KR20140098823A - 중간 온도에서 작동하는 수성 가스 이동 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

중간 온도에서 작동하는 수성 가스 이동 촉매 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140098823A
KR20140098823A KR1020147017598A KR20147017598A KR20140098823A KR 20140098823 A KR20140098823 A KR 20140098823A KR 1020147017598 A KR1020147017598 A KR 1020147017598A KR 20147017598 A KR20147017598 A KR 20147017598A KR 20140098823 A KR20140098823 A KR 20140098823A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrotalcite
formula
catalyst
type compound
compound
Prior art date
Application number
KR1020147017598A
Other languages
English (en)
Inventor
프란세스코 바실레
쥬세페 브렌나
라파엘 포레
쥬세페 포르나사리
다니엘 게리
안젤로 바카리
Original Assignee
레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 filed Critical 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
Publication of KR20140098823A publication Critical patent/KR20140098823A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B01J27/236—Hydroxy carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물: [CuxZnyAlw(OH)2](2x+2y+3w-2)+(A2-)(2x+2y+3w-2)/n, k H2O (I) [식 중, (A2-)는 카르보네이트 음이온 또는 실리케이트 음이온을 나타내고, x > 0, y > 0, w > 0, (x + y) = (1-w), 1 < [(x+y)/w] < 5, 및 1/99 ≤ x/y ≤ 1/1임]; 그의 제조를 위한 합성 방법; 그의 소성 및 상기 소성된 생성물의 이어지는 환원에 의해 수득되는 촉매.

Description

중간 온도에서 작동하는 수성 가스 이동 촉매 및 그의 제조 방법 {WATER GAS SHIFT CATALYST OPERATING AT MEDIUM TEMPERATURES AND A PROCESS FOR ITS PREPARATION}
본 발명은 합성 기체의 제조, 더욱 구체적으로는 중간 온도에서 작동할 수 있는 수성 가스 촉매 및 그의 제조에 관한 것이다.
수성 가스 이동 (WGS:water gas shift reaction) 반응은 수증기 개질 (SR) 플랜트에서, 수소의 생성을 증가시키고 배출 스트림 중 일산화 탄소의 함량을 감소시키는 중요한 역할을 한다 [M.V. Twigg (Ed.), Catalyst Handbook, 2nd ed., Wolfe, London (UK), 1989].
상기 반응은 현재 두 단계로 진행된다: 이산화 크롬에 의해 안정화된 철-기재 촉매를 수반하는 수증기 개질기의 출구에서의 고온 단계 (> 350℃), 및 구리-기재 촉매를 수반하는 저온 단계 (약 250℃에서) [문헌 (K. Klier, "Advances in Catalysis" (D.D. Eley, H. Pines and P.B. Weisz, Eds), Vol. 31, Academic Press, New York, 1982, p. 243); 문헌 (P. Courty and C. Marcilly, "Preparation of Catalysts III" (G. Poncelet, P. Grange and P.A. Jacobs, Eds), Elsevier, Amsterdam (NL), 1983, p. 485)]. 앞의 단계에서, 주 목적은 메탄화 반응에서 매우 낮은 선택성을 얻기 위한 것인데, 이는 낮은 촉매 활성이 온도 및 높은 일산화 탄소 (CO) 함량에 의해 보상되기 때문에 열역학적으로 유리하다. 후자의 경우, 주요 목적은 일산화 탄소 전환을 마무리하는 것이며, 상기 메탄화 반응은 낮은 온도에서 상당히 감소된다.
히드로탈사이트-형 (HT) 음이온성 클레이가, 상기 HT 음이온성 클레이의 소성에 의해 수득되는 상의 특이적이고 흥미로운 성질 (예컨대, 높은 표면적 및 균질성, 환원 후에도 높은 열 안정성 등) 때문에 촉매 또는 촉매 지지체로 널리 사용되어 왔다. 특히, 히드로탈사이트-형 전구체로부터 수득된 구리-기재 촉매가 메탄올 또는 고분자량 (HMW) 알콜의 합성에서 널리 사용되어 왔다 [문헌 (P. Courty and C. Marcilly, "Preparation of Catalysts III" (G. Poncelet, P. Grange and P.A. Jacobs, Eds), Elsevier, Amsterdam (NL), 1983, p. 485); 문헌 (F. Cavani et al., Catal. Today 11 (1991), 173; F. Basile and A. Vaccari, "Layered Double Hydroxides - Present and Future" (V. Rives, Ed.), Nova Science, New York (USA), 2001, p. 285); 문헌 (S. Velu et al., Catal. Letters 62 (1999), 159); 문헌 (S. Velu et al., Chem. Commun. (1999), 2341); 문헌 (S. Velu et al. Appl. Catal. A213 (2001), 47); 문헌 (G. Fornasari et al., "Catalysis and Automotive Pollution Control" (A. Cruq and A. Frennet, Eds.), Elsevier, Amsterdam (NL), 1987, 469); 문헌 (A.-M. Hilmen, Appl. Catal. 169 (1998), 355); 문헌(K.J. Smith and R.B. Anderson, Can. J. Chem. Eng. 61 (1983) 40)].
낮은 온도에서 수행되는 WGS 반응에서 히드로탈사이트-형 전구체로부터 수득된 Cu-함유 촉매를 사용하는 것은 특허 문헌[US 4,835,132; WO 2003/082,468 A1; US 2010/0,102,278 A1, US 2010/0,112,397 A1]에도 널리 보고되어, 몇 가지 공통적인 특성, 예컨대 활성을 개선하기 위한 구리의 높은 함량, 및 스트림-위의-시간에 따른 안정성을 개선하기 위해 빈번히 부수적인 상으로 존재하고/거나 첨가되는 알루미늄의 높은 함량을 증거한다. 상기 후자의 목적을 위해 란탄, 세륨 또는 지르코늄도 첨가된다. 상당한 양의 알칼리(Na, K 또는 Cs)로 도핑 후, 수성 가스 이동 반응에서, Zn/Al HT 전구체의 소성에 의해 수득된 알루미늄산 아연과 산화 아연의 조합을 사용하는 것이 EP 2,141,118 A1에 개시되어 있다.
이에 본 발명자는 중간 온도 이동 (MTS) 작업 조건에서, 부산물을 형성하지 않고, 일산화 탄소 전환율, 수소 형성 H2 수율 및 이산화 탄소 선택성의 면에서 우수한 활성을 나타내는 근원 촉매를 개발하였다. 더욱이 상기 촉매는 또한 스트림-위의-시간에 대하여 매우 양호한 안정성을 나타낸다.
본 발명은 구리, 및 카르보네이트 또는 실리케이트의 1종을 층간 음이온으로 함유하고 소성 후 특이적인 상 분포, 및 적절한 온도 감소 처리에 의해 소결 현상이 없이 양호한 Cu 분산을 갖는 히드로탈사이트-형 (HT) 전구체를 기재로 하는 배합물을 갖는 중간 온도 이동 조건에서 활성인 신규 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 촉매는 공침전 방법에 의해 합성된 Cu/Zn/Al 히드로탈사이트-형 전구체를 고함량 Cu 분산액으로 소성 및 환원시켜 수득된다.
상기 촉매는 중간 온도 이동 (MTS) 반응(약 300℃에서)에서 활성이고 선택적이며, 100%에 가까운, 즉 메탄올 또는 기타 옥시제네이트 화합물과 같은 부산물 없이, CO2 및 H2 선택성을 갖는다. 촉매는 250℃ 내지 350℃에서 활성이며 안정하고, 낮은 체류 시간에서 작동하여, 단 1.0초의 체류 시간에 이미 300℃에서의 평형 값에 도달한다.
본 발명은 또한 전구체의 소성 후 Cu2 + 이온이 존재하는 특정 혼합 산화물의 환원에 의해 수득된 Cu-함유 촉매의 높은 활성, 선택성 및 안정성을 얻기 위한 가능성에 관한 것이다. 전구체의 내부 브루사이트-형 층에 잘 분산되어 있는 모든 활성 요소의 존재로 인하여 독특한 성질을 갖는, 신규 촉매를 수득하기 위한 전구체로 층상의 히드로탈사이트-형 음이온성 클레이를 사용하였다. 히드로탈사이트-형의 상은 조절된 소성에 의해 높은 열 안정성, 표면적 및 활성-층 분산을 갖는 혼합 산화물을 형성하며, 이러한 인자들은 촉매 활성에 직접적인 영향을 준다. 히드로탈사이트-형 전구체는 모든 요소를 공침전시켜 균질의 침전물을 수득함으로써 생성된다.
본 연구는 중간 온도 이동 조건에서 양호한 물리화학적 성질을 나타낼 뿐만 아니라, 또한 수성 가스 이동 반응에서 활성 층으로 작용할 수도 있는 안정한 배합물에 관한 것이다.
첫 번째 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물에 관한 것이다:
<화학식 I>
[CuxZnyAlw(OH)2](2x+2y+3w-2)+(A2-)(2x+2y+3w-2)/2, k H2O
[식 중,
(A2-)는 카르보네이트 음이온 또는 실리케이트 음이온을 나타내고,
x > 0,
y > 0,
w > 0,
(x + y) = (1-w),
1 < [(x+y)/w] < 5, 및
1/99 ≤ x/y ≤ 1/1임].
특정 실시양태에 따르면, 상기 정의된 화학식 (I)에서 원자 비 x/y ≤ 1/2 이다.
특정 실시양태에 따르면, 상기 정의된 화학식 (I)에서 원자 비 x/y ≤ 1/5 이다.
또 다른 특정 실시양태에 따르면, 상기 정의된 화학식 (I)에서 원자 비 x/y ≥ 1/10 이다.
또 다른 특정 실시양태에 따르면, 상기 정의된 화학식 (I)에서 원자 비 [(x+y)/w]는 2 이상이다.
또 다른 특정 실시양태에 따르면, 상기 정의된 화학식 (I)에서 원자 비 [(x+y)/w]는 3 이하이다.
더욱 특별한 실시양태에 따르면, 상기 정의된 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물은 하기 화학식 중 하나의 것이다:
[Cu0 .075Zn0 .675Al0 .25(OH)2]0.25+(CO3 2 -)0.125 k H2O,
[Cu0 .150Zn0 .600Al0 .25(OH)2]0.25+(CO3 2 -)0.125 k H2O,
[Cu0 .066Zn0 .600Al0 .333(OH)2]0.25+(CO3 2 -)0.125 k H2O,
[Cu0 .134Zn0 .532Al0 .333(OH)2]0.31+(CO3 2 -)0.155 k H2O.
또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는, 상기 정의된 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물의 합성 방법에 관한 것이다:
- 질산 알루미늄, 질산 아연 및 질산 구리를 원하는 몰 비율로 물과 함께 혼합함으로써 상기 질산염을 함께 함유하는 수용액을 제조하는 단계 A;
- 상기 단계 A에서 수득된 용액을 탄산 나트륨 수용액과 혼합하여 pH를 8 내지 10, 바람직하게는 대략 9로 유지시킴으로써 침전물을 생성하는 단계 B;
- 상기 단계 B에서 수득된 침전물을 여과에 의해 분리하고, 세척한 다음 건조시켜 목적한 상기 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물을 형성하는 단계 C.
특정 실시양태에 따르면, 상기 정의된 합성 방법은 다음 단계를 더 포함한다:
- 단계 C에서 수득된, 상기 정의된 화학식 (I)의 상기 히드로탈사이트-형 화합물을 그라인딩하여 상기 화학식 (I)의 상기 히드로탈사이트-형 화합물 입자의 분말을 형성하는 단계 D .
또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 화합물에 관한 것이다:
- 상기 정의된 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물의 분말을 소성시키는 단계 F;
- 단계 F에서 수득된 소성된 분말을 230℃ 미만의 온도에서 수소로 환원시키는 단계 G.
또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 방법에 의해 수득된 화합물의, 합성 기체의 수성 가스 이동 반응을 위한 촉매로서, 또는 CO 또는 CO2의 수소화에 의한 메탄올의 합성을 위한 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
이하의 문단들은 본 발명에 따르는 촉매의 비제한적 실시예를 개시한다.
A] 촉매의 합성
실시예 1: 촉매 ZAC1c의 제조
본 실시예는 히드로탈사이트-형 전구체 중 사이 음이온으로 카르보네이트를 사용하는, 10 중량%의 구리를 함유하고 원자 비 (Cu+Zn)/Al = 3 를 갖는 촉매 20 그램의 제조 방법을 예시한다.
7.321 g의 99.99% 질산 구리 2.5 수화물 [Cu(NO3)2, 2.5 H2O], 51.165 g의 98.00% 질산 아연 6수화물 [Zn(NO3)2, 6H2O] 및 26.016 g의 98.00% 질산 알루미늄 9수화물 [Al(NO3)3, 9H2O]로부터 약 136.0 cm3의 탈이온수 중, 구리, 아연 및 알루미늄 염 2몰 (2M) 수용액을 제조하였다.
다음, 상기 용액을 강력한 자석 교반 하에, 약 136.0 cm3의 60℃ 탈이온수 중 14.479 g의 99.50% 탄산 나트륨(Na2CO3)을 함유하는 1몰 (1M) 용액 내에 적가하는 동안, 3몰 (3M)의 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액을 적가함으로써 pH를 9.0±0.1로 유지하였다.
수득된 침전물을 강력한 자석 교반 하에 45분 동안 같은 조건(60℃ 및 pH = 9.0)에서 잘 분산시키며 숙성하였다. 다음, 고체 침전물을 부흐너 깔때기로 여과함으로써 모액으로부터 분리하였고, 진공은 벤튜리 (Venturi) 물 흡인 장치에 의해 제공되었다.
수득되는 고체는 하기 화학식의 히드로탈사이트-형 화합물에 해당하였다:
[Cu0 .117Zn0 .629Al0 .254(OH)2]0.25+(CO3 2 -)0.125 k H2O
다음, 상기 수득된 고체를 풍부한 온수 (60℃, 400 cm3/g 시료)를 이용하여 세척하고, 70℃에서 밤새 건조시켰다. 수득된 전구체를 그라인딩한 후, 분말을 머플 (muffle) 로 중 550℃(10℃/min)에서 6시간 동안 소성시킨 다음, 형성하고 30 내지 40 메쉬의 크기로 체질하였다.
실시예 2: 촉매 ZAC2c의 제조
실시예 1 (ZAC1c) 보다 2배 많은 Cu 함량 (중량%) 외에는 실시예 1과 같은 제조 방법을 수행하였다.
약 136.0 cm3의 탈이온수 중 14.641 g의 99.99% [Cu(NO3)2, 2.5 H2O], 42.000 g의 98.00% [Zn(NO3)2, 6H2O] 및 26.092 g의 98.00% [Al(NO3)3, 9H2O]로부터, 금속 염 2M 수용액을 제조하였다.
다음, 상기 용액을 강력한 자석 교반 하에, 약 136.0 cm3의 60℃ 탈이온수 중 14.521 g의 99.50% Na2CO3을 함유하는 1M 용액 내에 적가하는 동안, 3M의 NaOH 수용액을 적가함으로써 pH를 9.0±0.1로 유지하였다.
수득된 침전물을 강력한 자석 교반 하에 45분 동안 같은 조건(60℃ 및 pH = 9.0)에서 잘 분산시키며 숙성하였다. 다음, 고체 침전물을 부흐너 깔때기로 여과함으로써 모액으로부터 분리하였고, 진공은 벤튜리 물 흡인 장치에 의해 제공되었다.
수득되는 고체는 하기 화학식의 히드로탈사이트-형 화합물에 해당하였다:
[Cu0 .234Zn0 .514Al0 .252(OH)2]0.25+(CO3 2 -)0.125 k H2O
상기 수득된 고체를 풍부한 온수 (60℃, 400 cm3/g 시료)를 이용하여 세척하고, 70℃에서 밤새 건조시켰다. 수득된 전구체를 그라인딩한 후, 분말을 머플 로 중 550℃(10℃/min)에서 6시간 동안 소성시킨 다음, 형성하고 30 내지 40 메쉬의 크기로 체질하였다.
실시예 3: 촉매 ZAC3c의 제조
실시예 1 (ZAC1c) 보다 3배 많은 Cu 함량 (중량%) 외에는 실시예 1과 같은 제조 방법을 수행하였다.
약 137.0 cm3의 탈이온수 중 21.962 g의 99.99% [Cu(NO3)2, 2.5 H2O], 32.837 g의 98.00% [Zn(NO3)2, 6H2O] 및 26.167 g의 98.00% [Al(NO3)3, 9H2O]로부터, 금속 염 2M 수용액을 제조하였다.
다음, 상기 용액을 강력한 자석 교반 하에, 약 136.0 cm3의 60℃ 탈이온수 중 14.563 g의 99.50% Na2CO3을 함유하는 1M 용액 내에 적가하는 동안, 3M의 NaOH 수용액을 적가함으로써 pH를 9.0±0.1로 유지하였다.
수득된 침전물을 강력한 자석 교반 하에 45분 동안 같은 조건(60℃ 및 pH = 9.0)에서 잘 분산시키며 숙성하였다. 다음, 고체 침전물을 부흐너 깔때기로 여과함으로써 모액으로부터 분리하였고, 진공은 벤튜리 물 흡인 장치에 의해 제공되었다.
수득되는 고체는 하기 화학식의 히드로탈사이트-형 화합물에 해당하였다:
[Cu0 .349Zn0 .399Al0 .251(OH)2]0.25+(CO3 2 -)0.125 k H2O
상기 수득된 고체를 풍부한 온수 (60℃, 400 cm3/g 시료)를 이용하여 세척하고, 70℃에서 밤새 건조시켰다. 수득된 전구체를 그라인딩한 후, 분말을 머플 로 중 550℃(10℃/min)에서 6시간 동안 소성시킨 다음, 형성하고 30 내지 40 메쉬의 크기로 체질하였다.
실시예 4: 촉매 ZAC1s의 제조
Na2CO3 용액을 규산 나트륨 (Na2SiO3) 용액으로 대체한 것 외에는 실시예 1과 같은 제조 방법을 수행하였다.
약 136.0 cm3의 탈이온수 중 7.321 g의 99.99% [2Cu(NO3)2, 5 H2O], 51.165 g의 98.00% [Zn(NO3)2, 6H2O] 및 26.016 g의 98.00% [Al(NO3)3, 9H2O]로부터, 금속 염 2M 수용액을 제조하였다.
다음, 상기 용액을 강력한 자석 교반 하에, 41.0 cm3의 60℃ 탈이온수 중 9.103 g의 삼-규산 나트륨 용액 (27.0% SiO2)으로부터 제조된 규산 나트륨(Na2SiO3) 1M 수용액 내에 적가하는 동안, 3M의 NaOH 수용액을 적가함으로써 pH를 9.0±0.1로 유지하였다.
수득된 침전물을 강력한 자석 교반 하에 45분 동안 같은 조건(60℃ 및 pH = 9.0)에서 잘 분산시키며 숙성하였다. 다음, 고체 침전물을 부흐너 깔때기로 여과함으로써 모액으로부터 분리하였고, 진공은 벤튜리 물 흡인 장치에 의해 제공되었다.
수득되는 고체는 하기 화학식의 히드로탈사이트-형 화합물에 해당하였다:
[Cu0 .117Zn0 .629Al0 .254(OH)2]0.25+(SiO3 2 -)0.125 k H2O
상기 수득된 고체를 풍부한 온수 (60℃, 400 cm3/g 시료)를 이용하여 세척하고, 70℃에서 밤새 건조시켰다. 수득된 전구체를 그라인딩한 후, 분말을 머플 로 중 550℃(10℃/min)에서 6시간 동안 소성시킨 다음, 형성하고 30 내지 40 메쉬의 크기로 체질하였다.
실시예 5: 촉매 ZAC2s의 제조
카르보네이트 용액을 실리케이트 용액으로 대체한 것 외에는 실시예 2의 방법을 따랐다.
약 137.0 cm3의 탈이온수 중 21.962 g의 99.99% [2Cu(NO3)2, 5 H2O], 32.837 g의 98.00% [Zn(NO3)2, 6H2O] 및 26.167 g의 98.00% [Al(NO3)3, 9H2O]로부터, 금속 염 (2M) 수용액을 제조하였다.
다음, 상기 용액을 강력한 자석 교반 하에, 41.0 cm3의 60℃ 탈이온수 중 9.077 g의 삼-규산 나트륨 용액(27.0% SiO2)으로부터 제조된 Na2SiO3의 1M 수용액 내에 적가하는 동안, 3M의 NaOH 수용액을 적가함으로써 pH를 9.0±0.1로 유지하였다.
수득된 침전물을 강력한 자석 교반 하에 45분 동안 같은 조건(60℃ 및 pH = 9.0)에서 잘 분산시키며 숙성하였다. 다음, 고체 침전물을 부흐너 깔때기로 여과함으로써 모액으로부터 분리하였고, 진공은 벤튜리 물 흡인 장치에 의해 제공되었다.
수득되는 고체는 하기 화학식의 히드로탈사이트-형 화합물에 해당하였다:
[Cu0 .234Zn0 .514Al0 .252(OH)2]0.25+(SiO3 2 -)0.125 k H2O
상기 수득된 고체를 풍부한 온수 (60℃, 400 cm3/g 시료)를 이용하여 세척하고, 70℃에서 밤새 건조시켰다. 수득된 전구체를 그라인딩한 후, 분말을 머플 로 중 550℃(10℃/min)에서 6시간 동안 소성시킨 다음, 형성하고 30 내지 40 메쉬의 크기로 체질하였다.
실시예 6: 촉매 ZAC1cK의 제조
실시예 1에서와 같은 제조 방법을 수행하였다; 단, 소성 후 탄산 칼륨 (2 중량% K)(K2CO3) 용액을 사용하여 초기 습윤 함침 (IWI) 방법에 의해 촉매를 도핑하였다.
약 136.0 cm3의 탈이온수 중 7.321 g의 99.99% [2Cu(NO3)2, 5 H2O], 51.165 g의 98.00% [Zn(NO3)2, 6H2O] 및 26.016 g의 98.00% [Al(NO3)3, 9H2O]로부터, 구리, 아연 및 알루미늄 염 (2M) 수용액을 제조하였다.
다음, 상기 용액을 강력한 자석 교반 하에, 약 136.0 cm3의 60℃ 탈이온수 중 14.479 g의 99.50% Na2CO3를 함유하는 1M 수용액 내에 적가하는 동안, 3M의 NaOH 수용액을 적가함으로써 pH를 9.0±0.1로 유지하였다.
수득된 침전물을 강력한 자석 교반 하에 45분 동안 같은 조건(60℃ 및 pH = 9.0)에서 잘 분산시키며 숙성하였다. 다음, 고체 침전물을 부흐너 깔때기로 여과함으로써 모액으로부터 분리하였고, 진공은 벤튜리 물 흡인 장치에 의해 제공되었다.
상기 수득된 고체를 풍부한 온수 (60℃, 400 cm3/g 시료)를 이용하여 세척하고, 70℃에서 밤새 건조시켰다. 수득된 전구체를 그라인딩한 후, 분말을 머플 로 중 550℃(10℃/min)에서 6시간 동안 소성시킨 다음, 형성하고 30 내지 40 메쉬의 크기로 체질하였다.
25 cm3의 탈이온수 중 0.31 g의 K2CO3로부터 칼륨 용액을 제조하였다.
다음, 소성된 시료를 상기 칼륨 용액으로 IWI 기술에 의해 함침시키고, 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 머플 로에서 2시간 공안 550℃(10°/min) 소성시켰다.
비교예: 시판 MTS 촉매
비교예는 낮은 온도 및/또는 중간 온도에서 수성 가스 이동 반응을 수행하도록 적정화된, 시판 Cu-기재 촉매이다.
B] 촉매 특성화
도 1은 촉매 ZAC1c, ZAC2c, ZAC3c, ZAC1s 및 ZAC2s (HT-ZAC1c, HT-ZAC2c, HT-ZAC3c, HT-ZAC1s 및 HT-ZAC2s로 확인됨)의 각각의 히드로탈사이트-형 전구체의 XRD 분석으로부터 얻어진 그래프를 나타낸다.
침전 도중 카르보네이트 또는 실리케이트 이온의 존재, 특히, 전자의 존재는 XRD 분석에 의해 확인되는 바와 같이 HT-구조 형성을 초래한다. HT-ZAC3c의 곡선도 약간의 반사를 갖는데, 이는 공작석-같은 상으로부터 기인할 수 있다.
도 2의 그래프에서 보듯이, 카르보네이트 이온을 함유하는 HT-구조는 소성 후 위상 반응에 의해 발전되며, XRD는, CuO 상을 또한 나타내는 가장 많은 양의 구리를 갖는 시료(ZAC3c) 외에는, Cu-함유 화학종의 어떠한 분리도 없이 ZnO-형 상만을 나타낸다. 반대로, ZnO-형 상은, 소성 전과 후에 모두, HT-전구체 제조에 삽입된 음이온으로 실리케이트 이온이 사용되는 경우 주된 상이다.
물리화학적 성질의 요약을 표 1a 및 1b에 보고한다.
ZAC1cK 시료는 반응 전과 후에, XRD 상 및 BET 표면 값의 양자에 있어서 어떠한 차이도 보이지 않는다. 다른 경우, 소결의 효과는 표면적 값에 의해 확인되는데, 이는 거의 모든 시료의 경우 반응 후 감소하며, ZAC1c 및 ZAC1s 시료(가장 낮은 Cu 함량)에서 더 분명하다.
<표 1a>
Figure pct00001
<표 1b>
Figure pct00002
a = 데베이-쉐러 (Debey-Scherrer) 공식에 의해 측정; b = N2O 화학흡착에 의해 측정; * = CuO (반응 전); CuO 및 Cu0 (반응 후)
도 3의 그래프에 나타난 바와 같이, 43.3, 50.5 및 74.1°에서 Cu0의 특징적 반사가 Cu-함유 시료에서 관찰됨으로써, 촉매 활성화가 확인되었다. 이는 Cu 함량의 증가에 의해, 또는 반응 후 주로 발생하였다.
반응 전과 후에, Cu-함유 시료의 결정 크기는, 가장 해상도가 높은 반사: ZnO의 경우 36.2°, CuO의 경우 38.9°및 Cu0의 경우 43.3°에서 데베이-쉐러 공식[문헌 (H. P. Klug and L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, Wiley, New York (USA), 1974)]에 의해 계산되었다.
상기 시료는 반응 후 결정 크기의 증가를 나타내어, 구리 및 지지체의 약간의 구조적 소결을 입증하였다. 소결 효과는 Cu 함량의 증가에 의해, 반응 후 Cu-함유 시료에서 확실하였다.
세공 크기 분포 (3-40 nm) 및 등온선은 IUPAC 분류의 유형 IV(유형 H4의 이력 곡선)으로 분류되어 [문헌(IUPAC. Pure Appl. Chem. 57 (4) (1985), 603)], 소성된 HT 촉매가 주로 메조포어를 함유함을 나타냈다.
소성 후 HT 전구체는 MTS 조건 하에 촉매 시험 이전 환원되어, 주된 활성 상을 수득하였다. 환원 단계 도중, 고온 지점 (hot spot) 온도는 220℃로 조절되었으며, 230℃를 넘지 않도록 하였다. N2 압력은 300 h-1 내지 400 h-1의 기체 시간 당 공간 속도(GHSV)로 106 Pa(10 bar)였다.
전형적인 과정은 다음을 포함한다:
1) 반응기에서 질소(N2)로 정화시켜 산소(O2)를 제거한 후, 촉매를 175℃(50℃/h)로 가열함;
2) 175℃의 온도에 도달하여 일정하게 유지될 때, 0.8 v/v%의 수소(H2) 흐름을 가함
3) 본 단계에서 18 h 동안 1.2 v/v%의 H2/N2를 넘지 않도록, 0.2 v/v%의 단계로 H2 농도를 단계적으로 증가시킴;
4) 입구 온도를 220℃(15℃/h)까지 증가시켜 N2 중 1.5 v/v%의 H2를 넘지 않도록 함;
5) 220℃의 온도에 도달하고 안정화되면, H2 농도를 0.5 v/v%의 단계로, N2 중 4 v/v%에 이르는 H2 농도까지 단계적으로 증가시켜, 촉매의 고온 지점 온도가 230℃를 넘지 않도록 점검함. 촉매 고온 지점이 250℃를 초과하면, 프로토콜이 중단되어야 함 (H2/N2 주입 중지, 반응기의 압력 해제 및 새로운 N2로 정화).
6) 0.2 v/v% 미만의 H2 소비가 2시간 동안 연속적으로 평가된 경우 환원이 완료된 것으로 간주함.
Cu-함유 시료의 경우, 문헌 데이터[문헌(J.D. Stroupe, J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), 569)]를 근거로, 상이한 산화물-산화물 표면 상호작용을 이용하여, 상이한 Cu-함유 화학종의 존재를 가정하는 것이 가능하다. 모든 소성된 ZAC 촉매의 H2-TPR 프로파일은 반응 전과 후에, 그들이 고도로 분산된 Cu 화학종의 환원에서 전형적인 피크를 가지고, 300℃ 미만의 온도에서 완전히 환원됨을 보여준다 [문헌 (W.R.A.M. Robinson and J.C. Mol, Appl. Catal. 60 (1990), 61); 문헌 (G.L. Castiglioni, Appl. Catal. 123 (1995), 123); 문헌 (J. Als-Nielsen et al., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B97 (1995), 522); 문헌 (T.L. Reitz et al., J. Catal. 199 (2001), 193)].
ZnO-형 상은, 문헌에서와 같이, 실험 조건 하에 환원되지 않으며 [문헌 (Y. Okamoto et al., J. Phys. Chem. 87 (1983), 3740)], 예컨대 분석 조건 하에 환원되지 않는 ZA3K 시료에 의해 확인된 바와 같다.
C1] 촉매 활성 시험 1
기준 촉매(ZA3K)와 함께 본 발명의 촉매를 30 내지 40 메쉬의 크기를 갖는 펠렛으로 형태화하여, 플러그-유동 반응기에서 시험하였다.
관형 반응기를, 촉매 베드의 출구 직후에서 측정할 때, 250℃ 내지 350℃(±1℃)의 온도를 갖도록 오븐으로 가열하고, 15x105 Pa (15 bar) 하에 가압하였다.
건조 기체(DG) 및 수증기(S)를 대략 215℃로 예열하고, 촉매 위에 통과시키기 전에 혼합(질량 유동 조절기)하였다. 중간 온도 이동 (MTS) 작업 조건에서 다양한 실시예에 의해 제조된 촉매의 활성을 측정하기 위해, 18.8 부피%의 일산화 탄소, 4.6 부피%의 이산화 탄소, 4.6 부피%의 메탄 및 100 부피%에 이르는 수소를 함유하는 전형적인 DG 조성물을 사용하였다. 상기 기체 유동 및 수증기를, 0.55 및 0.25의 수증기 대 건조 기체 v/v 비 (S/DG)로 미리-환원된 촉매 위에 통과시켰다. 모든 성분의 농도를, 알려진 조성의 기체 혼합물에 대하여 보정된 퍼킨 엘머 (Perkin Elmer) 기체 크로마토그래피에 의해 입구 및 출구의 건조 기체의 양자에 대하여 규칙적으로 측정하였다. 기체의 시간당 공간 속도 (GHSV)는 3,600 내지 14,400 h-1이었다.
EP 2,141,118에 따라서, 먼저 Zn/Al-기재 촉매가 MTS 작동 조건에서 상당한 활성을 나타내는지 여부를 점검하였다. 상기 Zn/Al 소성된 HT 전구체는 3의 몰 비를 가졌고, 2 중량% 의 K로 도핑되었다 (본문에서 "ZA3K"로 보고됨).
도 4에서 보는 바와 같이, 2 중량% K-도핑된 (ZA3K) 시료는 보다 많은 과량의 수증기 조건(S/DG = 0.55 v/v)에서 40%에 달하는 CO 전환율을 가지고, 350℃보다 높은 온도에서 활성을 가졌다.
작동 조건이 유리함에도 불구하고, H2 수율은 항상 CO 전환율 값보다 낮았으며, 400℃에서 최고값에 도달했는데, 이는 높은 표면 기반 성질에 의해, 산화된 생성물을 형성하면서 유리한 H2 소비를 갖는 부반응의 존재에 의해 설명될 수 있다 [문헌 (K.J. Smith and R.B. Anderson, Can. J. Chem. Eng. 61 (1983) 40); 문헌 (Y. Okamoto et al., J. Phys. Chem. 87 (1983), 3740); 문헌 (C. E. Hofstadt et al., In Preparation of Catalysis III (G. Poncelet, P. Grange and P.A. Jacobs, Eds), Elsevier, Amsterdam (NL), 1983)]. 이는 산화된 생성물, 주로 메탄올의 상당한 존재를 나타내는 액체 응축물에 대한 HPLC 분석에 의해 확인되었다.
이와는 달리, Zn/Al 혼합 산화물에 Cu를 가하는 것은 CO 전환율 및 H2 수율의 면에서 실제 개선을 제공하였다. 모든 작동 조건 하에 관찰된 모든 결과를 표 2에 요약한다.
카르보네이트-함유 HT 전구체로부터 수득된 시료들(ZAC1c 및 ZAC2c)은 연구된 모든 온도 범위에서 가장 좋은 성능을 나타내어, 300℃에서 벌써 CO 전환율의 평형 값에 도달하였다. ZAC2c 시료는 ZAC1c보다 2배 더 높은 Cu-함량을 가지므로 (그러나 20 중량% 미만을 유지), 250 내지 300℃의 온도에서 개선된 결과를 관찰하고자 시도하였다.
<표 2>
Figure pct00003
예상한 대로, S/DG 비의 감소는, 비록 250℃에서만 유의하여, S/DG 값을 0.55로부터 0.25까지 감소시킴으로써 89로부터 58%로 (ZAC1c) 및 92로부터 68%까지 (ZAC2c) CO 전환율이 감소하였지만, 모든 온도에서 부정적인 영향을 미쳤다.
300℃보다 높은 온도에서, S/DG 비가 ZAC1c 및 ZAC2c 촉매의 활성에 미치는 영향은 무시할 만하여, CO 전환율 및 H2 수율 값은 항상 평형 값에 근접하였다. 수성 가스 이동 반응에서 촉매 성능은 모든 다른 촉매의 경우에 S/DG 비에 의해 크게 영향받았다.
접촉 시간(
Figure pct00004
)의 효과는 20 중량%를 초과하는 Cu 함량을 갖는 카르보네이트-유래 촉매의 경우 및 모든 실리케이트-유래 촉매의 경우 350℃에서 유의하였다.
GHSV가 전형적인 산업에서의 값보다 높음을 고려하면, WGS 반응에서 카르보네이트-유래 촉매의 활성은 300℃에서 접촉 시간에 의해 약간의 영향을 받는데, 그 이유는 CO 전환율이 가장 낮은 접촉 시간 값(0.25 sec)이 사용될 경우에만 감소한 한편, 250℃에서 이는 1.0 sec의 접촉 시간으로 90% (ZAC2c)에 도달하였기 때문이다. 300℃에서는, 접촉 시간의 과감한 감소만이 CO 전환율 및 H2 수율 값에 감소를 초래하였다.
선택성은 합성 가스 생성물에서 가장 높은 한편, 더 낮은 부산물 형성 (즉, 메탄올)이 관찰되었고 탄소 형성이 관찰되지 않았다. H2 수율은 CO 전환율과 실제적으로 같은 경향을 갖는다: 이는 CO2 선택성 값(항상 97%를 초과)과 함께, 유의한 부반응의 존재를 배제할 수 있게 한다. 그러므로, 시험된 시료에 대한 활성은, 특히 250℃에서, 열역학적 (수증기 과량) 및 동력학 (접촉 시간
Figure pct00005
) 변수에 의해 영향을 받는 것으로 보인다. 그러나, 이들 시료는 산업 플랜트의 통상적인 접촉 시간 값을 사용하여 250℃에서 CO 전환율의 평형 갑에 도달할 것으로 예상된다.
도 5의 그래프 상에 나타난 바와 같이, Cu0-표면적과 촉매 활성(도 5)의 사이에는 단지 대략적인 상호관계가 존재한다.
카르보네이트-함유 HT 전구체로부터 수득된 시료의 경우, 금속 표면적(MSA)에 대한 효과는 촉매 활성에 대한 것보다 유의하게 적지만, 첫 번째 약간의 증가 후, 더 높은 Cu-함량의 경우 극적인 감소가 관찰될 수 있다.
실리케이트-함유 HT-전구체로부터 수득된 시료의 경우, CO 전환율의 감소는 전자의 시료와 비교할 때, 금속 표면적 기준으로 예상된 것보다 유의하게 더 높다. 이는 Cu-와 Zn-함유 상 사이에 상승 효과가 존재함을 시사하며, 본 발명에 따르는 전구체의 특이적 성질에 의해 유익하다.
C2] 촉매 활성 시험 2
ZAC 촉매의 활성 및 선택성을 MeOH 합성 및 MTS 및 LTS 반응을 위해 사용되는 시판 물질의 것과 비교하였다. 하기 표는 카르보네이트-함유 전구체의 소성으로부터 유래된 Ex-히드로탈사이트 Cu-기재 촉매의, 280 내지 320℃의 온도 조건 하에 선택성 및 생산성의 면에서 가장 좋은 성능을 분명히 보여준다.
<표 3>
Figure pct00006
1) 2) 3) 4) 촉매는 시판 시료이다. 촉매 1)은 합성 가스 혼합물로부터의 MeOH 합성을 위해 사용되었고, 촉매 2) 3) 4)는 MTS 또는 LTS 방법을 위해 사용되었다.
결론적으로, ZAC 촉매는 MeOH 생산성에 대하여 매우 활성이 높고 선택적이며, 상기 생산성은 2.0배 더 많은 Cu를 갖는 가장 좋은 시판 LTS 촉매의 것에 근접하였다. ZAC 촉매 성능은 통상의 MeOH 합성 경로를 위해 고안된 시판 촉매의 성능보다 높았다.
상기 작업 조건의 경우 양호한 열 안정성과 관련된, ZAC2c의 매우 양호한 성능은 CO2 공정의 수소화에 ZAC2c 촉매를 사용할 것을 정당화한다. 낮은 양의 Cu는 소결 현상(높은 범위의 온도(즉 320℃)로 인한 잠정적 우려)을 극소화하기 위해 정당화된다.
혁신적인 촉매(ZAC)가 가혹한 작업 조건(통상의 230℃ 대신 320℃)을 사용하는 CO2의 수소화에 의한 MeOH의 합성을 가능하게 한다.
같은 범위의 압력 및 GHSV의 경우, MeOH 수율은 적합한 시판 제품에 의해 수득된 것보다 유의하게 개선되었다.
부산물의 생성은 무시할 만하다 (검출되지 않음).
D] 촉매 안정성
촉매의 가능한 불활성화를, 가장 유리한 접촉 시간(1.0 sec)을 이용하였으나 S/DG 값에 있어서는 혹독한 조건(0.25 v/v)에서, 100 h의 기간에 걸쳐 300℃에서 연구하였다. 모든 제조된 촉매, 특히 카르보네이트 HT 전구체의 소성으로부터 유래된 촉매는 스트림-위의-시간(tos)에 따른 적정의 안정성을 나타냈다. 안정성의 면에서 같은 성질이 모든 연구된 시료에 대하여 관찰되었다 (실시예 1 내지 6). 평형 값이 더 온화한 조건에서 도달하였기 때문에, 상기 결과는 중간 온도 이동 작업 조건에서 촉매의 양호한 성능을 시사한다.
도 6은 ZAC1c 시료를 사용한 결과를 보여준다. 장시간 시험은 S/DG 비 (0.25 v/v) 및 체류 시간 (1.0 sec)의 면에서 강압적인 조건 하에 스트림-위의-시간(ToS)에 따른 상기 촉매의 성능의 안정성을 보여준다. 출구의 DG 조성은 평형의 조성에 근접하고, 장시간의 시험 도중 안정하게 유지되었다. 100 h의 ToS 후 CO의 양이 단지 0.7%만 증가하여, 강압된 이동 조건 하에서도 ZAC1c 촉매의 매우 안정한 성질을 입증하였다.
E] 본 발명에 따르는 촉매와 ZA3K 촉매 사이의 비교
WGS 반응에서 7종의 소성된 HT 촉매의 활성 및 선택성을 연구하였다. 이하의 도면은 250℃ 내지 350℃ 사이의 전형적인 산업 조건 하에, 카르보네이트-함유 전구체의 소성으로부터 유래된 Cu-함유 촉매의 활성 및 선택성의 면에서 최고의 성능을 분명히 보여준다.
도 4에서 나타나듯이, 구리 ZA3K가 없는 시료가 높은 온도에서 비교적 양호한 활성을 나타내지만, CO 전환율은 산화된 생성물 (주로 메탄올)의 형성과 함께 상당한 부반응의 존재로 인하여 H2 소비와 연관되고, 그의 높은 기본 성질의 원인이 된다. 그러므로, 이는 수성 가스 이동 공정을 위한 촉매로 사실상 적합하지 않아 보인다.
본 발명에 따르는 촉매는 Cu, Zn, Al을 함유하고 층간 음이온으로 카르보네이트 또는 실리케이트를 갖는 히드로탈사이트 구조로부터, 소성 및 환원에 의한 금속 활성화 후에 수득된다.
도 7a, 7b 및 7c에서 나타나듯이, 실리케이트-함유 HT 전구체로부터 수득된 ZAC 촉매는 선택적이지만 활성이 조악한 반면, 카르보네이트를 층간 음이온으로 갖는 카르보네이트-함유 HT 전구체로부터 수득된 ZAC 촉매는 매우 활성이 크고 선택적이다. 카르보네이트-함유 HT 전구체로부터 수득된 모든 시험된 Cu-기재된 촉매는, 도입된 S/DG 비 및 접촉 시간 값과 무관하게 모든 작업 조건에서, 특히 Cu 함량이 20 중량% 미만인 경우 매우 양호한 성능을 나타낸다. 250℃에서, 작업 조건에 따라, 주로 S/DG 비에 관련하여, 현저한 의존성이 관찰되었다. 온도가 300℃보다 높을 때, S/DG 비와 무관하게, 평형 값에 근접한 CO 전환율을 가지고, ZAC1c 및 ZAC2c가 가장 활성이 높은 촉매였다.
더욱이, 두 촉매 모두, 실제적으로 Cu0 결정자를 소결시키지 않았음에도 불구하고, 반응 후 BET 표면적의 동일한 감소를 나타내어, 그들의 100 h 후 스트림-위의 시간에도 안정한 성질을 입증하였다.
결론적으로, ZA3K 촉매가 부반응 때문에 상당한 H2를 소비하면서 부분적으로 CO를 전환시킬 수 있음에도 불구하고, 모두 구리를 함유하는 다양한 ZAC 촉매는 상기 금속의 촉진 효과로 인하여 유의하게 더 나은 성능을 나타냈다. ZAC2c 시료는 가장 좋은 촉매로 간주될 수 있고, 또한 S/DG 비의 통상적이지 않은 값에 대해서도 적합할 수 있다. 양호한 열 안정성과 연관하여, MTS 조건에서 매우 양호한 성능은 소결 현상 및 H2를 소비하는 부반응을 극소화하기 위해, WGS 방법에서 ZAC 촉매를 사용하는 것을 정당화한다.
F] 시판 촉매와의 비교
도 8에 나타나듯이, 본 발명에 따르는 촉매의 촉매 활성을 널리 보급된 시판 촉매와 비교하여, 20 중량% 미만의 Cu-함량으로, 카르보네이트-함유 HT 전구체로부터 수득된 가장 좋은 촉매의 경우, 평형 값에 접근하는 더 나은 성능이 입증되었다. 상기 촉매는 또한 스트림-위의-시간에 따라 매우 양호한 안정성을 나타냈다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물:
    <화학식 I>
    [CuxZnyAlw(OH)2](2x+2y+3w-2)+(A2-)(2x+2y+3w-2)/2, k H2O
    [식 중,
    (A2-)는 카르보네이트 음이온 또는 실리케이트 음이온을 나타내고,
    x > 0,
    y > 0,
    w > 0,
    (x + y) = (1-w),
    1 < [(x+y)/w] < 5, 및
    1/99 ≤ x/y ≤ 1/1임].
  2. 제1항에 있어서, 원자 비 x/y ≤ 1/2 인 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 원자 비 x/y ≤ 1/5 인 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 원자 비 x/y ≥ 1/10 인 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 원자 비 [(x+y)/w]가 2 이상인 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 원자 비 [(x+y)/w]가 3 이하인 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물.
  7. 하기 화학식 중 하나인 히드로탈사이트-형 화합물:
    [Cu0 .075Zn0 .675Al0 .25(OH)2]0.25+(CO3 2 -)0.125 k H2O,
    [Cu0 .150Zn0 .600Al0 .25(OH)2]0.25+(CO3 2 -)0.125 k H2O,
    [Cu0 .066Zn0 .600Al0 .333(OH)2]0.25+(CO3 2 -)0.125 k H2O,
    [Cu0 .134Zn0 .532Al0 .333(OH)2]0.31+(CO3 2 -)0.155 k H2O.
  8. 다음 단계를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물의 합성 방법:
    - 질산 알루미늄, 질산 아연 및 질산 구리를 적절한 비율로 물과 함께 혼합함으로써 상기 질산염을 함께 함유하는 수용액을 제조하는 단계 A;
    - 상기 단계 A에서 수득된 용액을 탄산수소 나트륨 염의 수용액과 혼합하여 pH를 8 내지 10, 바람직하게는 대략 9로 유지시킴으로써 침전물을 생성하는 단계 B;
    - 상기 단계 B에서 수득된 침전물을 여과에 의해 분리하고, 세척한 다음 건조시켜 목적한 상기 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물을 형성하는 단계 C.
  9. 제8항에 있어서, 다음 단계를 더 포함하는, 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물의 합성 방법:
    - 단계 C에서 수득된, 상기 정의된 화학식 (I)의 상기 히드로탈사이트-형 화합물을 그라인딩하여 상기 화학식 (I)의 상기 히드로탈사이트-형 화합물 입자의 분말을 형성하는 단계 D.
  10. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화학식 (I)의 히드로탈사이트-형 화합물의 분말을 소성시키는 단계 F;
    - 단계 F에서 수득된 소성된 분말을 230℃ 미만의 온도에서 수소로 환원시키는 단계 G.
  11. 제10항에 따르는 방법에 의해 수득된 화합물의, 합성 기체의 수성 가스 이동 반응(water gas shift reaction)을 위한 촉매로서의 용도.
  12. 제10항에 따르는 방법에 의해 수득된 화합물의, 메탄올의 합성을 위한 촉매로서의 용도.
KR1020147017598A 2011-12-02 2012-11-14 중간 온도에서 작동하는 수성 가스 이동 촉매 및 그의 제조 방법 KR20140098823A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11306604.7 2011-12-02
EP11306604.7A EP2599541B1 (en) 2011-12-02 2011-12-02 Process for preparing a water gas shift catalyst operating at medium temperatures
PCT/EP2012/072595 WO2013079323A1 (en) 2011-12-02 2012-11-14 Water gas shift catalyst operating at medium temperatures and a process for its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140098823A true KR20140098823A (ko) 2014-08-08

Family

ID=47148840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147017598A KR20140098823A (ko) 2011-12-02 2012-11-14 중간 온도에서 작동하는 수성 가스 이동 촉매 및 그의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20140309102A1 (ko)
EP (1) EP2599541B1 (ko)
JP (1) JP6165759B2 (ko)
KR (1) KR20140098823A (ko)
CN (1) CN104080528A (ko)
BR (1) BR112014013331A2 (ko)
CA (1) CA2856445A1 (ko)
ES (1) ES2628881T3 (ko)
PT (1) PT2599541T (ko)
RU (1) RU2014126869A (ko)
WO (1) WO2013079323A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201519133D0 (en) 2015-10-29 2015-12-16 Johnson Matthey Plc Process
GB201519139D0 (en) 2015-10-29 2015-12-16 Johnson Matthey Plc Process
GB2546131B (en) 2015-10-29 2019-04-10 Johnson Matthey Plc Water-gas shift catalyst
EP3254760A1 (en) 2016-06-07 2017-12-13 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process to synthesize a catalyst performing water-gas shift reaction at a high temperature
WO2018015824A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-25 Sabic Global Technologies B.V. Process for high-pressure hydrogenation of carbon dioxide to syngas in the presence of a copper/zinc/zirconium mixed metal oxide catalyst
GB201701382D0 (en) * 2017-01-27 2017-03-15 Turner Rhodri Catalyst suitable for methonal synthesis
GB201703558D0 (en) 2017-03-06 2017-04-19 Univ Oxford Innovation Ltd catalysts
WO2018175452A1 (en) * 2017-03-20 2018-09-27 Ryan David K Catalytic hydrogen production
CN109833858B (zh) * 2017-11-28 2022-01-25 中国石油天然气股份有限公司 烯烃催化剂用载体硅胶的制备方法
CN109621967B (zh) * 2018-12-26 2022-03-11 西安向阳航天材料股份有限公司 一种铜系低温变换催化剂的制备方法
GB2614844A (en) * 2020-09-24 2023-07-19 Dastur Energy Inc System and method for conditioning syngas and capturing carbon dioxide from conditioned syngas for production of power, chemicals, and other value added
CN115246955B (zh) * 2021-04-28 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种层状结构吸酸剂及其制备方法和应用
KR20240019237A (ko) * 2022-01-14 2024-02-14 세토라스 홀딩스 가부시키가이샤 아연 함유 하이드로탈사이트
CN114824320A (zh) * 2022-03-07 2022-07-29 国网综合能源服务集团有限公司 一种具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂的制备方法及其低温催化水煤气变换反应的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2056612C3 (de) * 1970-11-18 1979-09-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE2846614C3 (de) * 1978-10-26 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Methanol
EP0234745B1 (en) 1986-01-29 1991-06-12 Dyson Refractories Limited Catalysts
DK167146B1 (da) * 1990-09-11 1993-09-06 Topsoe Haldor As Fremgangsmaade og katalysator til fremstilling af aromatiske forbindelser
JP3482459B2 (ja) * 2000-03-06 2003-12-22 独立行政法人産業技術総合研究所 メタノールの部分酸化反応による水素製造触媒及びその製造法
JP3496051B2 (ja) * 2000-06-07 2004-02-09 独立行政法人産業技術総合研究所 メタノールの酸化的水蒸気改質反応による水素ガス製造触媒及びその製造法
US6693057B1 (en) 2002-03-22 2004-02-17 Sud-Chemie Inc. Water gas shift catalyst
US7749376B2 (en) * 2005-08-15 2010-07-06 Sud-Chemie Inc. Process for sulfur adsorption using copper-containing catalyst
KR101484793B1 (ko) * 2007-04-10 2015-01-20 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 촉매 전구체 물질 및 그것을 이용한 촉매
US20090149324A1 (en) 2007-12-05 2009-06-11 Basf Catalysts Llc Low temperature water gas shift catalyst
EP2141118B1 (en) 2008-07-03 2013-08-07 Haldor Topsoe A/S Chromium-free water gas shift catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
ES2628881T3 (es) 2017-08-04
JP6165759B2 (ja) 2017-07-19
JP2015505799A (ja) 2015-02-26
EP2599541A1 (en) 2013-06-05
CN104080528A (zh) 2014-10-01
US20140309102A1 (en) 2014-10-16
PT2599541T (pt) 2017-06-30
RU2014126869A (ru) 2016-02-10
EP2599541B1 (en) 2017-05-03
WO2013079323A1 (en) 2013-06-06
CA2856445A1 (en) 2013-06-06
BR112014013331A2 (pt) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140098823A (ko) 중간 온도에서 작동하는 수성 가스 이동 촉매 및 그의 제조 방법
Gao et al. Preparation and activity of Cu/Zn/Al/Zr catalysts via hydrotalcite-containing precursors for methanol synthesis from CO 2 hydrogenation
Liu et al. Steam reforming of methanol over Cu/CeO 2 catalysts studied in comparison with Cu/ZnO and Cu/Zn (Al) O catalysts
Aramendı́a et al. Influence of the preparation method on the structural and surface properties of various magnesium oxides and their catalytic activity in the Meerwein–Ponndorf–Verley reaction
EP0948456B1 (en) Method for preparing and using nickel catalysts
Melián-Cabrera et al. Reverse topotactic transformation of a Cu–Zn–Al catalyst during wet Pd impregnation: relevance for the performance in methanol synthesis from CO2/H2 mixtures
Guil-López et al. Hydrogen production by oxidative ethanol reforming on Co, Ni and Cu ex-hydrotalcite catalysts
DK1487578T3 (en) Process for preparing a water gas exchange catalyst
Rao et al. Vapor phase selective hydrogenation of acetone to methyl isobutyl ketone (MIBK) over Ni/CeO 2 catalysts
Silva et al. The effect of the use of cerium-doped alumina on the performance of Pt/CeO2/Al2O3 and Pt/CeZrO2/Al2O3 catalysts on the partial oxidation of methane
Autthanit et al. Oxidative and non-oxidative dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde over different VOx/SBA-15 catalysts
Guil-Lopez et al. Influence of Ni environment on the reactivity of Ni–Mg–Al catalysts for the acetone steam reforming reaction
Pereira et al. Mn/Mg/Al-spinels as catalysts for SOx abatement: Influence of CeO2 incorporation and catalytic stability
US10464049B2 (en) Process to synthesize a catalyst performing water-gas shift reaction at a high temperature
Hu et al. Gas phase hydrogenation of dimethyl-1, 4-cyclohexane dicarboxylate over highly dispersed and stable supported copper-based catalysts
Yang et al. Carbon dioxide methanation over Ni catalysts prepared by reduction of NixMg3‒xAl hydrotalcite-like compounds: Influence of Ni: Mg molar ratio
KR101626014B1 (ko) 코어-쉘 구조를 가진 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도
Qi et al. Low-temperature methanol synthesis catalyzed over Cu/γ-Al2O3–TiO2 for CO2 hydrogenation
Ke et al. Cu–Al composite oxides: a highly efficient support for the selective oxidation of glycerol to 1, 3-dihydroxyacetone
Amir et al. Investigation of the catalytic performance and coke formation of nanocrystalline Ni/SrO-Al
KR101657958B1 (ko) 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도
Piriyasurawong et al. One-Step FSP Synthesis of Nanocrystalline Fe/Al2O3 and Fe-Ce/Al2O3 Catalyst for CO2 Hydrogenation Reaction
Souza et al. Copper-based catalysts prepared from hydrotalcite precursors for shift reaction at low temperatures
Ruiz et al. Autothermal reforming of methane under low steam/carbon ratio on supported Pt catalysts
KR101950928B1 (ko) 알코올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid