CN108435182B - 一种铜系低温变换催化剂的制备方法 - Google Patents

一种铜系低温变换催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜系低温变换催化剂的制备方法，该方法为：首先将可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性铝盐溶解于去离子水中，得到混合溶液，然后将温度为25℃～90℃的沉淀剂溶液边搅拌边加到所述混合溶液中进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，再加入铝水合氧化物进行搅拌混合，最后依次经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；最后将所述催化剂前驱体与石墨混合均匀并压制成形得到铜系低温变换催化剂成品。本发明制备的铜锌铝低温变换催化剂，活性前体是铝离子掺杂的绿铜锌矿结构，由该结构分解而得的产品具有极高的活性及耐热性。

Description

一种铜系低温变换催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于CO变换制氢和催化剂技术领域，具体涉及一种铜系低温变换催化剂及其制备方法。
背景技术
在以天然气、焦炉气为原料的合成氨及制氢工业中，通常要将原料气中的甲烷进行重整反应生成CO和H2，然后进行CO的变换反应使CO转化为H2。变换反应过程一般分两个阶段进行，即通常反应温度在350℃～450℃的高温变换阶段，以及反应温度在约180℃～220℃的低温变换阶段。低温变换工艺通常使用CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂。
CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂的性能对合成氨及制氢工业的效益影响明显，据相关资料介绍，低变炉出口气中CO每降低0.1％，可增产1.1％以上氨的产量。工业上CuO/ZnO/Al2O3催化剂一般采用共沉淀法制备。一般的工艺是将铜锌可溶性盐类溶液与沉淀剂进行反应，铝组分可以以可溶性铝盐的形式与铜锌组分一起沉淀，或者以铝氧化物形式在沉淀前加入，或者沉淀后加入。得到的沉淀前体经过过滤、洗涤、焙烧、成型等工艺得到成品催化剂，成品催化剂在使用前还必须经过还原，使CuO微粒转化为还原态Cu微粒，催化剂才具有变换活性。还原态的Cu微粒在使用过程中会受热逐渐长大导致活性降低。
在共沉淀产生的前体中，成分复杂，以碳酸盐为沉淀剂产生的沉淀组分有绿铜锌矿(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6、锌孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2、孔雀石Cu2(CO3)(OH)2、水锌矿Zn5(CO3)2(OH)6等。当铜锌铝三组份共同沉淀时，还有类水滑石(Cu,Zn)6Al2CO3(OH)16·4H2O相出现，前体为硝酸盐时，还会产生Cu2(NO3)(OH)3相沉淀。虽然本领域已经对沉淀活性前体进行了大量研究，但到目前为止仍有很多争论之处，由此产生了不同的制备条件。
有研究认为，共沉淀产生的绿铜锌矿(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6是有效活性前体，分解所产生的CuO颗粒较小，具有良好的活性。Renan Tavares Figueiredo等的研究比较了铜锌共同沉淀再加入载体、铜锌铝共同沉淀、铜铝共同沉淀再沉淀锌的方法，结果表明铜锌共同沉淀再加入载体的方法具有最好的活性(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,Volume 318,2010,Pages 15-20)。中国专利CN102755896采用了这种方法来制备催化剂。采用铜锌盐共沉淀，载体以铝氧化物形式在沉淀前或沉淀后加入的方法，可以避免沉淀过程中类水滑石相的形成，能最大量的形成绿铜锌矿相，且沉淀易于过滤洗涤，产品初活性好。但存在耐热性差的缺点，其使用温度高于230℃时，失活速率较快，给工业生产的操作上带来极大的不便利。
也有文献认为类水滑石(Cu,Zn)6Al2CO3(OH)16·4H2O相才是活性前体。Ginés,M.J.L.等人认为沉淀前体中(Cu,Zn)6Al2CO3(OH)16·4H2O的含量越高，分解所得到的CuO晶粒越小，催化剂活性越好(Applied Catalysis A:general，Volume 131,Issue 2,1995,Pages 283-296)。Wei Fu等对铜锌铝共同沉淀时，保持铜锌摩尔比为1的情况下铝的含量对催化剂性能的影响，结果表明，随着铝含量的增加，绿铜锌矿的含量逐渐降低，类水滑石相含量逐渐升高，但催化剂的活性呈现先升高，后降低的趋势，在铝摩尔含量为12％的情况下，催化剂活性最高，由此说明各沉淀前体之间存在协同作用(CatalysisCommunications,Volume 12,2011,Pages 505-509)。中国专利CN101455965、CN1493398等采用这种方法。采用这种方法的优点是使Al与Cu、Zn组分能产生协同作用，在合适的配比下，催化剂具有较好的耐热性，且由于Al载体分散均匀，产品具有较高的强度，堆密度低。但是工业生产中，这种方法所制备的催化剂由于Al在沉淀过程中形成胶体，会包夹大量杂质离子，难于过滤洗涤，尤其当使用阳离子为碱金属离子的沉淀剂时，由于很难洗涤彻底，所制备的催化剂耐热性反而较差。
铜锌铝低变催化剂从19世纪60年代在工业上应用以来，一直在合成氨及制氢领域发挥着重要作用，有关性能的改进也一直在进行。但到目前为止，该催化剂性能的改善有限，尤其在耐热性方面尤为明显，传统的铜锌铝低变催化剂耐热性能差，在开车还原和使用过程中需要严格防止超温现象发生，给工业上操作带来极大的不便。因此，提供一种具有初活性高，且具有高耐热性的铜锌铝三元低变催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种铜系低温变换催化剂的制备方法。该制备方法制备的催化剂成品中的Al2O3由可溶性铝盐和铝水合氧化物制成，其中通过共沉淀法制备的铜系低温变换催化剂的活性前体结构是可溶性铝盐中铝离子掺杂的绿铜锌矿，不同于目前文献报道的单纯绿铜锌矿或绿铜锌矿与类水滑石组成的混合相，该本发明制备的催化剂前驱体具有高的催化活性和耐热性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：首先将可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性铝盐溶解于去离子水中，得到混合溶液，然后将温度为25℃～90℃的沉淀剂溶液边搅拌边加到所述混合溶液中进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，得到沉淀物，该沉淀物的结构为铝掺杂的绿铜锌矿，即是催化剂活性前体结构，再加入铝水合氧化物进行搅拌混合，最后依次经过滤、洗涤、干燥和焙烧，热分解得到催化剂前驱体；最后将所述催化剂前驱体与石墨混合均匀后压制成形，得到铜系低温变换催化剂成品。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐的摩尔量为可溶性锌盐的摩尔量和可溶性铝盐的摩尔量总和的0.4％～10％，所述混合溶液中铜离子和锌离子的总浓度为0.2mol/L～2.5mol/L。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为碳酸钠溶液、碳酸铵溶液和碳酸钾溶液中的一种或两种以上，所述沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L～5mol/L。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝水合氧化物为薄水铝石、拜尔石、三水铝石、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种或两种以上。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体由以下质量百分数的原料制成：氧化铜10％～60％，氧化锌10％～60％，由可溶性铝盐制成的氧化铝0.2％～5.5％，由铝水合氧化物制成的氧化铝3％～28.5％。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80℃～150℃，时间为2h～24h。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为320℃～600℃，时间为1h～10h。
上述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨的用量为催化剂前驱体质量的2％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的共沉淀产物即活性前体结构是铝掺杂的绿铜锌矿，而铝掺杂的绿铜锌矿是最佳活性前体，由该结构分解所得的产品活性及稳定性极高。传统的低变催化剂研究关于活性前体有较多的争论，因此产生了不同的制备方法。认为绿铜锌矿为活性组分的研究者一般采用铜锌共沉淀，在沉淀前或沉淀后加入水合铝氧化物的方法，该方法可以获得最大量的绿铜锌矿，国内的低变催化剂生产一般采用这种方法；而目前认为活性前体是绿铜锌矿与类水滑石组成的混合相的研究者一般采用铜锌铝三组份共沉淀的方法，通过调节铝组分含量来获得最佳性能，一般铝组分最佳含量在10％以上。但上述这些方法所制备的样品活性及稳定性都不如本发明制备的催化剂，在本发明的制备过程中，可溶性铝盐的加入量较低时，掺杂效果不明显，加入量过高时，将导致前体绿铜锌矿向类水滑石转变，催化剂效果同样不佳，经多组试验验证比较，确定可溶性铝盐的摩尔量为可溶性锌盐的摩尔量和可溶性铝盐的摩尔量总和的0.4％～10％时，催化剂的活性高，且耐热性好。
2、传统的铜锌铝低变催化剂中，认为变换反应的活性中心是0价的铜微晶，铜锌固溶体的形成使铜微晶稳定，铝起到增加比表面积的作用。这也是国内生产厂家采用铜锌共沉淀，再加入水合铝氧化物工艺的原因之一。但这种观点一是没有认识到真正的活性中心，二是对铝的作用认识不足。在铜锌铝低变催化剂中，真正的活性中心是Cu+，而铝对Cu+的稳定性起到关键作用。不仅掺杂的绿铜锌矿结构中的铝对Cu+的稳定性有影响，沉淀完成后加入的水合铝氧化物中的铝也对该结构的稳定性有影响，且掺杂的铝与加入的水合铝氧化物之间存在一定的协同作用。本发明采用的制备方法充分发挥了两者的协同作用，使产品具有极高的稳定性。在本发明中制备方法中，水合铝氧化物加入量较低时，不利于Cu+的稳定，加入量较高时，会使催化剂中Cu+的相对含量降低，同样不利于催化剂活性提高，因此经大量试验证明由铝水合氧化物制成的氧化铝占共沉淀物的3％～28.5％时，活性中心Cu+的稳定，催化剂产品的活性更好。
3、国内采取铜锌共沉淀而不是铜锌铝三组份共沉淀法的另外一个原因是，铝盐在沉淀过程中会形成氢氧化铝胶体，包夹大量离子，难于过滤洗涤。但在本发明中，铝离子并不单独沉淀，而是进入绿铜锌矿晶格中，不会形成氢氧化铝胶体而包夹大量离子。因此，不会增加过滤洗涤的难度，也易于工业化生产。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1～实施例8、对比例1和对比例2在制备过程中共沉淀反应后得到的固体沉淀物的XRD图。
图2是本发明实施例6～实施例8和对比例1在制备过程中共沉淀反应后得到的固体沉淀物的XRD衍射峰位移图。
具体实施方式
本发明通过实施1～实施例8进行详细描述：
实施例1
称取76g Cu(NO3)2·3H2O，550g Zn(NO3)2·6H2O，55g Al(NO3)3·9H2O，用2L去离子水溶解，得到混合溶液；另取230g(NH4)2CO3溶于5L去离子水中，得到(NH4)2CO3溶液(沉淀剂溶液)，加热至70℃，然后将所述混合溶液加入70℃的(NH4)2CO3溶液中进行共沉淀反应，边沉淀边搅拌，沉淀完成后加入90g薄水铝石继续搅拌30min，然后过滤洗涤，80℃下烘15h，320℃下焙烧10h，热分解得到催化剂前驱体，混入2％催化剂前驱体质量的石墨，压制成型得到铜系低温变换催化剂成品。
本实施例中，所述催化剂前驱体由以下质量百分数的原料制成：氧化铜10％，氧化锌60％，由Al(NO3)3·9H2O制成的氧化铝3％，由薄水铝石制成的氧化铝27％。
实施例2
称取188g CuCl2·2H2O，188g ZnCl2，2g AlCl3·6H2O，用0.95L去离子水溶解，得到混合溶液；另取345g K2CO3溶于5L去离子水中，得到K2CO3溶液(沉淀剂溶液)，加热至90℃，然后将所述混合溶液加入90℃的K2CO3溶液中进行共沉淀反应，边沉淀边搅拌，沉淀完成后加入35g拟薄水铝石和30g薄水铝石继续搅拌30min，然后过滤洗涤，120℃下烘2h，380℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体，混入2％催化剂前驱体质量的石墨，压制成型得到铜系低温变换催化剂成品。
本实施例中，所述催化剂前驱体由以下质量百分数的原料制成：氧化铜35％，氧化锌45％，由AlCl3·6H2O制成的氧化铝0.2％，由拟薄水铝石和薄水铝石制成的氧化铝19.8％。
实施例3
称取393g CuSO4·5H2O，353g ZnSO4，49g Al2(SO4)3·18H2O，用2L去离子水溶解，得到混合溶液；另取320g Na2CO3溶于30L去离子水中，保持常温，然后将所述混合溶液加入Na2CO3溶液中，边沉淀边搅拌，沉淀完成后加入27g拜尔石继续搅拌30min，然后过滤洗涤，100℃下烘10h，450℃下焙烧2h，得到催化剂前驱体，混入2％催化剂前驱体质量的石墨，压制成型得到铜系低温变换催化剂成品。
本实施例中，所述催化剂前驱体由以下质量百分数的原料制成：氧化铜50％，氧化锌40％，由Al2(SO4)3·18H2O制成的氧化铝3％，由拜尔石制成的氧化铝7％。
实施例4
称取266g Cu(NO3)2·3H2O，548g Zn(NO3)2·6H2O和37g Al(NO3)3·9H2O，用2L去离子水溶解，得到混合溶液；另取138g K2CO3和212g Na2CO3溶于0.6L去离子水中，得到K2CO3与Na2CO3混合溶液(沉淀剂溶液)，并加热沉淀剂溶液至50℃，然后将所述混合溶液加入50℃的沉淀剂溶液中进行共沉淀反应，边沉淀边搅拌，沉淀完成后加入三水铝石11g继续搅拌30min，然后过滤洗涤，100℃下烘10h，600℃下焙烧1h，得到催化剂前驱体，混入2％催化剂前驱体质量的石墨，压制成型得到铜系低温变换催化剂成品。
本实施例中，所述催化剂前驱体由以下质量百分数的原料制成：氧化铜35％，氧化锌60％，由Al(NO3)3·9H2O制成的氧化铝2％，由三水铝石制成的氧化铝3％。
实施例5
称取456g Cu(NO3)2·3H2O，91g Zn(NO3)2·6H2O和28g Al(NO3)3·9H2O，用2L去离子水溶解，得到混合溶液；另取110g K2CO3,85g Na2CO3和68g(NH4)2CO3溶于2L去离子水中，得到K2CO3、Na2CO3、(NH4)2CO3混合溶液(沉淀剂溶液)，并加热沉淀剂溶液至50℃，然后将所述混合溶液加入50℃的沉淀剂溶液中进行共沉淀反应，边沉淀边搅拌，沉淀完成后加入30g拜尔石、30g三水铝石和49g氢氧化铝继续搅拌30min，然后过滤洗涤，100℃下烘10h，380℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体，混入2％催化剂前驱体质量的石墨，压制成型得到铜系低温变换催化剂成品。
本实施例中，所述催化剂前驱体由以下质量百分数的原料制成：氧化铜60％，氧化锌10％，由Al(NO3)3·9H2O制成的氧化铝1.5％，由拜尔石、三水铝石和氢氧化铝制成的氧化铝28.5％。
实施例6
称取319g Cu(NO3)2·3H2O，411g Zn(NO3)2·6H2O，60g Al(NO3)3·9H2O，用2L去离子水溶解，得到混合溶液；另取410g K2CO3溶于5L去离子水中，得到K2CO3溶液(沉淀剂溶液)，并加热K2CO3溶液至50℃，然后将所述混合溶液加入50℃的K2CO3溶液中进行共沉淀反应，边沉淀边搅拌，沉淀完成后加入7g薄水铝石、10g拟薄水铝石、7g氢氧化铝和10g拜尔石继续搅拌30min，然后过滤洗涤，100℃下烘10h，450℃下焙烧2h，得到催化剂前驱体，混入2％催化剂前驱体质量的石墨，压制成型得到铜系低温变换催化剂成品。
本实施例中，所述催化剂前驱体由以下质量百分数的原料制成：氧化铜42％，氧化锌45％，由Al(NO3)3·9H2O制成的氧化铝3.3％，由薄水铝石、拟薄水铝石、氢氧化铝和拜尔石制成的氧化铝9.7％。
实施例7
称取319g Cu(NO3)2·3H2O，411g Zn(NO3)2·6H2O，84g Al(NO3)3·9H2O，用2L去离子水溶解，得到混合溶液；另取420g K2CO3溶于5L去离子水中，得到K2CO3溶液(沉淀剂溶液)，并加热K2CO3溶液至50℃，然后将所述混合溶液加入K2CO3溶液中进行共沉淀反应，边沉淀边搅拌，沉淀完成后加入3.5g氢氧化铝、4.2g拟薄水铝石、10g薄水铝石、5g拜尔石、5g三水铝石继续搅拌30min，然后过滤洗涤，100℃下烘10h，450℃下焙烧2h，得到催化剂前驱体，混入2％催化剂前驱体质量的石墨，压制成型得到铜系低温变换催化剂成品。
本实施例中，所述催化剂前驱体由以下质量百分数的原料制成：氧化铜42％，氧化锌45％，由Al(NO3)3·9H2O制成的氧化铝4.6％，由氢氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、拜尔石和三水铝石制成的氧化铝8.4％。
实施例8
称取319g Cu(NO3)2·3H2O,411g Zn(NO3)2·6H2O,101.5g Al(NO3)3·9H2O，用2L去离子水溶解，得到混合溶液；另取430g K2CO3溶于5L去离子水中，得到K2CO3溶液(沉淀剂溶液)，并加热K2CO3溶液至50℃，然后将所述混合溶液加入50℃的K2CO3溶液中进行共沉淀反应，边沉淀边搅拌，沉淀完成后加入29g氢氧化铝继续搅拌30min，然后过滤洗涤，100℃下烘10h，450℃下焙烧2h，得到催化剂前驱体，混入2％催化剂前驱体质量的石墨，压制成型得到铜系低温变换催化剂成品。
本实施例中，所述催化剂前驱体由以下质量百分数的原料制成：氧化铜42％，氧化锌45％，由Al(NO3)3·9H2O制成的氧化铝5.5％，由氢氧化铝制成的氧化铝7.5％。
对比例1
称取319g Cu(NO3)2·3H2O，411g Zn(NO3)2·6H2O，用2L去离子水溶解，得到混合溶液；另取375g K2CO3溶于5L去离子水中，得到K2CO3溶液(沉淀剂溶液)，并加热K2CO3溶液至50℃，然后将混合溶液加入50℃的K2CO3溶液中进行共沉淀反应，边沉淀边搅拌，沉淀完成后加入50g氢氧化铝继续搅拌30min，然后过滤、洗涤，100℃下烘10h，450℃下焙烧2h，得到催化剂前驱体，混入催化剂前驱体质量2％的石墨，压制成型得到铜系低温变换催化剂成品。
对比例2
称取319g Cu(NO3)2·3H2O，41g Zn(NO3)2·6H2O，239g Al(NO3)3·9H2O，用2L去离子水溶解，得到混合溶液；另取510g K2CO3溶于5L去离子水中，得到K2CO3溶液(沉淀剂溶液)，并加热K2CO3溶液至50℃，然后将所述混合溶液加入50℃的K2CO3溶液中，边沉淀边搅拌，沉淀完成后继续搅拌30min，然后过滤、洗涤，100℃下烘10h，450℃下焙烧2h，得到催化剂前驱体，混入催化剂前驱体质量2％的石墨，压制成型得到铜系低温变换催化剂成品。
图1是本发明实施例1～实施例8、对比例1和对比例2在制备催化剂成品过程中共沉淀反应后得到的沉淀物的XRD图，从图1中可以看出在对比例1中及实施例1～实施例8中，沉淀前体所出现的主要物相是绿铜锌矿，在对比例2中由于和铜锌共沉淀的铝组分含量较高，所以出现了绿铜锌矿和类水滑石相共存的情况。从图1中还可以发现，本发明制备的共沉淀物中绿铜锌矿相的大部分峰向较高的2θ值方向移动。
图2是本发明实施例6～实施例8和对比例1在制备过程中共沉淀反应后得到的沉淀物的XRD衍射峰位移图，实施例6、实施例7、实施例8和对比例1的催化剂产品具有相同的组成。图2中显示了对比例1制备的催化剂成品样品在2θ在23.94°，27.66°及30.67°的衍射峰，这几个峰分别对应绿铜锌矿相的(610)，(511)和(420)晶面的衍射。由催化剂产品原料组成相同的实施例6、实施例7、实施例8中，可以明显发现相应的衍射峰向高的2θ值方向移动，位移的产生说明相应的晶面间距缩小，而晶面间距缩小可以解释如下：Al3+离子的半径要小于Cu2+离子或Zn2+离子，当Al3+离子取代绿铜锌矿中Cu2+或Zn2+离子后，将导致晶面间距缩小，XRD表征结果说明，本发明在制备的催化剂产品时共沉淀反应结束后得到的沉淀物(催化剂前体)是Al3+离子掺杂的绿铜锌矿。
实施例1～实施例8制备的铜系低温变换催化剂产品和对比例1、对比例2制备的铜系低温变换催化剂成品的活性测试按照如下条件进行测试：催化剂成品：0.2g；反应压力：常压；反应温度：200℃；反应原料气：H2(2.8L/h)+CO(0.2L/h)；水碳比＝4.2；出口气体经过冷却除水后使用气相色谱(TCD检测器，山东鲁南瑞宏SP-7890型气相色谱仪)进行检测。催化剂在测试前先经过还原，还原条件为：还原气组成：N2(1.65L/h)+H2(0.35L/h)；压力：常压；温度：从室温经过100min升至220℃，220℃条件下恒温60min。相关性能(CO转化率)测试结果如表1所示。
表1本发明不同实施例和对比例制备的铜系低温变换催化剂成品的活性测试结果
Figure BDA0001381066720000111
对比例1、对比例2、实施例6、实施例7和实施例8所制备的催化剂成品具有相同的铜、锌、铝组成。从表1中可以看出，对比例1和对比例2制备的催化剂成品不仅初活性较低，而且在耐热20h以后，催化活性已经有大幅度地下降，而实施例6、实施例7和实施例8的产品不仅初活性高，而且耐热性好，在耐热20h后活性下降幅度较小甚至没有下降。对比例1中沉淀所得前体晶相为绿铜锌矿，对比例2中沉淀所得前体晶相为绿铜锌矿与类水滑石催化剂前驱体，而本发明所得沉淀前体的晶相为铝掺杂的绿铜锌矿结构，说明铝掺杂绿铜锌矿是最佳活性前体。而且通过铝的掺杂与后续加入水合铝氧化物，充分发挥了两部分铝的协同作用，使活性中心Cu+在反应中保持稳定。其它实施例中，所得到的催化剂成品同样具有好的活性与稳定性。某些情况下，如实施例2、实施例7、实施例8所制备的铜系低温变换催化剂成品在耐热后活性的催化活性不降反升，在耐热条件下，铜微晶不会变得更小，活性上升的原因是新的Cu+结构的形成，该结果说明变换反应的活性中心不是Cu0而是Cu+，本发明所提供的制备方法有利于活性中心Cu+的稳定。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：首先将可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性铝盐溶解于去离子水中，得到混合溶液，然后将温度为25℃~90℃的沉淀剂溶液边搅拌边加到所述混合溶液中进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，再加入铝水合氧化物进行搅拌混合，最后依次经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；最后将所述催化剂前驱体与石墨混合均匀后压制成形，得到铜系低温变换催化剂成品；所述催化剂前驱体由以下质量百分数的原料组成：氧化铜10%~60%，氧化锌10%~60%，由可溶性铝盐制成的氧化铝0.2%~5.5%，由铝水合氧化物制成的氧化铝3%~28.5%。
2.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
3.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中铜离子和锌离子的总浓度为0.2mol/L~2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为碳酸钠溶液、碳酸铵溶液或碳酸钾溶液中的一种或两种以上，所述沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L~5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝水合氧化物为薄水铝石、拜尔石、三水铝石、拟薄水铝石或氢氧化铝中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80℃~150℃，时间为2h~24h。
7.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为320℃~600℃，时间为1h~10h。
8.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨的用量为催化剂前驱体质量的2%。
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