CN1154271A - 一种新型co耐硫变换催化剂的制备方法 - Google Patents

一种新型co耐硫变换催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种新型CO耐硫变换催化剂的制备方法，本发明以钴(或镍)、钼(或钨)为活性组分，氧化镁、氧化铝和二氧化钛为载体组分，碱金属和稀土氧化物为活性助剂，通过部分焙烧—干混法制备载体，浸渍法制备催化剂。本发明的制备方法简单，制备出的新型CO耐硫变换催化剂机械强度高、产品成本低，与国内同类产品相比，具有容易硫化、强度稳定性和活性稳定性好、耐冲蚀性高等优点。

Description

一种新型CO耐硫变换催化剂的制备方法
本发明涉及一种新型CO耐硫变换催化剂的制备方法，具体地说是涉及一种含硫的CO气体与水蒸汽进行变换反应所使用的耐硫CO变换催化剂的制备方法。
为了满足石油化学工业领域制造氨合成气、羰基合成气和氢气所用原料重质化的要求，人们研制出CO耐硫变换催化剂。制备这类催化剂的最简单、成本最低的方法为混合法。通常以钴(或镍)、钼(或钨)为活性组分，以Al2O3、MgO-Al2O3和ZnO-Al2O3等氧化物作为载体。干混法制备载体，浸渍法制备催化剂。如美国专利US4,153,580，中国专利CN87107892等。该法虽制备工艺简单，成本也较低，但制得的催化剂大多在低压(小于1.0MPa)流程中使用，若在较高压力(3.0～5.0MPa)流程中使用，则催化剂的强度较低，强度稳定性和耐冲蚀性差。
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种简单经济的制备具有较高强度和强度稳定性、低温活性和硫化性能较好的新型CO耐硫变换催化剂的方法，以满足某些以煤为原料的大型制氨或制取城市煤气工厂对CO耐硫变换催化剂的特殊要求(原料气中粉煤、焦油等杂质含量高，催化剂再生更换频繁，要求催化剂强度高，可以再生且价格适中等)。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案概述如下：
1.催化剂载体制备。先将部分载体物料进行焙烧处理，再与其他物料如Al(OH)3或Al2O3、MgO、MgCO3、Mg(OH)2等以及活性组分混和，挤条成型，并在一定温度下焙烧制得催化剂载体。
2.将活性组分和碱金属助剂配成共浸液，浸渍载体并焙烧制得成品催化剂。
具体技术方案详述如下：
(1)首先将碱金属和/或碱土金属的硝酸盐或硫酸盐水溶液与Al2O3或Al(OH)3、Mg(OH)2、MgCO3、MgO、SiO2、CaO、ZnO等物料进行充分捏和、焙烧、粉碎，或者用碱金属和/或碱土金属的碳酸盐，或氢氧化物的浆化液与Al2O3或Al(OH)3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3等进行充分捏和，焙烧和粉碎。
(2)取焙烧后部分物料或全部物料与Al2O3或Al(OH)3、Al(NO3)2、Al2(SO4)3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3、SiO2、CaO、ZnO等物料充分混和。
(3)加入活性组分钼和钛，活性组分钼可以是氧化钼、钼酸铵、辉钼矿或二硫化钼。活性组分钛可以是氧化钛、偏钛酸、四氯化钛、钛红石、锐钛矿等。
(4)成型时添加硝酸或硝酸盐为胶溶剂进行捏和并于450℃～800℃焙烧制得催化剂载体。
(5)将活性组分钴、钼、稀土氧化物和碱金属助剂按常规方法配成共浸液，活性组分以及助剂的加入量MoO3为2.0～1.0％(m/m)，CoO为0.5～5％(m/m)，Re2O3为0～5％(m/m)，Na2O为0.1～5％(m/m)，将活性组分浸渍载体并于200～600℃焙烧制得成品催化剂。
本发明的突出特点是：(1)采用先将部分物料进行焙烧处理后再与其它物料干混并用硝酸或硝酸盐作为胶溶剂的催化剂制备工艺，既简化了催化剂制备工艺又提高了催化剂强度及其稳定性和耐冲蚀性，其测试数据(与工业催化剂对比)见表1和表2。
(2)采用碱金属和/或碱土金属硝酸盐作为胶溶剂，使催化剂的活性和强度都有明显提高，并且碱金属的流失速率也明显降低，结果见表3和表4。
用本发明的方法制得的CO耐硫变换催化剂可在较高压力(如常压-6.0MPa)下变换含硫范围宽(100-5000ppm)的含CO气体，用该法制得的催化剂的活性稳定性、硫化性能、机械强度及其稳定性、耐冲蚀性能均明显高于国内同类产品。且制备工艺简单，产品价格仅相当于进口产品的四分之一。
为了更好地说明本发明的方法，我们列举下列实施例，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
称取硝酸铝400克配成水溶液与MgO100克进行捏和，于400℃焙烧4小时，将焙烧后的物料粉碎过200目，取100克粉料，200克Al(OH)3.10克偏钛酸进行混和，再加入硝酸捏和，挤条并于500℃焙烧3小时制得催化剂载体。取载体50克，将钼酸铵5.0克，硝酸钴3.0克，碳酸钠1.5克配成共浸液，将浸渍液等体积浸渍并于400℃分解制得催化剂(催化剂编号为QCS-1)，其强度及其稳定性数据见表5。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是硝酸铝水溶液与Mg(OH)2150克进行捏和，制得催化剂(催化剂编号为QCS-2)，其强度及其稳定性数据见表5。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是称取氢氧化铝400克，MgO100克，加入50克NaNO3水溶液进行捏和，于800℃焙烧4小时，粉碎并通过200目筛制得催化剂(催化剂编号为QCS-3)，其强度及其稳定性数据见表5。
实施例4
制备方法同实施例1，不同的是硝酸铝水溶液与250克MgCO3浆化液进行捏和，制得催化剂(催化剂编号为QCS-4)，其强度及其稳定性数据见表5。
实施例5
制备方法同实施例4，不同的是加入20克硝酸钾为胶溶液，制得催化剂(催化剂编号为QCS-5)，其强度与活性数据见表6。
实施例6
制备方法同实施例5，不同的是取100克粉料，200克Al(OH)3，10克偏钛酸与5.0克钼酸铵混和制得催化剂(催化剂编号为QCS-6)，其强度与活性数据见表6。
               表1催化剂强度及其稳定性对比
Figure A9610093500061
水煮试验条件：称取一定重量的催化剂在沸水中煮4小时，烘干后测取强度和重量的变化，以考察催化剂在常压下经热水浸泡后强度及其稳定性和耐冲蚀性能。
水热处理试验条件：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，在压力5.0MPa，温度500℃，空速2000h-1和水/气为1.4的条件下处理10小时，测取烘干后样品强度和重量的变化，以比较催化剂或载体经高温高压处理后强度稳定性和耐冲蚀性能。
急冷试验条件：称取10克催化剂放于坩锅中，在马沸炉内，于600℃焙烧1小时，由坩锅夹出用冷水将其急冷至常温，如此反复进行三次，测其重量和强度的变化，以考察催化剂在温度急剧变化状况下强度、强度稳定性和耐冲蚀性能。
升降压试验条件：在原粒度加压评价装置上以氮气和水蒸汽为介质，在500℃温度下，将压力升至4.0MPa，维持10小时，再降至0.3MPa(2小时)。连续进行3次升降压试验后，部分样品测重量和强度的变化，以考察催化剂经受多次压力升降变化后强度及强度稳定性和耐冲蚀性能。
                     表2催化剂耐冲蚀性对比试验条件同表1
                    表3催化剂加压运转活性对比
Figure A9610093500081
加压运转评价条件：在原粒度加压评价装置上，于4.0MPa压力下，测试催化剂在不同温度条件下的变化活性。
催化剂装填：50ml用Φ4mmα-Al2O3球1∶1稀释。
催化剂粒度：本发明催化剂Φ4×4mm圆柱形。
硫化条件：硫化温度260℃；压力1.5MPa；空速1000h-1；水/气1.0；原料气中H2S2000-4000ppm。
评价条件：温度280℃；350℃；450℃；压力4.0MPa；空速3000h-1；水/气1.2；原料气组成：CO45～50％(V/V)；CO20～5％(V/V)；CH40.3～0.5％(V/V)；H2S2000～4000ppm；余为H2。
                    表4催化剂钠流失速率对比
催化剂    溶液中钠％    钠流失率％
  本发明催化剂     0.18     0.43
  工业催化剂     0.19     0.53
试验条件：称取一定量催化剂，置于一定量的沸水中煮沸4小时，用原子吸收法测定并算出溶液中钠含量，再与水煮前样品中钠进行比较。
                 表5催化剂强度及其稳定性对比试验条件同表1
                   表6催化剂常压本征活性对比
催化剂             CO变换率XCO％     强度N/cm
    265℃     350℃     450℃
  QCS-6     5.91     36.98     39.89     124
  QCS-7     6.72     37.17     39.97     138
  工业催化剂     4.30     32.60     29.90     38(N/颗)
催化剂评价条件：催化剂装量0.3克；空速1000h-1；水/气1.0反应温度265℃，350℃，450℃；原料气组成：CO 45～50％(V/V)，CO20～5％(V/V)，H2S2000～3000ppm，余为氢气。

Claims (7)

1、一种适用于含硫含CO气体与水蒸汽进行变换反应的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征是：
(1)载体的制备，a.首先将碱金属和/或碱土金属的硝酸盐或硫酸盐水溶液与Al2O3或Al(OH)3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3、SiO2、CuO、ZnO等物料进行充分捏和，焙烧，粉碎，或用碱金属和/或碱土金属的碳酸盐或氢氧化物的浆化液与Al2O3或Al(OH)3进行充分捏和，焙烧，粉碎。
b.取焙烧后部分物料或全部物料与Al2O3或Al(OH)3、Al(NO3)2、Al2(SO4)3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3、SiO2、CaO、ZnO等物料充分混和。
c.加入活性组分钼和钛，活性组分钼可以是氧化钼、钼酸铵、辉钼矿或二硫化钼，活性组分钛可以是氧化钛、偏钛酸、四氯化钛、钛红石、锐钛矿等。
d.成型时添加硝酸或硝酸盐为胶溶剂进行捏和并于450℃～800℃焙烧制得催化剂载体。
(2)将活性组分钴、钼、稀土氧化物和碱金属助剂按常规方法配成共浸液，将活性组分浸渍载体并焙烧制得成品催化剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征为载体制备是先将部分物料捏和、焙烧并粉碎，再与其他物料进行干混、挤条的制备工艺。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征为物料的焙烧温度为200～1200℃，最好为400～800℃。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征为载体制备时所用的碱金属和/或碱土金属盐类最好为硝酸盐。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征为碱金属和碱土金属碳酸盐或氢氧化物浆化液，最好为碱土金属碳酸盐的浆化液。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征为加入的活性组分最好为辉钼矿或二硫化钼。
7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征为所用的胶溶剂最好为碱金属硝酸盐。
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