CN1066415C - 一种一氧化碳耐硫变换催化剂及制备方法 - Google Patents

一种一氧化碳耐硫变换催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于一氧化碳与水蒸汽进行变换反应的、非碱金属Co-Mo系耐硫变换催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组份中至少含有Co和Ni中一种元素的化合物，也至少含有Mo和W中一种元素的化合物，催化剂的复合载体由TiO2、MgO和/或Al2O3和/或水泥组成，而且当载体中同时含有MgO和Al2O3时，其主要存在形式为镁铝尖晶石结构。该催化剂可以适用于室温(200～500℃)、宽硫(＞0.01% v/v)和宽水气比(0.4～1.8mol/mol)条件范围的变换工艺。

Description

一种一氧化碳耐硫变换催化剂及制备方法
本发明涉及一种用于一氧化碳与水蒸汽反应制取氢气和二氧化碳的催化剂及其制备方法，具体地讲，本发明涉及一种非碱金属的Co-Mo系耐硫变换催化剂和其制备方法。
一氧化碳和水蒸汽的变换反应被广泛用于制取氨合成气、氢气和羰基合成气，此反应通常需在催化剂的存在下才能进行。最初常用的催化剂为Fe-Cr系催化剂和Cu-Zn系催化剂，这两类催化剂只有在无硫或低硫的条件下才具有活性。六十年代为了适应以重油、煤和减压渣油为原料制取含硫量较高合成气的需要，开发成功了Co-Mo系耐硫变换催化剂。
早期的Co-Mo系耐硫变换催化剂主要有两大类：一类为非碱金属的Co-Mo系耐硫变换催化剂，其低温活性差，并且对工艺气中的硫含量有一定限制，低于限制值活性衰退严重；另一类为碱金属促进的Co-Mo系耐硫变换催化剂，如欧洲专利EP62，912中所述的催化剂，该类催化剂低温活性好，对工艺气中硫含量的要求较宽，但在高温或高水汽分压下催化剂活性衰退严重，并且载体结构不够稳定。
中国专利CN1096494A中公开了一种不加碱金属的耐硫变换催化剂，该催化剂低温活性好，对高空速和低水气比适应性好，对工艺气中硫含量变化适应能力强，但在该催化剂中，其载体为MgO-TiO2-Al2O3三元载体，在使用过程中，MgO和Al2O3形成镁铝尖晶石MgAl2O4，导致催化剂的强度损失和寿命缩短。
本发明的目的就是提供一种非碱金属的Co-Mo系耐硫变换催化剂，该催化剂在使用过程中具有较好的强度稳定性和活性稳定性。
为了实现上述发明目的，在本发明所采用的催化剂中，其活性组份至少含有Co和Ni中的一种元素的化合物，也至少含有Mo和W中的一种元素的化合物；催化剂的载体为复合载体，由TiO2、MgO和/或Al2O3和/或水泥组成，而且当载体中同时含有MgO和Al2O3时，采用水或蒸汽处理的方法，使其主要存在形式为镁铝尖晶石结构，即MgO和Al2O3按化学计量比转化为尖晶石。催化剂中可以加入助剂，如稀土金属、碱土金属、Cu、Zn、Mn等，但不采用碱金属作其促进剂。
复合载体的各组份在催化剂中所占的质量百分含量为：TiO2为5～80％，最好为8～30％；MgO为0～45％，最好为15～30％；Al2O3为0～60％，最好为40～60％；水泥为0～30％，最好为5～15％。其中，TiO2的添加形式可以为工业氧化钛或其水合物，也可以采用任何经过处理能够形成氧化钛的其它原料；MgO的添加形式可以为工业氧化镁或氢氧化镁，也可以采用任何经过处理能够形成氧化镁的其它原料，但最好采用轻质氧化镁；Al2O3的添加形式通常为工业氧化铝或其水合物，也可以采用任何经过处理能够形成氧化铝的其它原料；水泥为通常的工业水泥，最好为铝酸钙水泥。
本发明中，催化剂的活性组份可以以Co、Ni、Mo、W可溶性盐的形式加入，如其硝酸盐、醋酸盐、铵盐等。活性组份中必须至少含有Co和Ni中的一种元素的化合物，其在催化剂中的质量百分含量以氧化物形式计为1～10％，最好为2.5～5％；活性组份中也必须至少含有Mo和W中一种元素的化合物，其质量百分含量以氧化物形式计为1～30％，最好为6～12％。另外，催化剂中可以加入稀土金属、碱土金属、Cu、Zn、Mn中的一种或多种元素的化合物，作为催化剂的助剂，其在催化剂中的质量百分含量以氧化物形式计为0.1～20％，最好为0.3～2％。
制备本发明催化剂时，首先将催化剂复合载体的各组份混合均匀；然后加入活性组份可溶性盐的溶液，捏合均匀并成型；干燥、焙烧；在0～200℃下用水或蒸汽处理催化剂；并在300～650℃下再次焙烧催化剂；160～350℃硫化后，即可使用。
复合载体的各组份的混合顺序对催化剂的性能没有太大影响，可以采用任何顺序进行混合；而活性组份可溶性盐的加入方式有两种：第一种方式是先加入Mo和/或W的可溶盐溶液，捏合均匀，然后干燥、粉碎，再加入成型助剂、胶溶剂以及Co和/或Ni可溶盐的溶液，捏合均匀，成型，干燥；第二种方式是加入Mo和/或W的可溶盐溶液，不经干燥、粉碎，再加入成型助剂、胶溶剂以及Co和/或Ni可溶盐的溶液，捏合均匀，成型，干燥。
上述的干燥可以采用任何干燥方法。然后进行焙烧，焙烧的温度为300～600℃，最好为450～580℃，焙烧的时间可为0.1～20小时，最好为1～5小时。焙烧之后，用水或蒸汽在0～200℃下处理催化剂，最好在10～150℃下用水或蒸汽处理催化剂，这样可使载体中同时存在的MgO和Al2O3按化学计量比转变为镁铝尖晶石结构，提高了催化剂的强度。否则，在催化剂的使用过程中，载体中的MgO和Al2O3向镁铝尖晶石转化，引起催化剂结构的变化。处理之后，再次焙烧，焙烧温度为300～600℃，最好为450～580℃。
上述方法制得的催化剂需经硫化才能使用。硫化的温度一般为160～350℃，更好的硫化温度为200～270℃，硫化时间由硫化气的硫浓度决定，一般为20小时左右。
由于本发明的耐硫变换催化剂在制备过程中采用水或蒸汽进行处理，提高了其在使用过程中的强度稳定性和活性稳定性；本发明催化剂复合载体中的水泥组份也有助于提高催化剂的强度和稳定性。另外，由于本发明的催化剂中不加碱金属，因而可在高温、高水气比下工作，而载体中的TiO2成份以及催化剂的助剂成份，又提高了该催化剂的低温变换活性。这些因素的综合效果使得该催化剂可以应用到宽温(200～500℃)、宽硫(＞0.01％v/v)和宽水气比(0.4～1.8mol/mol)的条件下。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1催化剂的制备
表1中列出了工业Co-Mo耐硫变换催化剂QCS-01(齐鲁石油化工公司研究院生产，已在国内进行大规模的工业应用)以及本发明所制备催化剂的组成：表1催化剂组成
催化剂     化    学    组    成％(m/m)
A12O3  TiO2  MgO 水泥  CoO  MoO3  La2O3  Ce2O3
    QCS-01  46.5  12.0  22.4  3.5  8.9  0.25  0.25
    A  46.7  12.1  22.1  3.6  8.7
    B  42.0  12.1  2I.9  4.9  3.7  8.9
    C  37.5  12.3  22.5  9.1  3.5  8.6
    D  32.9  12.5  22.4  14.0  3.4  8.7
    E  46.1  12.0  22.5  3.7  8.6
    F  60.1  18.7  3.9  8.7
    G  57.5  24.7  3.4  8.5
    H  56.0  25.4  3.5  8.4
    I  45.6  12.8  21.3  3.6  8.5  0.25  0.25
本发明各催化剂的制备方法如下：
催化剂A：首先把130g TiO2、24.0g轻质MgO和含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O 833g混合均匀；然后加入含MoO3 100g的钼酸铵溶液，并捏合均匀；120℃干燥2hr，粉碎；加入成型助挤剂30g，混匀，再加入含胶溶剂柠檬酸30g、CoO 40g(硝酸钴)的溶液，捏合均匀并成型；120℃干燥2～3hr，500℃焙烧2～3hr；室温下用水处理催化剂10～20hr；最后在550℃下焙烧2～3hr。
催化剂B：除催化剂中加水泥50g、含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O改为750g外，其它组成和制备工艺与催化剂A相同。
催化剂C：除催化剂中加水泥100g、含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O改为667g外，其它组成和制备工艺与催化剂A相同。
催化剂D：除催化剂中加水泥150g、含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O改为583g外，其它组成和制备工艺与催化剂A相同。
催化剂E：首先把130g TiO2、240g轻质MgO、含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O833g和成型助挤剂30g混合均匀；然后加入含MoO3 100g的钼酸铵溶液，并捏合均匀；再加入含胶溶剂柠檬酸30g、CoO 40g(硝酸钴)的溶液，捏合均匀并成型；120℃干燥2～3hr，500℃焙烧2～3hr；用100℃蒸汽处理催化剂10～20hr；最后在550℃下焙烧2～3hr。
催化剂F：把200gTiO2、含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O 1100g和成型助挤剂30g混合均匀；以后，与催化剂E相同。
催化剂G：把600gTiO2、260g轻质MgO和成型助挤剂30g混合均匀；以后，与催化剂E相同。
催化剂H：把600g TiO2、水泥260g和成型助挤剂30g混合均匀；以后，与催化剂E相同。
催化剂I：首先把130g TiO2、240g轻质MgO和含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O828g混合均匀；然后加入含MoO3 100g的钼酸铵溶液，并捏合均匀；120℃干燥2hr，粉碎；加入成型助挤剂30g，混匀，再加入含胶溶剂柠檬酸30g、CoO 40g(硝酸钴)、La2O3 0.25g和Ce2O3 0.25g的溶液，捏合均匀并成型；120℃干燥2～3hr，500℃焙烧2～3hr；用120℃蒸汽处理催化剂10～20hr：最后在550℃下焙烧2～3hr。
实施例2  催化剂性能评价
催化剂的活性测试分别在常压微型反应评价装置和加压原料度评价装置上进行，其中常压微型反应评价装置的评价条件为：
催化剂装量：0.30g            催化剂粒度：40～60目
H2O/干气：1.0(mol/mol)       干气空速：10000h-1
H2S浓度：0.30～0.40％(v/v)   硫化温度：250℃
硫化时间：4hr加压原粒度评价装置的评价条件为：
催化剂装量：100ml(Φ4mmα-Al2O3球1∶1稀释)
催化剂粒度：Φ4×4mm        H2O/干气：1.2(mol/mol)
H2浓度：0.20～0.40％(v/v)
硫化温度：250℃             硫化时间：20hr
硫化空速：2000h-1           硫化压力：2.0MPa
变换空速：3000h-1           变换压力：8.0MPa催化剂的活性以CO变换率表示：
Figure 9712105300071
而催化剂稳定性的测定是在加压原粒度评价装置上进行的，其评价条件：
压力：8.0MPa            温度：500℃
H2O/N2：1.6(mol/mol)    时间：20hr
表2、表3、表4给出了各评价试验的结果，表中的百分含量均为体积百分含量。其中，表2给出了在实验室加压原粒度评价装置上测定催化剂稳定性的结果。对比各催化剂使用前、后的强度和常压变换活性，表明本发明催化剂的强度和变换活性的稳定性均比工业催化剂QCS-01好。
表2 催化剂稳定性试验结果
QCS-01     A     B     C     D     E
强度稳定性 前N/cm     156     240     227     231     254     219
后N/cm     85     158     152     160     176     151
保留率％     54.5     65.8     67.0     69.3     69.3     68.9
活性稳定性* 前     32.1     35.7     34.0     36.2     31.9     27.8
后     15.3     23.5     27.8     29.1     26.3     25.7
保留率％     47.7     65.8     81.8     80.4     82.4     92.4
*活性用450℃的常CO变换率％表示
表3给出了在实验室的常压微型反应评价装置上测定的催化剂常压本征变换活性的结果。结果表明本发明的催化剂活性大部分与工业催化剂QCS-01相当，催化剂A、B、C优于工业催化剂QCS-01。
表3催化剂常压变换活性
温度℃ QCS-01 A B C D E F G H I
 250  2.8  4.2  5.1  4.7  3.0  2.6  2.9  2.7  2.6  2.8
 350  6.5  8.3  9.4  9.1  6.9  5.9  6.3  6.5  5.8  6.7
 450  32.1  35.7  34.0  36.2  31.9  27.8  31.7  31.0  29.2  30.0
*变换活性为CO变换率％
表4给出了在实验室的加压原粒度评价装置上，对样品A、B、C、E与工业催化剂QCS-01进行表观变换活性对比评价的结果。表4结果表明本发明的催化剂表观变换活性与工业催化剂QCS-01相当，低温活性优于工业催化剂QCS-01。
表4催化剂加压变换活性
催化剂     250℃     350℃     450℃
入口CO％ 出口CO％ 变换率％ 入口CO％ 出口C0％ 变换率％ 入口CO％ 出口CO％ 变换率％
QCS-01     42.2     1.08     96.4     42.2     1.40     95.3     42.2     3.68     88.0
    A     46.4     0.93     97.1     46.4     1.70     94.7     46.4     3.3     89.9
B 46.4 0.72 97.7 46.4 I.67 94.8 46.4 3.15 90.4
    C     46.5     0.80     97.5     46.5     1.50     95.3     46.5     3.60     89.1
    E     46.5     0.80     97.5     46.5     1.25     96.1     46.5     3.10     90.5

Claims (9)

1．一种用于一氧化碳与水蒸汽反应制取氢气和二氧化碳的非碱金属耐硫变换催化剂，催化剂的活性组份中至少含有Co和Ni中一种元素的化合物，同时也至少含有Mo和W中一种元素的化合物，其特征在于催化剂中，活性组份CoO和/或NiO的质量百分含量为1～10％，活性组份MoO3和/或WO3的质量百分含量为1～30％，复合载体的各组份在催化剂中所占的质量百分含量为：
TiO2         5～80％
MgO           0～45％
Al2O3       0～60％
水泥            0～30％
其中，MgO、Al2O3和水泥的含量不能同时为零，而且当载体中同时含有MgO和Al2O3时，MgO和Al2O3按化学计量比主要为镁铝尖晶石结构。
2．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于复合载体的各组份在催化剂中所占的质量百分含量为：
TiO2      8～30％
MgO       15～30％
Al2O3  40～60％
水泥       5～15％
3．根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中活性组份CoO和/或NiO的质量百分含量为2.5～5％。
4．根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中活性组份MoO3和/或WO3的质量百分含量为6～12％。
5．根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中加有稀土金属、碱土金属、Cu、Zn、Mn中的一种或多种元素的化合物，作为催化剂的助剂，其质量百分含量以氧化物计为0.1～20％。
6．根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于催化剂中，催化剂助剂的质量百分含量以氧化物计为0.3～2％。
7．一种耐硫变换催化剂的制备方法，包括：把TiO2与MgO、Al2O3、水泥中的至少一种混合均匀；加入Mo和/或W的可溶盐溶液以及Co和/或Ni的可溶盐溶液，捏合均匀并成型；干燥，在300～600℃下焙烧；采用水或蒸汽处理催化剂，处理的温度为0～200℃；再在300～650℃下焙烧；然后在160～350℃下硫化催化剂。
8．根据权利要求7所述的催化剂制备方法，其特征在于催化剂制备过程中的两次焙烧的温度均在450～580℃之间。
9．根据权利要求7所述的催化剂制备方法，其特征在于催化剂制备过程中采用水或蒸汽处理催化剂时的温度为10～150℃。
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