste catalisador, com Tempo-sob-vapor (ToS) sob condições severas, em termos de relação S/DG (0,25 v/v) e tempo de residência (1,0 seg.). A composição DG na saída está próxima da de equilíbrio e permaneceu estável durante o teste longo. A quantidade de CO aumentou apenas 0,7% após 100 h de ToS, evidenciando um comportamento muito estável do catalisador ZAClc, também sob condições de troca exigentes.
E) Comparação entre os catalisadores de acordo com a invenção e o catalisador ZA3K
Foi estudada a atividade e seletividade dos sete catalisadores HT calcinados, na reação WGS realizada a média temperatura. As figuras que se seguem mostram claramente o melhor desempenho dos catalisadores contendo Cu derivados da calcinação de precursores contendo carbonato, em termos de atividade e seletividade, sob condições industriais típicas, entre 250 e 350°C.
Como mostrado na Figura 4, a amostra sem cobre ZA3K mostrou uma atividade relativamente boa a temperatura elevada, mas a conversão de CO é associada a um consumo de H2, devido a uma presença significativa de reações laterais com formação de produtos oxigenados (principalmente metanol), atribuível ao seu caráter muito básico. Assim, não parece, na realidade, adequado como catalisado para os processos de troca água gás.
Os catalisadores são obtidos a partir da estrutura de hidrotalcite contendo Cu, Zn, AI e possuindo carbonato ou silicato como aniões intercamadas, após calcinação e activação do metal por redução.
Tal como mostrado nas Figuras 7A, 7B e 1C, os catalisadores ZAC obtidos a partir de precursores HT contendo silicato são seletivos mas pouco ativos, enquanto que os catalisadores ZAC obtidos a partir de precursores HT contendo carbonato, com carbonato como ião intercamadas, são muito ativos e seletivos. Todos os catalisadores com base em Cu testados, obtidos a partir de precursores HT contendo carbonato mostraram muito bom desempenho em todas as condições de operação, independentemente dos valores da relação S/DG e duração do contato adotados, particularmente quando o teor em Cu é inferior a 20% em peso. A 250°C é observada uma marcada dependência das condições de operação, principalmente relacionada com a relação S/DG. Tanto o ZAClc como o ZAC2c são os catalisadores mais ativos, com valores de conversão de CO próximos dos de equilíbrio, independentemente da relação S/DG, quando a temperatura é superior a 300°C.
Adicionalmente, ambos os catalisadors também exibiram a mesma diminuição de área de superfície BET após reação, apesar de praticamente sem sinterização dos cristalitos de Cu°, justificando o seu comportamento estável de permanência sob vapor, depois de 100 h.
Em conclusão, mesmo se o catalisador ZA3K é capaz de converter parcialmente o CO, mas com um consumo significativo de H2 devido a reações laterais, os diversos catalisadores ZAC contendo todos cobre, mostram desempenhos significativamente melhores, devido ao efeito promotor deste metal. A amostra ZAC2c pode ser considerado o melhor catalisador, adequado para valores não convencionais da relação S/DG. Os desempenhos muito bons em condições MTS, associados com uma boa estabilidade térmica, justificam a utilização de catalisadores ZAC em processos WGS, de modo a minimizar fenómenos de sinterização e reações laterais com consumo de H2. F) Comparação com vim catalisador comercial
Como mostrado na Figura 8, as atividades catalíticas dos catalisadores preparados de acordo com a presete invenção foram comparadas com um catalisador comercial muito difundido, evidenciando melhor desempenho, aproximando dos valores de equilíbrio, paa os melhores catalisadores, obtidos a partir de precursores HT contendo carbonato, com teores de cobre inferiores a 20% em peso. Estes catalisadores mostram também uma estabilidade muito boa na permanência sob vapor.

Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a produção de um composto, compreendendo os passos seguintes: - Um passo A, durante o qual uma solução aquosa contendo, conjuntamente, nitrato de alumínio, nitrato de zinco e nitrato de cobre é preparada misturando os sais nitrato referidos, nas proporções adequadas, com água; - Um passo B, durante o qual a solução referida obtida no passo A é misturada com uma solução aquosa de sal sódico de ácido hidrogenocarbónico, a 60°C, sendo o pH mantido entre 8 e 10, preferencialmente a cerca de 9, para produzir um precipitado; - Um passo C, durante o qual, o precipitado referido, obtido no passo B é isolado por filtração, lavado e depois seco para formar o composto de tipo hidrotalcite esperado, de fórmula (I):
    (I) em que: (A2-) representa ou um anião carbonato ou um anião silicato, - X > 0,
    - Um passo F, durante o qual o composto com a fórmula (I) referida, é calcinado a 550°C, durante 6 horas; - Um passo G, durante o qual o pó calcinado obtido no passo F é reduzido com hidrogénio, a uma temperatura inferior a 230°C.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a relação atómica x/y ^ 1/5.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a relação atómica x/y ^ 1/10.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a relação atómica [ (x+y)/w] é superior ou igual a 2.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a relação atómica [(x+y)/w) é inferior ou igual a 3.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o processo compreende: Um passo D, em que o composto de tipo hidrotalcite referido, de fórmula (I) acima referida, obtido no passo C, é moido para formar um pó de partículas do composto de tipo hidrotalcite referido, com a referida fórmula (I).
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