CN109621967B - 一种铜系低温变换催化剂的制备方法 - Google Patents

一种铜系低温变换催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜系低温变换催化剂的制备方法，该方法包括：一、将可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中得混合溶液；二、将混合溶液加入到沉淀剂溶液中进行共沉淀反应得含有沉淀物的料浆；三、向含有沉淀物的料浆中加入拟薄水铝石搅拌混合，经过滤、洗涤和干燥得催化剂。本发明采用共沉淀法制备得到铝掺杂的绿铜锌矿作为催化剂前体，由此制备得到的催化剂中的铝掺杂的绿铜锌矿晶格结构中的氧化态铜可在催化剂使用前的还原过程中在200℃的温度条件下直接被还原为ZnO及Al2O3，无需高温分解，从而省略了催化剂制备过程中的焙烧步骤，减少了焙烧步骤导致的活性组分的损失，提高了催化剂的活性。

Description

一种铜系低温变换催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铜系低温变换催化剂的制备方法。
背景技术
CO变换反应为放热反应，降低变换反应的温度有利于反应的进行，以获得较低的CO平衡浓度。在以天然气、焦炉气为原料的合成氨及制氢工业中，通过合成气制氢一般分两个阶段进行：即反应温度在350℃～400℃的高温变换阶段，以及反应温度在约180℃～220℃的低温变换阶段。高温变换阶段使大部分一氧化碳发生反应以提高生产效率和能量回收效率，低温变换阶段有利于一氧化碳的深度转化。低温变换阶段经常使用的催化剂为Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
Cu/ZnO/Al2O3三元催化剂的性能对合成氨及制氢工业的效益影响明显，据相关资料介绍，低变炉出口气中CO每降低0.1％，可增产1.1％以上氨的产量。工业上Cu/ZnO/Al2O3催化剂一般采用共沉淀法制备。一般的工艺是将铜锌可溶性盐类溶液与沉淀剂进行反应，铝组分可以以可溶性铝盐的形式与铜锌组分一起沉淀，或者以水合铝氧化物形式在沉淀前加入，或者沉淀后加入，国内通常采用后者；得到的沉淀前体经过滤、洗涤、焙烧等工艺制得成品催化剂。成品催化剂中各组分以氧化态的形式存在，在使用前需经过还原使产品中的CuO转化为活性铜微晶。
焙烧工艺对催化剂的性能有重要影响。焙烧的目的是使碱式碳酸盐前体以及水合铝氧化物分解。为了使物料达到合适的分解程度，一般焙烧温度需要达到较高的温度，如中国专利CN105854888报道最低焙烧温度在350℃，中国专利CN102755896报道最低焙烧温度在450℃。焙烧过程不仅需要昂贵的焙烧设备，而且能耗巨大，大大增加了产品成本。但实际上，催化剂在使用时所需要的活性状态为还原态，将催化剂由碱式碳酸盐前体转化为氧化态并不是必需的步骤。若能省去焙烧步骤，将大大简化Cu/ZnO/Al2O3变换催化剂的生产工艺流程，降低生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种铜系低温变换催化剂的制备方法。该方法采用共沉淀法制备得到铝掺杂的绿铜锌矿作为催化剂前体，由此制备得到的催化剂中的铝掺杂的绿铜锌矿晶格结构中的氧化态铜可在催化剂使用前的还原过程中在200℃的温度条件下直接被还原为ZnO及Al2O3，无需高温分解，得到Cu/ZnO/Al2O3结构的催化剂，从而省略了催化剂制备过程中的焙烧步骤，减少了焙烧步骤导致的活性组分的损失，提高了催化剂的活性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中得到的混合溶液加入到温度为25℃～90℃的沉淀剂溶液中进行共沉淀反应，得到含有沉淀物的料浆；
步骤三、向步骤二中得到的含有沉淀物的料浆中加入拟薄水铝石进行搅拌混合，然后进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到催化剂。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性铜盐为三水硝酸铜、二水氯化铜或五水硫酸铜，所述可溶性锌盐为六水硝酸锌、氯化锌或七水硫酸锌，所述可溶性铝盐为九水硝酸铝、六水氯化铝或十八水硫酸铝。上述优选可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性铝盐的来源广泛，方便易用，进一步降低了本发明的原料成本。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合溶液中的金属离子的总浓度为0.2mol/L～2.5mol/L。将混合溶液中的金属离子的总浓度控制在上述范围内，既避免了金属离子的总浓度过低导致制备过程中产生大量废水，又避免了金属离子的总浓度过高夹杂大量的离子，后续过程中制备得到的催化剂难以进行过滤洗涤。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述沉淀剂溶液中的沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵或碳酸钾，所述沉积剂的摩尔量为步骤一中所述混合溶液中的金属离子的总摩尔量的1.2倍，所述沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。上述沉淀剂的来源广泛，价格低廉，更进一步降低了制备原料的成本；优选的沉淀剂的摩尔量保证了共沉淀反应的顺利进行，使混合溶液中的金属离子完全沉淀，避免了原料的浪费，优选的沉淀剂溶液的浓度既保证了共沉淀反应的充分进行，又避免了大量废水的产生。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述干燥的温度为80℃～150℃，时间为2h～24h。上述优选的干燥温度和时间保证了催化剂干燥过程的高效进行，避免了温度过低导致干燥时间过长影响了催化剂的制备效率，又避免了温度过高导致水分挥发带走大量热能造成的能耗增高。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述催化剂由铝掺杂的绿铜锌矿以及拟薄水铝石组成，所述催化剂中拟薄水铝石的质量百分含量为5.4％～50％，所述铝掺杂的绿铜锌矿的组成表示为：CuxZn(5-x)Aly(CO3)2(OH)16+3y其中，x的取值范围为1.56～3.49，y的取值范围为0.01～0.25。将催化剂中铝掺杂的绿铜锌矿的组成和拟薄水铝石的质量百分含量优选限制在上述范围内，使作为反应活性中心的铜在催化过程中分解得到的晶粒尺寸适中，提高了催化剂的催化活性，使作为反应活性中心的铜的间隔体有效避免了铜的聚集，进一步保证了催化活性，使作为载体的铝提高了反应活性中心的铜的暴露程度，增加了催化过程中催化剂与反应物的作用位点，保证了催化反应的顺利进行。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用共沉淀法制备得到铝掺杂的绿铜锌矿作为催化剂前体，然后将其负载在拟薄水铝石载体上，经洗涤和干燥后得到催化剂，该催化剂中的铝掺杂的绿铜锌矿晶格结构中的氧化态铜可在催化剂使用前的还原过程中在200℃的温度条件下直接被氢气还原为铜，随着氧化态铜的还原过程的进行，绿铜锌矿晶格结构被破坏分解，无需在350℃以上的高温即可直接分解为ZnO及Al2O3，得到了Cu/ZnO/Al2O3结构的催化剂，从而省略了催化剂制备过程中的焙烧步骤，减少了焙烧步骤导致的活性组分的损失，提高了催化剂的活性；同时，由于拟薄水铝石载体在还原过程中不发生分解，保证了催化剂结构的热稳定性。
2、本发明的制备方法简单，省略了焙烧步骤，节约了能耗，降低了生产成本。
3、本发明直接由铝掺杂的绿铜锌矿制备得到催化剂活性较高，使用前容易被还原，提高了催化速率。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将315.1g Cu(NO3)2·3H2O、379.0g Zn(NO3)2·6H2O和48.3g Al(NO3)3·9H2O溶解在13.5L去离子水中，得到混合溶液；
步骤二、将312g(NH4)2CO3溶解在32.5L去离子水中，得到沉淀剂溶液并加热至25℃，然后将步骤一中得到的混合溶液加入到沉淀剂溶液中边搅拌边进行共沉淀反应，得到含有沉淀物的料浆；
步骤三、向步骤二中得到的含有沉淀物的料浆中加入21.7g拟薄水铝石进行搅拌混合30min，然后进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到催化剂；所述干燥的温度为80℃，时间为24h；所述催化剂由铝掺杂的绿铜锌矿以及拟薄水铝石组成。
经检测，本实施例催化剂中拟薄水铝石的质量百分含量为5.4％，所述铝掺杂的绿铜锌矿的组成表示为：Cu2.53Zn2.47Al0.25(CO3)2(OH)16.75。其中，x的取值范围为2.53，y的取值范围为0.25。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将113.6g CuCl2·2H2O、97.6.0g ZnCl2和7.8g AlCl3·6H2O溶解在5.0L去离子水中，得到混合溶液；
步骤二、将180g Na2CO3溶解在6.0L去离子水中，得到沉淀剂溶液并加热至60℃，然后将步骤一中得到的混合溶液加入到沉淀剂溶液中边搅拌边进行共沉淀反应，得到含有沉淀物的料浆；
步骤三、向步骤二中得到的含有沉淀物的料浆中加入200g拟薄水铝石进行搅拌混合30min，然后进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到催化剂；所述干燥的温度为150℃，时间为2h；所述催化剂由铝掺杂的绿铜锌矿以及拟薄水铝石组成。
经检测，本实施例催化剂中拟薄水铝石的质量百分含量为50％，所述铝掺杂的绿铜锌矿的组成表示为：Cu2.41Zn2.59Al0.12(CO3)2(OH)16.35。其中，x的取值范围为2.41，y的取值范围为0.12。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将292.1g CuSO4·5H2O、336.6g ZnSO4·7H2O和1.6g Al2(SO4)3·18H2O溶解在5.0L去离子水中，得到混合溶液；
步骤二、将388g K2CO3溶解在1.4L去离子水中，得到沉淀剂溶液并加热至90℃，然后将步骤一中得到的混合溶液加入到沉淀剂溶液中边搅拌边进行共沉淀反应，得到含有沉淀物的料浆；
步骤三、向步骤二中得到的含有沉淀物的料浆中加入21.7g拟薄水铝石进行搅拌混合30min，然后进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到催化剂；所述干燥的温度为120℃，时间为12h；所述催化剂由铝掺杂的绿铜锌矿以及拟薄水铝石组成。
经检测，本实施例催化剂中拟薄水铝石的质量百分含量为16.4％，所述铝掺杂的绿铜锌矿的组成表示为：Cu2.5Zn2.5Al0.01(CO3)2(OH)16.03。其中，x的取值范围为2.5，y的取值范围为0.01。
实施例4
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将337.5g Cu(NO3)2·3H2O、180.4g Zn(NO3)2·6H2O和31.6g Al(NO3)3·9H2O溶解在0.84L去离子水中，得到混合溶液；
步骤二、将266g Na2CO3溶解在10.0L去离子水中，得到沉淀剂溶液并加热至90℃，然后将步骤一中得到的混合溶液加入到沉淀剂溶液中边搅拌边进行共沉淀反应，得到含有沉淀物的料浆；
步骤三、向步骤二中得到的含有沉淀物的料浆中加入108.0g拟薄水铝石进行搅拌混合30min，然后进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到催化剂；所述干燥的温度为120℃，时间为12h；所述催化剂由铝掺杂的绿铜锌矿以及拟薄水铝石组成。
经检测，本实施例催化剂中拟薄水铝石的质量百分含量为27.0％，所述铝掺杂的绿铜锌矿的组成表示为：Cu3.49Zn1.51Al0.21(CO3)2(OH)16.63。其中，x的取值范围为3.49，y的取值范围为0.21。
实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将150.4g Cu(NO3)2·3H2O、407.0g Zn(NO3)2·6H2O和33.3g Al(NO3)3·9H2O溶解在5.0L去离子水中，得到混合溶液；
步骤二、将265g Na2CO3溶解在10.0L去离子水中，得到沉淀剂溶液并加热至60℃，然后将步骤一中得到的混合溶液加入到沉淀剂溶液中边搅拌边进行共沉淀反应，得到含有沉淀物的料浆；
步骤三、向步骤二中得到的含有沉淀物的料浆中加入108.0g拟薄水铝石进行搅拌混合30min，然后进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到催化剂；所述干燥的温度为120℃，时间为12h；所述催化剂由铝掺杂的绿铜锌矿以及拟薄水铝石组成。
经检测，本实施例催化剂中拟薄水铝石的质量百分含量为27％，所述铝掺杂的绿铜锌矿的组成表示为：Cu1.56Zn3.44Al0.22(CO3)2(OH)16.66。其中，x的取值范围为1.56，y的取值范围为0.22。
实施例6
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将288.7g Cu(NO3)2·3H2O、383.7g Zn(NO3)2·6H2O和37.5g Al(NO3)3·9H2O溶解在5.0L去离子水中，得到混合溶液；
步骤二、将329g Na2CO3溶解在10.0L去离子水中，得到沉淀剂溶液并加热至60℃，然后将步骤一中得到的混合溶液加入到沉淀剂溶液中边搅拌边进行共沉淀反应，得到含有沉淀物的料浆；
步骤三、向步骤二中得到的含有沉淀物的料浆中加入56.0g拟薄水铝石进行搅拌混合30min，然后进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到催化剂；所述干燥的温度为120℃，时间为12h；所述催化剂由铝掺杂的绿铜锌矿以及拟薄水铝石组成。
经检测，本实施例催化剂中拟薄水铝石的质量百分含量为14％，所述铝掺杂的绿铜锌矿的组成表示为：Cu2.4Zn2.6Al0.20(CO3)2(OH)16.60。其中，x的取值范围为2.4，y的取值范围为0.20。
对比例1
本对比例的催化剂由实施例6制备的催化剂在350℃下焙烧2h而得，本对比例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：CuO 38％，ZnO 42％，Al2O320％。
对比例2
本对比例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将288.7g Cu(NO3)2·3H2O和383.7g Zn(NO3)2·6H2O溶解在5.0L去离子水中，得到混合溶液；
步骤二、将316g Na2CO3溶解在10.0L去离子水中，得到沉淀剂溶液并加热至60℃，然后将步骤一中得到的混合溶液加入到沉淀剂溶液中边搅拌边进行共沉淀反应，得到含有沉淀物的料浆；
步骤三、向步骤二中得到的含有沉淀物的料浆中加入65.8g拟薄水铝石进行搅拌混合30min，然后进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到催化剂；所述干燥的温度为120℃，时间为12h；所述催化剂由绿铜锌矿以及拟薄水铝石组成。
经检测，本实施例催化剂中拟薄水铝石的质量百分含量为15.6％，所述铝掺杂的绿铜锌矿的组成表示为：Cu2.4Zn2.6(CO3)2(OH)16。
对实施例1～实施例6和对比例1～对比例2中制备得到的催化剂的活性进行检测，具体方法如下：(1)将0.2g催化剂压片粉碎后筛分，取40～60目粉碎后的催化剂加入反应器中进行还原，还原气体N2的流量为1.65L/h，H2的流量为0.35L/h，还原压力为常压，还原温度为先从室温经100min升至220℃，然后在220℃下恒温反应60min；(2)反应器中的压力保持常压，反应温度升至200℃，H2的流量增为2.8L/h，CO的流量为0.2L/h，水碳比为4.2，然后进行CO催化反应，反应器出口的气体经冷却除水后采用气相色谱仪(TCD检测器，山东鲁南瑞宏SP-7890型气相色谱仪)进行检测，并计算CO转化率，结果见下表1。
其中，CO转化率率(％)的计算公式如下：
Figure BDA0001922571120000091
其中，[CO]进口指进口干气中CO的体积分数，[CO]出口指出口干气中CO的体积分数。
表1本发明实施例1～实施例6和对比例1～对比例2中制备的催化剂的活性检测结果
Figure BDA0001922571120000092
表1中CO转化率(％)中的初始反应是指催化剂完成还原后，通入CO进行CO催化反应且反应稳定2h后所测得的CO转化率(％)；400℃耐热2h是指将CO催化反应的反应温度升至400℃反应2h，然后降至200℃进行活性测定得到的CO转化率(％)；400℃耐热20h是指将CO催化反应的反应温度升至400℃反应20h，然后降至200℃进行活性测定得到的CO转化率(％)。
由表1可以看出，本发明实施例1～实施例6制备的催化剂在常压、220℃的反应条件进行CO催化反应，初始反应后催化剂的CO转化率与400℃耐热2h、400℃耐热20h后的催化剂的CO转化率相比，降低分别不超过1.6％和4.8％，说明本发明实施例1～实施例6制备的催化剂具有较高的催化活性和热稳定性；将对比例1与实施例6比较可知，尽管实施例6制备的催化剂未经过焙烧，其铜含量要低于对比例1制备的催化剂铜含量，但是实施例6制备的催化剂还原后的催化活性高于对比例1制备的催化剂还原后的催化活性，且两者的热稳定性相当，说明本发明未经过焙烧制备催化剂的方法优于现有的催化剂制备方法；将对比例2和实施例6比较可知，对比例2中的催化剂制备原料中未加入铝盐，最终得到的催化剂中含有未掺杂铝的绿铜锌矿，该催化剂的初始活性较高，但热稳定性较差，说明实施例6掺杂铝的催化剂还原后其催化组分中含有的Al2O3，起到了稳定催化剂活性组分的作用；综上所述，本发明采用共沉淀法且省略焙烧工艺制备催化剂的方法可替代现有的催化剂制备工艺，具有极好的工业化应用化前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中得到的混合溶液加入到温度为25℃～90℃的沉淀剂溶液中进行共沉淀反应，得到含有沉淀物的料浆；
步骤三、向步骤二中得到的含有沉淀物的料浆中加入拟薄水铝石进行搅拌混合，然后进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到催化剂；所述催化剂由铝掺杂的绿铜锌矿以及拟薄水铝石组成，所述催化剂中拟薄水铝石的质量百分含量为5.4％～50％，所述铝掺杂的绿铜锌矿的组成表示为：CuxZn(5-x)Aly(CO3)2(OH)16+3y其中，x的取值范围为1.56～3.49，y的取值范围为0.01～0.25。
2.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性铜盐为三水硝酸铜、二水氯化铜或五水硫酸铜，所述可溶性锌盐为六水硝酸锌、氯化锌或七水硫酸锌，所述可溶性铝盐为九水硝酸铝、六水氯化铝或十八水硫酸铝。
3.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合溶液中的金属离子的总浓度为0.2mol/L～2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述沉淀剂溶液中的沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵或碳酸钾，所述沉淀 剂的摩尔量为步骤一中所述混合溶液中的金属离子的总摩尔量的1.2倍，所述沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述干燥的温度为80℃～150℃，时间为2h～24h。
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