KR20230110504A - Co 풍부 가스로부터 수소의 제조 공정 - Google Patents

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제레미 닐 번
로페즈 라울 몬테사노
옌스 셰스테드
수잔느 레그스가드 요르겐센
닐스 크리스티안 쇠드트
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토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 합성 가스를 수성 가스 전이 촉매와 접촉시킴으로써 상기 합성 가스를 수소에서 농축시키는 공정에 관한 것으로, 상기 합성 가스는 적어도 15 부피% CO 및 적어도 1 ppmv 황을 포함하는 C0 풍부 합성 가스이고, 수성 가스 전이 촉매는 Zn, Al, 선택적으로 Cu, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 포함하며; 수성 가스 전이 촉매는 크롬(Cr) 및 철(Fe)이 없고, 수은 압입에 의해 측정되는 바, 240 ml/kg 이상의 기공 부피를 가진다.

Description

CO 풍부 가스로부터 수소의 제조 공정
본 발명은 예컨대 기계적 안정성 및 선택성의 견지에서 수성 가스 전이(water gas shift) 촉매에 특히 요구되는, CO 풍부 가스 및 상당한 양의 황(S)을 가진 가스, 즉 적어도 15 부피% CO 및 적어도 1 ppmv 황, 예컨대 15 ppmv, 250 ppmv, 또는 5 부피% 황을 포함하는 가스의 특수한 경우에 대해 수성 가스 전이 반응에 의해 합성 가스를 수소에서 농축시키는 공정에 관한 것이다. 그러한 CO 풍부 가스는 예컨대 폐기물, 바이오매스 또는 다른 탄소질 물질로부터 또는 탄화수소의 부분 산화로부터 발생한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수소에 적어도 15 부피% CO 및 적어도 1 ppmv S를 함유하는 합성 가스를 이온 유리 수성 가스 전이 촉매를 사용함으로써 농축시키는 공정에 관한 것이다.
수성 가스 전이는 예컨대 탄화수소 공급물의 증기 개질에 의해 생성되고, 수소 및 일산화탄소를 함유하는 가스인 합성 가스의 수소 함량을 증가시키기 위한 잘 알려진 방법이다. 수성 가스 전이는 평형 반응: CO + H2O = CO2 + H2에 따라 합성 가스의 수소 수율을 증가시키고 일산화탄소 함량을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
수성 가스 전이 반응에 대한 공급물로서 사용된 합성 가스는 천연 가스 또는 나프타와 같은 탄화수소공급 가스의 증기 개질에 의해, 탄화수소 공급 가스의 부분 산화에 의해, 자열 개질에 의해, 또는 바이오매스, 폐기물 또는 석유 코크스와 같은 고체 탄소질 물질의 가스화에 의해서와 같은 다양한 방식으로 얻어질 수 있다. 그러한 가스는 또한 탄소질 물질의 열분해로부터 열분해 오프 가스로서 얻어질 수 있다. 합성 가스의 CO 함량은 공급원 및 합성 가스 제조 조건에 따라 상당히 달라진다. 예컨대 가스화 또는 부분 산화에 의해 얻어진 합성 가스는 대부분이 종종 고함량의 CO를 가질 것이다. 본 발명은 15 부피% 또는 그 이상의 CO 농도를 가진 그러한 CO 풍부 가스에 관련된다. 나아가, 상당한 양, 적어도 1 ppmv, 예컨대 15 ppmv, 250 ppmv의 황, 또는 5 부피% 황이 존재한다.
일반적으로, 수소 수율은 별도의 반응기, 예컨대 단계 간 냉각이 있는 별도의 단열 반응기에서 발열 수성 가스 전이를 수행함으로써 최적화된다. 종종, 제1 반응기는 그 안에 고온 전이(HTS) 촉매가 배열되어 있는 HTS 반응기이고, 제2 반응기는 그 안에 저온 전이(LTS) 촉매가 배열되어 있는 LTS 반응기이다. 중간 온도 전이(MTS) 반응기가 또한 포함되거나 또는 단독으로 사용되거나 HTS 반응기 또는 LTS 반응기와 함께 사용될 수 있다. 전형적으로, HTS 반응기는 300-570℃ 범위에서 작동하며 LTS는 180-240℃ 범위에서 작동한다. MTS 반응기는 일반적으로 210-330℃의 온도 범위에서 작동한다.
HTS 촉매의 시장 지배적 기성 유형은 Fe 기반 촉매, 전형적으로 일반적으로 구리를 포함하는 미량의 다른 구성요소를 기반으로 한 철/크롬(Fe/Cr)이다. 그러나, CO 풍부 가스와 작동할 때, Fe 기반 촉매는 과잉 환원되기 쉬어서 원치 않는 철 탄화물이 형성된다: Fe 기반 HTS 촉매는 합성 가스에서 고함량의 일산화탄소 및/또는 낮은 산소 대 탄소 비율과 작동할 때 본질적인 문제를 나타낸다. 이것은 반응기에 대한 증가된 압력 강하로 이어질 수 있는 성형된 촉매의 감소된 선택성(증가된 탄화수소 형성) 및 기계적 강도의 손실을 유발하는 철 탄화물 또는 원소 철로의 완전한 또는 부분적인 변환으로 이어지는 촉매의 과잉 환원될 가능성으로 인한 것이다. 이 문제는 문헌[L. Lloyd, D. E. Ridler and M. V. Twigg Ch. 6, 283-339 in M. V. Twigg(ed.) Catalyst Handbook 2nd ed. Manson Publishing, Frome, England 1996] 및 문헌[P. E. Højlund-Nielsen and J. Bøgild-Hansen "Conversion limitations in hydrocarbon synthesis", Journal of Molecular Catalysis 17(1982), 183-193]에서 상세하게 논의된 바 있다.
이들 문제를 극복하기 위하여, 예를 들어 US 9365421에서는 전이된 합성 가스의 일부가 수성 가스 전이 반응기의 입구로 재순환됨으로써, 일산화탄소 농도가 감소하는 반응기 설계가 개시된다. 이것으로 철 기반 촉매의 사용이 허용되지만, 그것이 사용되는 플랜트의 자본 비용(Capex) 및 운영 비용(Opex)을 증가시킨다.
US 7510696은 Fe 기반 전이 촉매의 과잉 환원을 피하는 문제를 다르게, 즉 산화제 가스를 수성 가스 전이 반응기에 대한 공급물에 첨가함으로써 해결한다.
본 출원인의 US 10549991은 공격적이고 반응성인 합성 가스, 예컨대 높은 함량의 CO 및 H2를 갖는 가스를 처리할 수 있는 방식으로 수성 가스 전이 반응기를 작동시키기 위해 생성 가스의 재활용을 개시한다.
본 출원인의 US 2019039886 A1은 ATR-자열 개질제 기반 암모니아 공정 및 설비를 개시한다. 예컨대 약 27 부피%의 CO를 포함하는 합성 가스가 개질에 의해 생성되고 개질에서 2.6 미만의 증기 대 탄소 비율에서 촉진된 아연-알루미늄 산화물 촉매(HTS 촉매)를 활용하는 고온 전이에서 전이된다. 보다 구체적으로, HTS 촉매는 그것의 활성 형태에 0.5 내지 1.0 범위의 몰비의 Zn/Al 및 산화된 촉매의 중량을 토대로 0.4 내지 8.0 중량% 범위의 알칼리 금속 함량 및 0-10% 범위의 구리 함량을 포함한다. 이 인용은 황을 함유하는 가스 공급을 전이 단계에 제공하는 것에 대해서는 적어도 언급이 없다.
본 출원인의 US 2010000155 A1은 크롬 유리 수성 가스 전이 촉매, 특히 그것의 활성 형태에 Na, K, Rb, Cs 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 알칼리 금속과 조합된 아연 알루미나 스피넬 및 산화 아연의 혼합물을 포함하는 HTS 촉매를 개시하며, 촉매는 0.5 내지 1.0 범위의 Zn/Al 몰비 및 산화된 촉매의 중량을 토대로 0.4 내지 8.0 중량% 범위의 알칼리 금속 함량을 갖는다. HTS에 함유된 합성 가스는 일반적으로 5-50 부피% CO를 함유한다고 말한다. HTS 촉매는 저농도로 존재하는 황, 즉 최대 0.4 ppm H2S와 같은 불순물에 대해 내성이 있다. 실시예 28에서, 1.8 g/cm3의 밀도를 가지는 촉매는 촉매를 가황시키기 위해 10% H2S에 노출되고; 그러므로 이 H2S는 수성 가스 전이를 수행할 때 공급되는 가스의 일부가 아니다. 이 인용은 따라서 또한 상당한 양의 황, 즉 0.4 ppm H2S보다 상당히 더 높은 양을 함유하는 가스를 전이 단계에 제공하는 것에 대해서는 적어도 언급이 없다.
본 출원인의 EP 2300359 B1은 반응기에 진입하는 합성 가스가 1.69 내지 2.25의 특정 범위의 산소 대 탄소 몰비(O/C 비율)를 가지는 조건에서 작동하는 HTS 반응기를 작동시키는 공정을 개시한다. 촉매는 그것의 활성 형태에 Na, K, Rb, Cs 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 알칼리 금속의 형태의 촉진제와 조합된 아연 알루미나 스피넬 및 산화 아연의 혼합물을 포함하며, 상기 촉매는 0.5 내지 1.0 범위의 Zn/Al 몰비 및 산화된 촉매의 중량을 토대로 0.4 내지 0.8 중량% 범위의 알칼리 금속의 함량을 가지며, 촉매는 1.8 g/cm3의 밀도를 가진다. HTS에 함유되는 합성 가스는 일반적으로 5-50 부피%를 함유하는 것으로 말한다. 이 인용은 황을 함유하는 공급 가스를 전이 단계에 제공하는 것에 대해서는 적어도 언급이 없다.
US 2006002848 A1은 단일 단계 공정 채널로 평형 제한된 화학 반응을 수행하는 공정을 개시한다. 공정은 구리, 아연 및 알루미늄을 포함하는 촉매로 수성 가스 전이 반응을 수행하기에 적합하며, 공급 가스는 높은 함량의 CO, 즉 1-20 몰%의 CO를 가진다. 이 인용은 황을 함유하는 공급 가스를 전이 단계에 제공하는 것에 대해서는 적어도 언급이 없다.
그러므로 본 발명의 목적은 간단한 방식으로 Fe 기반 수성 가스 전이 촉매의 과잉 환원의 문제를 극복하는 수성 가스 전이 전환의 작동 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고함량의 CO뿐만 아니라, 황, 예컨대 H2S를 가진 공급 가스를 견딜 수 있는 우수한 수성 가스 전이 전환 공정, 특히 HTS 공정을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 선행 기술 공정보다 간단하고 그로써 더 저렴한 수성 가스 전이 전환 공정, 특히 HTS 공정을 제공하는 것이다.
이들 및 다른 목적은 본 발명에 의해 해결된다.
따라서, 본 발명은 합성 가스를 수성 가스 전이 촉매와 접촉시킴으로써 상기 합성 가스를 수소에서 농축시키는 공정이며, 상기 합성 가스는 적어도 15 부피% CO 및 적어도 1 ppmv, 예컨대 15 ppmv, 250 ppmv, 또는 5 부피% 황을 포함하는 C0 풍부 합성 가스이고, 수성 가스 전이 촉매는 Zn, Al, 선택적으로 Cu, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 포함하며, 상기 수성 가스 전이 촉매는 크롬(Cr) 및 철(Fe)이 없고, 수성 가스 전이 촉매는 수은 압입에 의해 측정되는 바, 240 ml/kg 이상, 예컨대 250 ml/kg 이상, 예컨대 240-380 ml/kg 또는 300-600 ml/kg의 기공 부피를 가진다.
수은 압입은 ASTM D4284에 따라 수행된다.
본 출원의 목적에 대해, 달리 명시되지 않는 한, 가스의 주어진 화합물 또는 화합물들의 조합의 백분율은 부피 및 습식 기준으로 제공된다. 예를 들어, 15 부피% CO는 습식 기준으로 15 부피%를 의미한다.
본원에서 사용되는 바, 용어 "크롬(Cr)이 없고 철(Fe)이 없는"은 Fe의 함량이 1 중량% 미만이거나 Cr의 함량이 1 중량% 미만인 것을 의미한다. 예를 들어, Fe 또는 Cr의 함량은 검출할 수 없다.
구체예에서, 합성 가스는 1 ppmv 내지 5 부피% 황을 포함한다.
본원에서 사용되는 바, 황은 H2S 및/또는 COS를 의미하며, 즉 황은 H2S, COS 또는 이것들의 조합으로서 존재하는 것으로 가정된다. 비록 합성 가스가 예컨대 ZnO 가드 위를 통과함으로써 탈황에 적용될 수 있었지만, 그러한 가드로부터 황의 평형 미끄러짐이 있다. 본 발명의 공정에 사용된 촉매의 유형은 CO 풍부 가스를 처리할 수 있을뿐만 아니라, 또한 황에 대한 노출에 대해 내성이 있으며 황 함유 가스에서도 사용될 수 있다.
이것은 발명의 공정에 사용된 알칼리 촉진된 Zn-Al 산화물 촉매가 Co-Mo 기반 촉매, 즉 황 화합물의 존재 하에 수성 가스 전이 반응을 수행하기 위해 일반적으로 사용된 사워(sour) 전이 촉매보다 훨씬 더 저렴하기 때문에 큰 장점을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 촉매 과잉 환원과 관련된 문제를 제거할뿐만 아니라, 값비싼 CoMo 촉매를 사용하거나, 또는 선행 기술에서 개시된 것과 같이 재활용 및 희석을 포함하는 값비싸고 소모적인 공정 계획을 적응할 필요성을 제거하는 것으로 드러났다.
CO 풍부 가스는 종종 황을 함유할 것이다. 그러므로, 놀랍게도, 발명의 공정에 사용된 촉매가 상당한 양의 황, 예를 들어 15 ppmv H2S를 함유한 합성 가스에 노출될 때, 그것의 초기 활성의 높은 부분, 예컨대 380℃에서 445시간 작업 후에 초기 활성의 70% 이상을 유지한 것은 의미가 있다. 나아가, 탈활성화는 선형 경로를 따르지 않았지만 실험 초기에 가장 두드러졌다. 그러므로, 데이터에 매우 잘 맞는 지수 탈활성화 모델은 초기 활성의 48%의 잔류 활성을 나타냈다. 이것은 장시간 후에도, 예컨대 15 ppmv 황을 함유하는 합성 가스에 대한 수년 동안의 노출 후에, 촉매는 여전히 초기 활성의 48%를 가질 것임을 의미한다.
높은 양의 CO 및 S, 즉 적어도 15 부피% CO 및 적어도 1 ppmv, 예컨대 15 ppmv, 250 ppmv, 또는 5 부피% 황을 함유한 그러한 가스의 특정 특성은 COS의 더 높은 평형 함량이다. 평형 계산은 COS/H2S 비율이 100 부피% H2O에서 50/50 CO/H2O로 가는 CO/H2O 가스에서 0에서 0.0128(300℃, 25 바)로 증가하는 것을 보여준다. 이 비율은 가스의 총 황 함량과 무관하다. 그러므로, COS의 함량은 CO의 함량이 증가하면서 CO, H2O 및 S를 함유하는 가스에서 증가한다.
최근에, 예컨대 문헌[M. Zhu and I. E. Wachs Catalysis Today 311 (2018), 2-7]에서 설명되는 것과 같은 다른 크롬 유리 HTS 촉매가 출현하였지만, 그것은 활성 금속으로서 철을 토대로 한 것이므로 Fe/Cr 및 Cu/Fe/Cr 촉매와 같은 선택성 및 기계적 강도와 관련된 문제를 겪는다. 나아가, HTSD 촉매에 대한 공급물로서 사용된 CO 풍부 합성 가스는, 앞서 언급된 것과 같이, 종종 황을 함유할 것이고, 그것은 촉매 탈활성화로 이어진다. 위에서 언급된 것과 같이, 본 발명의 촉매는 관련된 작동 온도에서 황 중독에 크게 민감하지 않다. 고온 전이의 경우, 작동 온도는 전형적으로 300-570℃ 또는 300-550℃의 범위 내에 있다.
본 발명은 그러한 CO 풍부 합성 가스가 철 유리 촉매 및 또한 크롬 유리인 촉매를 사용하여 수성 가스 전이 반응에 의해 수소에서 농축되는 공정을 가능하게 한다.
촉매가 Cr이 없기 때문에, 보다 지속 가능하고 환경 친화적인 공정이 그로써 제공된다. 나아가, 촉매가 또한 Fe가 없다는 것에 의해, 메탄과 같은 공정의 탄화수소의 바람직하지 못한 형성이 상당히 감소되거나 심지어 제거된다.
또한, 본 발명의 촉매는 더 내열성이고 과잉 환원으로 인한 기계적 강도의 과도한 손실 위험이 없는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 발명은 Fe 기반 촉매로 작동될 때보다 HTS 반응기에서 발생하는 압력 강하의 위험이 적고 더 낮은 재활용률 또는 심지어 재활용 없이 작동할 가능성으로 수성 가스 전이 공정을 실행시킬 수 있다. 발명은 그로써 현재 기술상태 공정에 비교하여 경제적 이점에 대한 잠재력을 제공한다.
Fe 기반 촉매, 예를 들어 Fe/Cr 촉매, 뿐만 아니라 Zn-Al 기반 촉매는 모두 스피넬 구조를 가지며 환원이 빠른 것이 잘 알려져 있다. 그러므로, ZnO는 500℃ 이상의 온도, 예를 들어 550℃, 570℃ 또는 600℃에서 노출될 때, 심지어 공기 중에서도 산소가 없어지는 것, 즉 ZnO에서 ZnO1-x로 변환되는 것이 잘 알려져 있다. 또한 예상치 못하게 촉매는 이들 온도에서 열적으로 안정적인 것으로 나타났다.
용어 "열적으로 안정적인"은 촉매 스트림 상의 시간 함수로서 mol/kg/시간 단위의 공간-시간 수율(STY)이 실질적으로 변하지 않는, 예컨대, 스트림 상의 대부분의 시간 동안 5% 이내, 예컨대 시간의 70% 이상 변하지 않는 것을 의미한다.
더불어, 본 발명에 의해 예를 들어 Fe/Cr 촉매를 사용할 때와 비교하여 산소/탄소 비율이 낮은 합성 가스에 대한 노출에 대한 더 높은 내성으로 인해 더 강력한 공정이 달성된다. 용어 "낮은 산소/탄소 비율"은 낮은 몰 O/C 비율, 즉 1.5 이하의 비율의 고도의 환원 가스를 의미한다. O/C 비율은 O/C =([CO]+2*[CO2]+[H2O])/([CO]+[CO2])로서 계산된다.
발명의 공정, 특히 HTS는 예컨대 Fe/Cr 촉매를 사용하는 선행 기술 공정보다 공급 가스(합성 가스)의 더 낮은 증기/건조 가스를 견딜 수 있음으로써, 압력 강하 문제를 생성할 촉매 손상의 위험을 적게 제공한다. 이것은 더 적은 백분율의 재순환으로 또는 심지어 재순환 없이 작동하는 것이 또한 가능하여, 자본 및 작동 경비를 감소시킴으로써 더 나은 경제를 제공하는 것을 의미한다. 더 낮은 증기/건조 가스는 따라서 더 낮은 O/C 비율을 의미하는 것이 이해될 것이다.
수성 가스 전이 촉매는 수은 압입에 의해 측정되는 바, 240-380 ml/kg 또는 250-380 ml/kg 또는 300-600 ml/kg의 기공 부피를 가진다. CO 및 황이 풍부한 다양한 가스 공급에 대처하는 것을 가능하게 하는 이들 기공 부피를 가지는 촉매와 별도로, 이들 기공 부피의 사용은 HTS 반응기가 또한 과도기 상태에서, 예컨대 시작하는 동안, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 침출이 감소되거나 또는 침출 없이 작동하는 것을 가능하게 한다. 그로써, 수성 가스 전이 촉매는 어떠한 유의미한 정도로, 예를 들어 더 이상 존재하지 않는 알칼리 또는 알칼리 금속 화합물에 의해 활성을 잃지 않을 것이다.
또 다른 구체예에서, 기공 부피는 수은 압입에 의해 측정되는 바 300-500 ml/kg의 범위 내, 예를 들어 300, 350, 400, 450 또는 500 ml/kg이거나, 또는 320-430 ml/kg의 범위에 있다.
구체예에서, 수성 가스 전이 촉매는 고온 전이(HTS) 촉매이고 수성 가스 전이 반응기는 300-570℃의 범위의 온도에서, 및 선택적으로 또한 2.0-6.5 MPa의 범위의 압력에서 작동하는 HTS 반응기이다.
발명에 따라 HTS 촉매 상에서 전환된 합성 가스는 수소 수율을 최적화하기 위하여 추가로 전환될 수 있다. 그러나, 그것은 메탄올, 다이메틸 에테르, 올레핀 또는 방향족과 같은 중요한 화합물의 합성을 위해 직접 사용될 수 있거나 또는 그것은 Fisher-Tropsch(FT) 합성 또는 다른 화학적 합성 공정에서 탄화수소 생성물, 즉 합성 연료(synfuel)로 전환될 수 있다.
본 발명에 따르면, 간단한 HTS 반응기, 바람직하게는 재순환이 없는 단열 HTS-반응기가 적어도 15 부피% CO, 예를 들어 적어도 20 부피% CO, 예컨대 적어도 40 부피% CO, 또는 그 이상, 예를 들어 50 부피% 또는 60 부피%를 포함하는 CO 풍부 가스에 대해서도 사용될 수 있으며, 단 촉매는 위의 또는 아래의 임의의 구체예에서 인용되는 것과 같이, 구리 및 알칼리 금속 화합물과 같은 촉진제의 적절한 조성 및 적절한 함량을 가진 Zn/Al 유형의 것이다.
구체예에서, CO 풍부 합성 가스는 적어도 20 부피% CO, 그러나 60 부피% 이하의 CO 또는 50 부피% 이하의 CO를 포함한다. 예를 들어, CO 함량은 25 부피%, 30 부피%, 40 부피%, 45 부피% 또는 50 부피%일 수 있다. CO 농도의 상한선은 50 부피%인 것이 적합하고, 그것이 50 부피% CO 및 50 부피% H2O를 함유하는 수성 가스 전이 반응에 따라 화학양론적 가스일 수 있다.
특정 구체예에서, CO 풍부 합성 가스는: CO 30-60 부피%, H2O 30-50 부피%, CO2 0-5 부피%, H2 0-20 부피%를 포함한다.
구체예에서, 공정은 상기 합성 가스를 제조하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 단계는 다음:
- 예를 들어 전기 가열 개질(e-SMR)에 의한; 탄화수소 공급 가스의 부분 산화에 의한; 탄화수소 공급 가스의 자열 개질(ATR)에 의한 천연 가스 또는 나프타와 같은 탄화수소 공급 가스의 증기 개질(즉 증기 메탄 개질, SMR);
- 석유 코크스, 또는 바이오매스 및/또는 폐기물을 포함하는 재생 가능한 공급원료와 같은 고체 탄소질 물질의 가스화 또는 열분해를 포함하는 탄소질 물질의 열적 분해;
- 예컨대 e-SMR 및 ATR의 조합에 의한 이것들의 조합 중 어느 것이다.
위의 기술들은 기술분야에 잘 알려져 있다. 보다 최근 기술인 e-SMR에 대한 상세한 설명은 본 출원인의 WO 2019/228797 A1을 참조한다.
특정 구체예에서, 열적 분해는 열수 액화이다. 또 다른 특정 구체예에서, 열적 분해는 열분해이다. 또 다른 특정 구체예에서, 열적 분해는 가스화이다. 따라서, 또 다른 특정 구체예에서, 합성 가스는 고체 재생 가능한 공급원료의 열적 분해로부터의 열분해 오프 가스이다. 또 다른 특정 구체예에서, 고체 재생 가능한 공급원료는:
- 목재 제품, 임업 폐기물, 및 농업 잔류물을 포함한 목질계(lignocellulosic) 바이오매스; 및/또는
- 도시 폐기물, 즉 도시 고형 폐기물, 특히 그것의 유기물 부분이다.
본원에서 사용되는 바, 용어 "열적 분해"는 물질이 아화학양론적 양의 산소의 존재 하에(무산소를 포함함), 고온(전형적으로 250℃ 내지 800℃ 또는 심지어 1000℃)에서 부분적으로 분해되는 임의의 분해 공정에 대해 편의상 광범위하게 사용될 것이다. 생성물은 전형적으로 조합된 액체 및 가스 스트림일뿐만 아니라, 일정량의 고체 차르일 것이다. 용어는 모두 촉매의 존재 및 부재 하의 열분해 및 열수 액화로서 알려져 있는 공정을 포함하도록 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는 바, "열적 분해"는 또한 액화, 즉 가스화 공정을 포함한다. 열분해가 공기의 부재 하에 수행되는 한편, 가스화는 공기의 존재 하에 수행되는 것이 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바, 용어 "목질계 바이오매스"는 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 선택적으로 또한 리그닌을 함유한 바이오매스를 의미한다. 리그닌 또는 그것의 상당 부분은 예를 들어 선행 표백 단계에 의해 제거될 수 있다. 목질계 바이오매스는 임업 폐기물 및/또는 농업 잔류물이며 자연 잔디(자연 경관에서 유래한 잔디)와 같은 잔디, 예를 들어 밀짚과 같은 밀, 귀리, 호밀, 갈대 풀, 대나무, 사탕수수 또는 바개스(bagasse)와 같은 사탕수수 유도체, 옥수수 및 다른 곡물을 포함한 식물로부터 유래한 바이오매스를 포함한다.
본원에서 사용되는 바, 용어 "도시 고형 폐기물"은 가정, 학교, 병원 및 사업체에서 일상 용품으로서 버려지는 쓰레기 또는 잡동사니를 의미한다. 도시 고형 폐기물에는 포장, 신문, 의복, 가전 제품, 및 음식물 잔여물이 포함된다.
또 다른 구체예에서, 공정은 합성 가스에 증기를 첨가하는 단계를 포함한다. 그로써 WGS 반응은 더 많은 수소를 생산하는 쪽으로 이동된다.
구체예에서, 수성 가스 전이 촉매는 K, Rb, Cs, Na, Li 및 이것들의 혼합물로부터 선택된 알칼리 금속 화합물과 조합된 아연 알루미늄 스피넬 및 선택적으로 산화 아연의 혼합물을 활성 형태에 포함하는 Zn/Al 기반 촉매이며, 여기서 Zn/Al 몰비는 0.3-1.5의 범위이고 알칼리 금속 화합물의 함량은 산화된 촉매의 중량을 토대로 0.3-10 중량%의 범위이다.
구체예에서, 수성 가스 전이 촉매는 Zn, Al, 선택적으로 Cu, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물만을 포함한다, 즉 이루어진다.
이 유형의 HTS 촉매는 보통 또 다른 촉진제로서 구리를 또한 포함한다. 이런 유형의 HTS 촉매, 즉 Cu 촉진된 HTS 촉매는 예컨대 본 출원인의 특허 US 7998897 B2, US 8404156 B2 및 US 8119099 B2에서 기술되어 있다. 본 발명의 공정의 촉매는 적어도 기공 부피가 240 ml/kg 이상, 예컨대 250 ml/kg 이상, 예를 들어 240-380 ml/kg 또는 250-380 ml/kg 또는 300-600 ml/kg이고, 그로써 값비싼 사워 전이 촉매에 의존할 필요 없이 예컨대 가스화 공정으로부터 유래된 CO 및 황이 풍부한 다양한 가스 공급에 대처할 수 있게 된다는 점에서 그러한 촉매와 상이하다.
구체예에서, Zn/Al 몰비는 0.5-1.0의 범위이고 알칼리 금속의 함량은 산화된 촉매의 중량을 토대로 0.4-8 중량%의 범위에 있다.
구체예에서, 알칼리 금속, 바람직하게 K의 함량은 1-6 중량%의 범위, 예컨대 1-5 중량% 또는 2.5-5 중량%이다. 특히, 후자의 범위에서 HTS 작동은 일부 알칼리가 HTS 작동 중에 표백되거나 소실될 때에도, 이것이 시작 또는 정상적인 작동이며, 촉매 활성은 유지되거나 심지어 증가되도록 알칼리 완충 효과를 나타낸다.
구체예에서, Cu의 함량은 산화된 촉매의 중량을 토대로 0.1-10 중량%, 예컨대 1-5 중량%의 범위이다.
구체예에서, 수성 가스 전이 촉매는 펠릿, 압출물, 또는 정제의 형태이며, 입자 밀도는 1.25-1.75 g/cm3 또는 1.55-18.85g/cm3, 예를 들어 1.3-1.8 g/cm3, 또는 예를 들어 1.4, 1.5, 1.6, 1.7 g/cm3이다. 입자 밀도의 하한선은 기공 부피보다 높다. 용어 "입자"는 펠릿, 압출물, 또는 정제이며, 예컨대 출발 촉매 물질로부터, 예를 들어 분말로부터 펠릿화 또는 정제화에 의해 상기 정제로 압축되었다. 밀도는 간단하게 예컨대 정제의 중량을 그것의 기하학적 부피로 나눔으로써 측정된다.
일반적으로, 촉매 입자, 예를 들어 본 출원인의 US 7998897 또는 US 8404156의 HTS 촉매의 밀도는 거의 2 g/cm3이고, 예를 들어 최대 2.5 g/cm3 또는 약 1.8 또는 1.9 g/cm3이다. 이들 상대적으로 높은 밀도는 입자, 예컨대 정제의 기계적 강도에 상당히 기여하여, 이것들은 예를 들어 HTS 반응기를 상당한 높이, 예를 들어 5 m로부터 로딩할 때 충격을 견딜 수 있다. 그러므로, 높은 입자 밀도, 예를 들어 1.8 g/cm3 이상을 가지는 것이 일반적으로 바람직하다. 이제 또한 덜 조밀한 모양으로 압축, 예컨대 정제화함으로써, 입자의 기공 부피는 증가되고 그로써 위에서 언급된 침출 문제가 해결되지만, 동시에 입자는 로딩시에 또는 정상적인 작동 시에 충격에 저항할뿐만 아니라 입자가 파쇄됨으로 인해 정상적인 작동(연속 작동) 중에 반응기 상에서 증가된 압력 강하를 피하기에 적당한 기계적 강도를 유지하는 것으로 나타났다.
구체예에서, 촉매는 펠릿, 압출물 또는 정제의 형태이며, 기계적 강도는 ACS: 30-750 kp/cm2의 범위, 예컨대 130-700 kp/cm2 또는 30-350 kp/cm2이다. ACS는 축 압착 강도에 대한 약어이다. 대안적으로, SCS로서 측정된 기계적 강도는 4-100의 범위, 예컨대 20-90 kp/cm 또는 40 kp/cm이다. SCS는 방사형 압착 강도로도 알려져 있는 측면 압착 강도에 대하 약어이다. 주어진 정제 밀도의 경우, 기계적 강도는 촉매 분말을 압축하기 위해 사용된 기계에 따라 상당히 달라질 수 있다. 기계적 강도(ACS 또는 SCS)의 하한 범위는, 예를 들어 최대 ACS: 300 또는 350 kp/cm2 또는 최대 SCS: 40 kp/cm이며, 소형(약 100 g/h) 수동 공급 정제 기계, 소위 Manesty 기계로 얻어진 것에 상응한다. 기계적 강도의 상한 범위는 예를 들어 최대 ACS: 750 kp/cm2 또는 최대 SCS: 90 kp/cm이며, 회전식 프레스가 있는 Kilian RX 기계와 같은 자동 전체 규모 장치(100 kg/h)를 사용하여 얻어진 것에 상응한다. ACS 및 SCS는 촉매의 산화 형태에서 측정된다. 추가로, 기계적 강도는 ASTM D4179-11에 따라 측정된다.
구체예에서, 공정은 상기 HTS 반응기로부터 회수된 제1 전이 가스, 즉 수소 농축된 합성 가스를 중간 온도 전이(MTS) 촉매와 MTS 반응기에서 또는 저온 전이(LTS) 촉매와 LTS 반응기에서 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 추가의 수소 농축된 합성 가스가 그로써 얻어진다. 적합하게, 수소 농축된 합성 가스는 CO2 제거 섹션, 예컨대 아민 흡수기로 통과되며, 예컨대 압력 스윙 흡착 장치(PSA 장치)에서 수소가 정제되어 수소 생성물이 제공된다.
수성 가스 전이 반응기는 또한 역 수성 가스 전이 반응기로 작용할 수 있어서, 수소 및 이산화탄소가 풍부한 공급 가스는 역 수성 가스 전이 반응: CO2 + H2 = CO + H2O에 따라 일산화탄소 및 물로 전환된다. 본 발명의 공정에 대해 사용된 촉매로, 역 수성 가스 전이 반응기의 출구 가스에서 높은 CO 농도가 허용되며, 이것은 Fe 기반 촉매로는 가능하지 않다.
또한 철 함유 촉매는 기계적 강도의 심각한 손실로 이어지고 따라서 반응기에서 증가된 압력 강하로 이어질 수 있는 철 탄화물 및/또는 원소 철의 형성을 방지하기 위하여, HTS 반응기를 진입하는 합성 가스의 특정 증기/탄소 몰비 위에서 또는 특정 산소/탄소 몰비 위에서 작동할 필요가 없는 것이 잘 알려져 있다. 알칼리 함유 Zn/Al 기반 촉매는 산소/탄소 몰비에 민감하지 않으며 정상적인 작동 중에 HTS 반응기에 공급되는 CO 풍부 합성 가스의 낮은 증기 함량의 결과로서 기계적 강도를 잃어버리지 않는다.
본 발명의 장점에는 다음이 포함된다:
- 예를 들어 가스화로 얻어지고 CO(최소 15 부피%)뿐만 아니라 황(최소 1 ppmv)의 높은 함량으로 존재하는 다양한 가스 공급(합성 가스)에 대처할 수 있는 특히 HTS를 위한 공정;
- 공급 가스(합성 가스)의 더 낮은 증기/건조 가스를 견딜 수 있음으로써 압력 강하 문제를 생성하는 촉매 손상의 위험을 적게 제공하는 특히 HTS를 위한 공정. 이것은 더 적은 백분율의 재순환으로 또는 심지어 재순환 없이 작동하는 것이 또한 가능하여, 자본 및 작동 경비를 감소시킴으로써 더 나은 경제를 제공하는 것을 의미한다. 더 낮은 증기/건조 가스는 따라서 더 낮은 O/C 비율을 의미하는 것이 이해될 것이다;
- 공급 가스의 황을 처리하기 위하여 값비싼 CoMo 촉매의 사용을 제거하는 특히 HTS를 위한 공정.
수반된 단독 도면은 실시예 2의 고온 전이 작동 중에 촉매 A의 열적 안정성의 플롯을 도시한다.
실시예
실시예 1. 촉매 A의 제조 - 발명의 구체예에 따름
촉매를 본 출원인의 특허 US 7998897 실시예 1에서 제공된 과정에 따라 조성을 조정하여 제조하였다. ICP 분석에 따르면, 촉매 A는 1.99 중량% K, 1.65 중량% Cu, 34.3 중량% Zn, 21.3 중량% Al을 함유한다. 따라서, Zn/Al 몰비는 0.665이다. 촉매를 6 x 6 mm 정제로서 성형하였다. 나아가, 약 320 ml/kg의 기공 부피(PV) 및 정제 중량을 기하학적 부피로 간단하게 나눔으로써 측정된, 1.7 g/cm3의 정제 밀도가 제공된다.
실시예 2. 촉매 A의 열적 안정성
테스트를 3개의 외부 전기 히터에 의해 가열된 관형 반응기(ID 19 mm)에서 수행하였다. 40 g의 촉매 A의 정제를 로딩하였다. 가스 조성은 9.4 부피% CO, 37.6 부피% H2O, 6.1 부피% CO2, 45 부피% H2, 1.9 부피% Ar이었다. 실험을 2.35 MPa에서 수행하였다. 3개의 외부 전기 히터의 듀티를 조정하여 거의 등온 조건을 얻었다. 촉매상 온도를 10개의 내부 열전소자에 의해 측정하였고 입구 온도와 출구 온도 사이의 차이는 언제나 2℃ 미만이었다. 모든 구성요소의 농도를 입구 및 건조한 출구 가스에서 모두 GC(공지된 조성의 가스 혼합물에 대해 보정됨)에 의해 규칙적으로 측정하였다. 모든 측정을 가스 시간당 공간 속도 GHSV = 20000 Nl/kg/시간에서 397℃(출구 온도)에서 수행하였다. 촉매 에이징(측정 사이의)을 온도를 570℃로 상승시킨 것을 제외하고 모든 작동 매개변수를 유지함으로써 실시하였다. 스트림 상의 시간의 함수로서 mol/kg/시간으로 공간-시간 수율(STY)로서 표시된 397℃에서의 활성을 수반되는 도면에 도시한다. 활성의 초기 감소 후 촉매는 400-600시간 후에 안정화되고 테스트의 나머지 기간 동안 실제적으로 변화하지 않는 것을 분명하게 볼 수 있다.
이 실시예에서 570℃의 에이징 온도는 CO 풍부 가스를 사용하는 대신 외부 가열에 의해 얻었다, 즉 실시예는 CO 풍부 가스를 사용함으로써 발생되는 열적 노출을 나타낸다. 이것은 실험 설정이 이 방식으로 훨씬 더 나은 온도 제어를 허용하였기 때문에 실시하였다. 570℃의 온도는 35 부피% CO, 45 부피% H2O, 5 부피% CO2 및 15 부피% H2의 조성으로 평형화함으로써 단열 반응기의 출구에서 도달될 것이고 입구 온도는 약 350℃이다.
실시예 3. 건조 합성 가스에 대한 내성
낮은 산소/탄소 비율에 대한 내성에 대한 테스트로서, 촉매 A를 건조 합성 가스에 1.4시간 동안 노출시켰다. 건조 합성 가스는 H2O를 갖지 않고 낮은 O/C 몰비, 즉 1.5 이하의 몰비를 가지는 고도로 환원된 가스이다. 본 실시예에 따르는 건조 합성 가스는 47.5 부피% H2, 45.7 부피% CO, 4.8 부피% CO2, 2.0 부피% Ar의 조성을 가졌고, 산소/탄소(O/C) 비율은 1.10이었다. 이 노출은 정상(습식) 합성 가스에서 49시간 작동 후에 유도되었다. 반응기 상에서의 압력 강하, △P를 노출 전과 후에 측정하였다. 노출 전과 후에, 29.7 부피% H2, 28.6 부피% CO, 3.0 부피% CO2, 1.3 부피% Ar 및 37.5 부피% H2O의 조성을 가지며, O/C 비율이 2.28인 정상(습식) 합성 가스를 120 Nl/시간으로 공급하였다. 반응기 출구에서의 압력을 5.07 MPa의 설정값을 가진 배압 조절기에 의해 제어하였다. 건조 합성 가스에 노출된 후 다시 O/C = 2.28인 습식 합성 가스에서 작동시킨 후 측정된 반응기의 출구와 입구 사이의 압력 차이 △P의 발달이 뒤따랐다. 압력 강하는 매우 작아서 0.5 바 미만이고, 건조 합성 가스에 노출되기 전과 후에 거의 동일한 것으로 나타났다.
실시예 4. 비교
Cu 촉진된 Fe/Cr 촉매(촉매 B)를 실시예 3에서 기술된 것과 동일한 테스트에 적용하였고, 유일한 차이는 건조 합성 가스에 대한 노출을 정상 작동 후 73시간 후에 유도하였다. 건조 합성 가스에 대한 노출 후 압력 강하의 증가는 실질적으로 대략 15 바인 것으로 나타났다.
분명하게, 낮은 O/C 합성 가스에 대한 내성은 촉매 A에 대해서는 매우 높지만 촉매 B, Cu 촉진된 Fe/Cr 촉매에 대해서는 매우 낮다.

Claims (13)

  1. 합성 가스를 수성 가스 전이 반응기에서 수성 가스 전이 촉매와 접촉시킴으로써 상기 합성 가스를 수소에서 농축시키는 공정으로서, 상기 합성 가스는 적어도 15 부피% CO 및 적어도 1 ppmv, 예컨대 15 ppmv, 250 ppmv, 또는 5 부피% 황을 포함하는 C0 풍부 합성 가스이고, 수성 가스 전이 촉매는 Zn, Al, 선택적으로 Cu, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 포함하며, 상기 수성 가스 전이 촉매는 크롬(Cr) 및 철(Fe)이 없고, 수성 가스 전이 촉매는 수은 압입에 의해 측정되는 바, 240 ml/kg 이상, 예컨대 250 ml/kg 이상, 예컨대 240-380 ml/kg 또는 300-600 ml/kg의 기공 부피를 가지는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 수성 가스 전이 촉매는 고온 전이(HTS) 촉매이고 수성 가스 전이 반응기는 300-570℃의 범위의 온도에서, 및 선택적으로 또한 2.0-6.5 MPa 범위의 압력에서 작동하는 HTS 반응기인 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제2항에 있어서, HTS 반응기는 재순환이 없는 단열 HTS-반응기인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CO 풍부 합성 가스는 적어도 20 부피% CO를 포함하지만 60 부피% 이하의 CO를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제4항에 있어서, CO 풍부 합성 가스는: CO 30-60 부피%, H2O 30-50 부피%, CO2 0-5 부피%, H2 0-20 부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 가스를 제조하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 단계는 다음:
    - 예를 들어 전기 가열 개질(e-SMR)에 의한; 탄화수소 공급 가스의 부분 산화에 의한; 탄화수소 공급 가스의 자열 개질(ATR)에 의한 천연 가스 또는 나프타와 같은 탄화수소 공급 가스의 증기 개질(즉 증기 메탄 개질, SMR);
    - 석유 코크스, 또는 바이오매스 및/또는 폐기물을 포함하는 재생 가능한 공급원료와 같은 고체 탄소질 물질의 가스화 또는 열분해를 포함하는 탄소질 물질의 열적 분해;
    - 예컨대 e-SMR 및 ATR의 조합에 의한 이것들의 조합
    중 어느 것인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 가스 전이 촉매는 K, Rb, Cs, Na, Li 및 이것들의 혼합물로부터 선택된 알칼리 금속 화합물과 조합된 아연 알루미늄 스피넬 및 선택적으로 산화 아연의 혼합물을 활성 형태에 포함하는 Zn/Al 기반 촉매이며, 여기서 Zn/Al 몰비는 0.3-1.5의 범위이고 알칼리 금속 화합물의 함량은 산화된 촉매의 중량을 토대로 0.3-10 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 가스 전이 촉매는 Zn, Al, 선택적으로 Cu, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물만을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Zn/Al 몰비는 0.5-1.0의 범위이고 알칼리 금속의 함량은 산화된 촉매의 중량을 토대로 0.4-8 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속, 바람직하게 K의 함량은 1-6 중량%의 범위, 예컨대 1-5 중량% 또는 2.5-5 중량%인 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Cu의 함량은 산화된 촉매의 중량을 토대로 0.1-10 중량%의 범위, 예컨대 1-5 중량%인 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 가스 전이 촉매는 펠릿, 압출물, 또는 정제의 형태이며, 입자 밀도는 예컨대 정제의 중량을 그것의 기하학적 부피로 나눔으로써 측정되는 바, 1.25-1.75 g/cm3인 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 펠릿, 압출물 또는 정제의 형태이며, 기계적 강도는 ACS: 30-750 kp/cm2의 범위, 예컨대 130-700 kp/cm2 또는 30-350 kp/cm2, 또는 SCS: 4-100 kp/cm의 범위, 예컨대 20-90 kp/cm 또는 4-40 kp/cm이고, ACS 및 SPS는 ASTM D4179-11에 따라 촉매의 산화된 형태에서 측정되는 것을 특징으로 하는 공정.
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