CN116457089A - 从富含co的气体生产氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使合成气与水煤气变换催化剂接触来使所述合成气富集氢气的方法，所述合成气是包含至少15vol％CO和至少1ppmv硫的富含CO‑5的合成气，并且所述水煤气变换催化剂包含Zn、Al、任选的Cu，和碱金属或碱金属化合物；水煤气变换催化剂不含铬(Cr)和铁(Fe)，并且具有通过压汞法所确定的240ml/kg或更高的孔体积。

Description

从富含CO的气体生产氢气的方法
技术领域
本发明涉及一种通过水煤气变换反应使合成气富集氢气的方法，用于富含CO的气体和具有大量硫(S)的特殊情况，即包含至少15vol％CO和至少1ppmv的硫(例如15ppmv、250ppmv或5vol％的硫)的气体，其对水煤气变换催化剂在例如机械稳定性和选择性方面的要求特别高。这种富含CO的气体来自于例如废物、生物质或其他含碳材料的气化或来自例如烃类的部分氧化。更具体地，本发明涉及一种通过使用不含铁的水煤气变换催化剂使含有至少15vol％CO和至少1ppmvS的合成气富集氢气的方法。
背景技术
水煤气变换是一种众所周知的用于增加合成气中氢含量的方法，合成气是通过例如烃进料的蒸汽重整生产的气体，该气体含有氢气和一氧化碳。根据平衡反应：CO+H2O＝CO2+H2，水煤气变换能够提高氢气产量并降低合成气中的一氧化碳含量。
用作水煤气变换反应进料的合成气可以以多种方式获得，例如通过烃进料气如天然气或石脑油的蒸汽重整、通过烃进料气的部分氧化、自热重整，或通过固体含碳材料如生物质、废物或石油焦的气化。这样的气体也可以作为来自含碳材料的热分解的热解废气获得。合成气中的CO含量随进料源和合成气制备条件的不同而显著变化。通过例如气化或部分氧化获得的合成气最常具有高CO含量。本发明涉及此类富含CO的气体，其CO浓度为15vol％或更高。此外，存在大量的硫，至少1ppmv，例如15ppmv、250ppmv或5vol％的硫。
通常，通过在单独的反应器(如具有级间冷却的单独的绝热反应器)中进行放热的水煤气变换来优化氢气产量。通常，第一反应器是其中设置有高温变换(HTS)催化剂的HTS反应器，第二反应器是其中设置有低温变换(LTS)催化剂的LTS反应器。也可以包括中温变换(MTS)反应器，或者可以将其单独使用或与HTS反应器或与LTS反应器组合使用。通常，HTS反应器在300-570℃范围内操作，而LTS反应器在180-240℃范围内操作。MTS反应器在210-330℃的温度范围内正常操作。
市场上占主导地位的公认的HTS催化剂类型是基于Fe的催化剂，通常是基于铁/铬(Fe/Cr)和少量其他成分(通常包括铜)。然而，当使用富含CO的气体操作时，基于Fe的催化剂容易过度还原，从而形成不期望的碳化铁：当在具有高一氧化碳含量和/或低氧/碳比的合成气中操作时，基于Fe的HTS催化剂存在固有问题。这是由于催化剂可能过度还原的，导致其完全或部分转变为碳化铁或元素铁，从而导致选择性降低(烃的形成增加)和成型催化剂的机械强度损失，这可能导致反应器上的压降增加。这个问题已经在[L.Lloyd,D.E.Ridler and M.V.Twigg Ch.6,283-339in M.V.Twigg(ed.)Catalyst Handbook 2nded.Manson Publishing,Frome,England 1996]和[P.E.-Nielsen and J./>-Hansen“Conversion limitations in hydrocarbon synthesis”,Journal of MolecularCatalysis 17(1982),183-193]中详细地讨论。
为了克服这些问题，例如US 9365421公开了一种反应器设计，其中一些变换后的合成气被再循环到水煤气变换反应器的入口，从而降低一氧化碳浓度。这允许使用基于铁的催化剂，但会增加使用它的工厂的资本支出(Capex)和运营支出(Opex)。
US 7510696以不同方式解决了避免基于Fe的变换催化剂过度还原的问题，即通过将氧化剂气体添加到水煤气变换反应器的进料中。
申请人的US 10549991公开了产物气体的再循环，以便以能够处理腐蚀性和反应性合成气(例如具有高CO和H2含量的气体)的方式操作水煤气变换反应器。
申请人的US 2019039886 A1公开了一种基于ATR-自热重整器的氨工艺和设备。通过重整来生产合成气，其包含例如约27vol.％CO，并在重整中利用蒸汽与碳的比率为小于2.6的促进型锌-铝氧化物催化剂(HTS催化剂)在高温变换中进行变换。更具体地，HTS催化剂以其活性形式包含在0.5至1.0范围内的Zn/Al摩尔比、基于氧化的催化剂的重量在0.4至8.0wt％范围内的碱金属含量和在0-10％范围内的铜含量。该引文至少没有提及向变换步骤提供含硫的气体进料。
申请人的US 2010000155 A1公开了一种不含铬的水煤气变换催化剂，特别是一种HTS催化剂，其以活性形式包含锌氧化铝尖晶石和氧化锌与选自Na、K、Rb、Cs及其混合物的碱金属组合的混合物，该催化剂具有0.5至1.0范围内的Zn/Al摩尔比和基于氧化的催化剂的重量在0.4至8.0wt％范围内的碱金属含量。据称，去往HTS的合成气通常含有5-50vol％CO。HTS催化剂可耐受低浓度的硫等杂质，即至多0.4ppmH2S。在实施例28中，将密度为1.8g/cm3的催化剂暴露于10％H2S以使催化剂硫化；因此，当进行水煤气变换时，该H2S不是被供给的气体的一部分。因此，该引文至少也没有提及向变换步骤提供含有大量硫(即显著高于0.4ppmH2S)的气体。
申请人的EP2300359B1公开了一种操作HTS反应器的方法，该反应器在进入反应器的合成气具有1.69至2.25的特定范围的氧与碳摩尔比(O/C比)的条件下操作。该催化剂以其活性形式包含锌氧化铝尖晶石和氧化锌与碱金属形式的促进剂组合的混合物，该碱金属选自Na、K、Rb、Cs及其混合物，所述催化剂具有0.5至1.0范围内的Zn/Al摩尔比以及基于氧化的催化剂的重量在0.4至8.0wt％范围内的碱金属含量，其中催化剂的密度为1.8g/cm3。据称，去往HTS的合成气通常含有5-50vol％CO。该引文至少没有提及向变换步骤提供包含硫的进料气。
US2006002848A1公开了一种在单级工艺通道中进行平衡受限的化学反应的方法。该方法适合于使用包含铜、锌和铝的催化剂以及使用具有高CO含量(即1-20mol％CO)的进料气进行水煤气变换反应。该引文至少没有提及向变换步骤提供包含硫的进料气。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种操作水煤气变换转化的方法，该方法以简单的方式克服了上述基于铁的水煤气变换催化剂的过度还原的问题。
本发明的另一个目的是提供一种优异的水煤气变换转化方法，特别是HTS方法，其能够耐受不仅具有高CO含量而且还具有高硫含量(如H2S)的进料气。
本发明的又一目的是提供一种水煤气变换转化方法，特别是HTS方法，其比现有技术的方法更简单并因此更便宜。
本发明解决了这些和其他目的。
因此，本发明是一种通过使合成气与水煤气变换催化剂接触来使所述合成气富集氢气的方法，所述合成气是富含CO的合成气，包含至少15vol％CO和至少1ppmv，例如15ppmv、250ppmv或5vol％的硫，水煤气变换催化剂包含Zn、Al、任选的Cu，和碱金属或碱金属化合物，所述水煤气变换催化剂不含铬(Cr)和铁(Fe)，并且其中水煤气变换催化剂具有通过压汞法所确定的240ml/kg或更高，例如250ml/kg或更高，例如240-380ml/kg或300-600ml/kg的孔体积。
压汞法根据ASTM D4284来进行。
出于本申请的目的，除非另有说明，否则给定化合物或化合物组合在气体中的百分比是以体积和湿基给出的。例如，15vol％CO表示湿基15vol％。
如本文所用，术语“不含铬(Cr)和不含铁(Fe)”是指Fe的含量小于1wt％或Cr的含量小于1wt％。例如，Cr或Fe含量是检测不到的。
在一个实施方案中，合成气包含1ppmv至5vol％的硫。
如本文所用，硫是指H2S和/或COS，即假设硫以H2S、COS或其组合的形式存在。尽管合成气可能已经过脱硫，例如通过经过ZnO保护剂，但存在硫从这种保护剂中的平衡泄漏(equilibrium slip)。本发明方法中使用的催化剂类型不仅能够处理富含CO的气体，而且还耐受暴露于硫，并且也可以用于含硫气体。
这代表了很大的优势，因为在本发明方法中使用的碱金属促进型Zn-Al氧化物催化剂比基于Co-Mo的催化剂(即通常用于在硫化合物存在下进行水煤气变换反应的耐硫变换催化剂)便宜得多。
因此，结果是本发明不仅消除了与催化剂过度还原有关的问题，而且还消除了使用昂贵的CoMo催化剂或采用现有技术中公开的涉及再循环和稀释的昂贵且繁琐的工艺方案的需要。从而提供了优良的工艺。
富含CO的气体通常会含有硫。因此，重要的是，令人惊讶的是，当暴露于含有大量硫(例如15ppmv H2S)的合成气时，用于本发明的方法的催化剂保留了其大部分的初始活性，例如在380℃下操作445小时后，保留其70％以上的初始活性。此外，失活并没有遵循线性路径，而是在实验开始时最明显。因此，具有非常好的数据拟合的指数失活模型表明残余活性为初始活性的48％。这意味着即使经过更长的时间，例如在暴露于含15ppmv硫的合成气中几年之后，催化剂仍将具有其初始活性的48％。
这种含有大量CO和S(即至少15vol％CO和至少1ppmv，例如15ppmv、250ppmv或5vol％硫)的气体的特殊性质是具有较高的COS平衡含量。平衡计算表明，在CO/H2O气体从100vol.％H2O至50/50CO/H2O时，COS/H2S比率从0增加到0.0128(300℃，25巴)。该比率与气体中的总硫含量无关。因此，在含有CO、H2O和S的气体中，COS的含量随着CO含量的增加而增加。
最近，已经出现了其他无铬HTS催化剂，例如，在例如[M.ZhuandI.E.WachsCatalysisToday311(2018),2-7]中所述的，但它们基于铁作为活性金属，因此在选择性和机械强度方面存在与Fe/Cr和Cu/Fe/Cr催化剂相同的问题。此外，如前所述，用作HTS催化剂的进料的富含CO的合成气通常含有硫，这导致催化剂失活。如上文所述，本发明的催化剂在相关的操作温度下对硫中毒不高度敏感。对于高温变换，工作温度通常在300-570℃或300-550℃范围内。
本发明实现了一种通过使用无铁且无铬的催化剂的水煤气变换反应来使这种富含CO的合成气富集氢气的方法。
由于催化剂不含Cr，因此还提供了一种更可持续和环境友好的方法。此外，由于催化剂也不含Fe，显著减少甚至消除了方法中不希望形成的烃类如甲烷。
还已经发现，本发明的催化剂更耐热，并且不会因过度还原而导致机械强度的过度损失。因此，与使用基于Fe的催化剂操作时相比，本发明使得操作水煤气变换过程能够在HTS反应器上产生压降的风险更小的情况下操作，并且具有以更低的再循环率操作或甚至不进行再循环的可能性。因此，与现有技术工艺相比，本发明具有潜在的经济优势。
众所周知的是，基于Fe的催化剂，例如Fe/Cr催化剂，以及基于Zn-Al的催化剂都具有尖晶石结构并且易于还原。因此，众所周知的是，当暴露于500℃或更高温度(例如550℃、570℃或600℃)时，ZnO即使在空气中也会变成氧空位，即从ZnO转变为ZnO1-x。然而，出人意料地发现，催化剂在这些温度下是热稳定的。
术语“热稳定”指的是催化剂的时空产率(STY)，单位为mol/kg/h，作为催化剂运行时间的函数，在运行的大部分时间(例如70％或更多的时间)内几乎不变，例如在5％以内。
此外，通过本发明，由于与例如使用Fe/Cr催化剂时相比，暴露于具有低氧/碳比的合成气的更高耐受性，因此实现了更稳健的工艺。术语“低氧/碳比”是指具有低O/C摩尔比(即1.5或更低)的高还原性气体。O/C比计算为O/C＝([CO]+2*[CO2]+[H2O])/([CO]+[CO2])。
本发明的方法，特别是对于HTS，与使用例如Fe/Cr催化剂的现有技术方法相比，能够耐受进料气(合成气)中更低的蒸汽/干气比，从而降低了催化剂损坏以产生压降问题的风险。这意味着也可以在较低百分比的再循环或甚至没有再循环的情况下操作，从而通过降低资本和运营费用而来提供更好的经济性。应当理解，较低的蒸汽/干气意味着相应较低的O/C比。
水煤气变换催化剂的孔体积，通过压汞法测定，为240-380ml/kg或250-380ml/kg或300-600ml/kg具有。除了具有这些孔体积的催化剂能够应对富含CO和硫的可变气体进料之外，使用这些孔体积能够使HTS反应器也在瞬态下(例如在启动期间)操作，其中碱金属或碱金属化合物的浸出被减少或没有。因此，水煤气变换催化剂将不会失去任何显著程度的活性，例如由于不再存在碱金属或碱金属化合物。
在另一个实施方案中，通过压汞法测量的孔体积在300-500ml/kg范围内，例如300、350、400、450或500ml/kg，或在320-430ml/kg范围内。
在一个实施方案中，水煤气变换催化剂是高温变换(HTS)催化剂并且水煤气变换反应器是在300-570℃范围内的温度并且任选地还在2.0-6.5MPa范围内的压力下操作的HTS反应器。
在根据本发明的HTS催化剂上转化的合成气可被进一步转化以优化氢气产率。然而，它也可被直接用于合成重要化合物，例如甲醇、二甲醚、烯烃或芳烃，或者它可以在费托(FT)合成或其他化学合成过程中转化为烃产物，即合成燃料(synfuel)。
根据本发明，简单的HTS反应器，优选没有再循环的绝热HTS反应器，甚至可用于包含至少15vol％CO，例如至少20vol％CO，例如至少40vol％CO或更高，例如50vol％或60vol％的富含CO的气体，前提是催化剂是如以上或以下任何实施方案中提及的具有合适的组成和合适的含量的促进剂(例如铜和碱金属化合物)的Zn/Al类型。
在一个实施方案中，富含CO的合成气包含至少20vol％CO，但不超过60vol％CO或不超过50vol％CO。例如，CO含量可以是25vol％、30vol％、40vol％、45vol％或50vol％。CO浓度的上限适宜为50vol％，其可以是根据水煤气变换反应含有50vol％CO和50vol％H2O的化学计量气体。
在一个特定实施方案中，富含CO的合成气包含：30-60vol％的CO，30-50vol％的H2O，0-5vol％的CO2，0-20vol％的H2。
在一个实施方案中，该方法还包括生产所述合成气的步骤，所述步骤是以下任一项：
-通过例如电加热重整(e-SMR)对烃进料气(例如天然气或石脑油)进行蒸汽重整(即蒸汽甲烷重整，SMR)；通过对烃进料气进行部分氧化；对烃进料气进行自热重整(ATR)；
-含碳材料的热分解，包括诸如石油焦或包含生物质和/或废物的可再生原料等固体含碳材的气化或热解；
-它们的组合，例如通过将e-SMR和ATR组合。
上述技术是本领域公知的。e-SMR是一项较新的技术，其细节可以参见申请人的WO2019/228797A1。
在一个特定实施方案中，热分解是水热液化。在另一个特定实施方案中，热分解是热解。在另一个特定实施方案中，热分解是气化。因此，在另一个特定实施方案中，合成气是来自固体可再生原料的热分解的热解废气。在又一个特定实施方案中，固体可再生原料是：
-木质纤维素生物质，包括：木制品、林业废料和农业残留物；和/或
-城市垃圾，即城市固体废物，特别是其有机部分。
如本文所用，为方便起见，术语“热分解”应广泛用于任何分解过程，在该过程中，材料在亚化学计量量的氧气(包括无氧气)的存在下在升高的温度(通常为250℃至800℃或甚至1000℃)下部分分解。产物通常会是混合的液体和气体流，以及一定量的固体炭。该术语应当被解释为包括已知的热解和水热液化过程，无论是否存在催化剂。
如本文所用，“热分解”还包括气化，即气化过程。应当理解，热解是在没有空气的情况下进行的，而气化是在空气存在的情况下进行的。
如本文所用，术语“木质纤维素生物质”是指含有纤维素、半纤维素和任选地还有木质素的生物质。木质素或其大部分可能已经被去除，例如通过先前的漂白步骤。木质纤维素生物质是林业废料和/或农业残余物并且包含源自植物的生物质，所述植物包括草例如天然草(源自自然景观的草)、小麦例如麦秸、燕麦、黑麦、芦苇、竹子、甘蔗或甘蔗渣等甘蔗衍生物、玉米和其他谷物。
如本文所用，术语“城市固体废物”是指作为日常用品从家庭、学校、医院和企业中丢弃的垃圾或废物。城市固体废物包括包装、报纸、衣物、电器和食物残渣。
在另一个实施方案中，该方法包括向合成气中添加蒸汽。因此，WGS反应向产生更多氢气的方向移动。
在一个实施方案中，水煤气变换催化剂是基于Zn/Al的催化剂，其以活性形式包含锌铝尖晶石和任选的氧化锌与选自K、Rb、Cs、Na、Li及其混合物的碱金属化合物组合的混合物，其中Zn/Al摩尔比在0.3-1.5范围内，并且碱金属化合物的含量基于氧化的催化剂的重量在0.3-10wt％范围内。
在一个实施方案中，水煤气变换催化剂仅包含Zn、Al、任选的Cu，和碱金属或碱金属化合物，即由其组成。
这种类型的HTS催化剂通常还含有铜作为另一种促进剂。这种类型的HTS催化剂，即Cu促进型HTS催化剂，在例如申请人的专利US7998897B2、US8404156B2和US8119099B2中有描述。本发明方法的催化剂与此类催化剂的不同之处至少在于孔体积为240ml/kg或更高，例如250ml/kg或更高，例如240-380ml/kg或250-380ml/kg或300-600ml/kg，从而能够应对来自例如气化过程的富含CO和硫的可变气体进料，而无需诉诸昂贵的耐硫变换催化剂。
在一个实施方案中，Zn/Al摩尔比在0.5-1.0范围内，并且碱金属的含量基于氧化的催化剂的重量在0.4-8wt％范围内。
在一个实施方案中，碱金属(优选K)的含量在1-6wt％范围内，例如1-5wt％或2.5-5wt％。特别地，对于后一范围，HTS操作显示出碱金属缓冲效应，使得即使在HTS操作(即启动或正常操作)期间，一些碱金属被浸出或损失时，催化活性保持甚至增加。
在一个实施方案中，Cu的含量基于氧化的催化剂的重量在0.1-10wt％范围内，例如1-5wt％。
在一个实施方案中，水煤气变换催化剂为球粒、挤出物或片材形式，其中颗粒密度为1.25-1.75g/cm3或1.55-18.85g/cm3，例如1.3-1.8g/cm3，或例如1.4、1.5、1.6、1.7g/cm3。颗粒密度越低，则孔体积越大。术语“颗粒”是指球粒、挤出物或片材，其例如通过例如从起始催化剂材料造粒或压片而被压实，例如从粉末制成所述片材。密度是通过简单地将例如片材的重量除以其几何体积来测量的。
通常，催化剂颗粒(例如申请人的US7998897或US8404156中的HTS催化剂)的密度接近2g/cm3，例如高达2.5g/cm3或者约1.8或1.9g/cm3。这些相对高的密度对颗粒例如片材的机械强度有显著贡献，以便它们能够承受例如从显著高度(例如5m)装载HTS反应器时的冲击。因此，通常期望具有高的颗粒密度，例如1.8g/cm3或更高。现在还已经发现，通过压实(例如压片)成密度较低的形状，颗粒的孔体积增加，从而解决了上述浸出问题，同时颗粒保持足够的机械强度，以抵抗加载时或正常操作期间的冲击，以及避免在正常操作(连续操作)期间由于颗粒被压碎而导致反应器上压降的增加。
在一个实施方案中，催化剂是球粒、挤出物或片材的形式，并且机械强度ACS在30-750kp/cm2范围内，例如130-700kp/cm2或30-350kp/cm2。ACS是轴向压碎强度(AxialCrushStrength)的缩写。或者，以SCS测量的机械强度在4-100范围内，例如20-90kp/cm或40kp/cm。SCS是侧面压碎强度(SideCrushStrength)的缩写，也称为径向压碎强度(RadialCrush Strength)。对于给定的片材密度，机械强度可以有相当大的变化，这取决于用于压实催化剂粉末的机械。较低范围的机械强度(ACS或SCS)，例如至多ACS：300或350kp/cm2或至多SCS：40kp/cm，对应于用小型(约100g/h)手动片材进料机(所谓的Manesty机器)获得的机械强度。较高范围的机械强度，例如至多ACS：750kp/cm2或至多SCS：90kp/cm，对应于使用自动全尺寸设备(100kg/h)(例如带旋转式压机的KilianRX机器)获得的机械强度。ACS和SPS以催化剂的氧化形式测量。此外，机械强度根据ASTM D4179-11测量。
在一个实施方案中，该方法还包括使从所述HTS反应器中取出的第一变换气体即富含氢气的合成气与中温变换(MTS)反应器中的MTS催化剂或低温变换(LTS)反应器中的LTS催化剂接触。从而获得进一步富含氢气的合成气。适当地，将富含氢气的合成气传送至CO2去除部分(例如胺吸收器)和氢气提纯(例如在变压吸附单元(PSA单元)中)以提供氢气产物。
水煤气变换反应器，也可以用作逆水煤气变换反应器，其中富含氢气和二氧化碳的进料气根据逆水煤气变换反应转化为一氧化碳和水：CO2+H2＝CO+H2O。使用本发明方法所使用的催化剂，可以在逆水煤气变换反应器的出口气体中允许存在高浓度的CO，这对于基于Fe的催化剂是不可能的。
还众所周知的是，含铁催化剂需要在进入HTS反应器的合成气中高于一定的蒸汽/碳摩尔比或高于一定的氧/碳摩尔比才能操作，以防止形成铁碳化物和/或元素铁，这可能导致机械强度的严重损失，并相应地增加反应器上的压降。含碱金属的基于Zn/Al的催化剂对氧/碳摩尔比不敏感，并且在正常操作中，不会由于供给HTS反应器的富含CO的合成气中的低蒸汽含量而失去机械强度。
本发明的优点包括：
-一种特别用于HTS的工艺，它能够应对来自例如气化的可变的气体进料(合成气)，该气体进料不仅具有高含量的CO(至少15vol％)，而且还具有高含量的硫(至少1ppmv)；
-一种特别用于HTS的工艺，它能够耐受进料气(合成气)中较低的蒸汽/干气，从而降低催化剂损坏产生压降问题的风险。这意味着，也可以在较低百分比的再循环或甚至没有再循环的情况下操作，通过减少资本和运营支出来提供更好的经济性。应当理解，较低的蒸汽/干气意味着相应较低的O/C比；
-一种特别用于HTS的工艺，它避免了使用昂贵的CoMo催化剂来处理进料气中的硫。
附图说明
所附的唯一的图显示了实施例2的高变换操作期间催化剂A的热稳定性的图。
具体实施方式
实施例
实施例1.催化剂A的制备-根据本发明的实施方案
根据申请人的专利US7998897实施例1中给出的程序，通过调整组成来制备催化剂。根据ICP分析，催化剂A含有1.99wt％K、1.65wt％Cu、34.3wt％Zn、21.3wt％Al。因此，Zn/Al摩尔比为0.665。催化剂被成形为6×6mm的片材。此外，提供了约320ml/kg的孔体积(PV)和1.7g/cm3的片材密度(通过简单地将片材重量除以其几何体积来测量)。
实施例2.催化剂A的热稳定性
测试在由三个外部电加热器加热的管式反应器(ID19mm)中进行。装载了40g催化剂A的片材。气体组成为9.4vol％CO、37.6vol％H2O、6.1vol％CO2、45vol％H2、1.9vol％Ar。实验在2.35MPa下进行。调节三个外部电加热器的负荷，以获得几乎等温的条件。通过10个内部热电偶测量催化剂床温度，且入口温度和出口温度之间的差值始终小于2℃。通过GC(针对已知组成的气体混合物进行校准)定期测量入口和干燥出口气体中所有组分的浓度。所有测量均在397℃(出口温度)、气体时空速度GHSV＝20000Nl/kg/h下进行。催化剂老化(在测量之间)通过维持除温度(其升高到570℃)之外的所有操作参数来完成。附图中显示了397℃下的活性随操作时间的变化，该活性被表示为时空产率(STY)，单位为mol/kg/h。可以清楚地看到，经过在最初的活性下降后，催化剂在400-600小时后稳定下来，并且在测试的剩余时间内几乎没有变化。
在该实施例中，570℃的老化温度是通过外部加热而不是使用富含CO的气体获得的，即该实施例代表了使用富含CO的气体导致的热暴露。这样做是因为实验装置允许通过这种方式更好地控制温度。通过平衡组成为35vol％CO、45vol％H2O、5vol％CO2和15vol％H2且入口温度为约350℃的富含CO的气体，绝热反应器的出口温度将达到570℃。
实施例3.对干燥合成气的耐受性
作为对低氧/碳比的耐受性的测试，使催化剂A暴露于干燥合成气中1.4小时。干燥合成气是不含H2O且具有低O/C摩尔比(即1.5或更低)的高还原性气体。根据本实施例的干燥合成气具有以下组成：47.5vol.％H2、45.7vol.％CO、4.8vol.％CO2、2.0vol.％Ar，其中氧/碳(O/C)比为1.10。这种暴露是在正常(湿)合成气中操作49小时后引起的。在暴露前后测量反应器上的压降ΔP。在暴露之前和之后，供给120Nl/h的正常(湿)合成气，其组成为29.7vol％H2、28.6vol％CO、3.0vol％CO2、1.3vol％Ar和37.5vol％H2O，具有2.28的O/C比。反应器出口处的压力由设定值为5.07MPa的背压调节器控制。在暴露于干合成气并再次在O/C＝2.28的湿合成气中操作之后，测量反应器出口和入口之间的压差ΔP的演变。发现压降非常小，小于0.5巴，并且在暴露于干燥合成气前后几乎相同。
实施例4.比较
对Cu促进型Fe/Cr催化剂(催化剂B)进行与实施例3中所述相同的测试，唯一的区别在于在正常操作73小时后开始暴露于干燥合成气。发现暴露于干燥合成气后压降增加显著，约为15巴。
显然，催化剂A对低O/C合成气的耐受性非常高，而催化剂B(Cu促进型Fe/Cr催化剂)的耐受性非常低。

Claims (13)

1.一种通过在水煤气变换反应器中使合成气与水煤气变换催化剂接触来使合成气富集氢气的方法，所述合成气是富含CO的合成气，包含至少15vol％CO和至少1ppmv，例如15ppmv、250ppmv或5vol％的硫，水煤气变换催化剂包含Zn、Al、任选的Cu，和碱金属或碱金属化合物，所述水煤气变换催化剂不含铬(Cr)和铁(Fe)，并且其中水煤气变换催化剂具有240ml/kg或更高，例如250ml/kg或更高，例如240-380ml/kg或250-380ml/kg或300-600ml/kg的孔体积。
2.根据权利要求1所述的方法，所述水煤气变换催化剂是高温变换(HTS)催化剂，并且所述水煤气变换反应器是在300-570℃范围内的温度以及还任选地在2.0-6.5MPa范围内的压力下操作的HTS反应器。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述HTS反应器是没有再循环的绝热HTS反应器。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述富含CO的合成气包含至少20vol％的CO但不超过60vol％的CO。
5.根据权利要求4所述的方法，所述富含CO的合成气包括：30-60vol％的CO，30-50vol％的H2O，0-5vol％的CO2，0-20vol％的H2。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，还包括生产所述合成气的步骤，所述步骤是以下任一项：
-例如通过电加热重整(e-SMR)对诸如天然气或石脑油等烃进料气进行蒸汽重整(即蒸汽甲烷重整，SMR)；通过对烃进料气进行部分氧化；对烃进料气进行自热重整(ATR)；
-含碳材料的热分解，包括诸如石油焦或包含生物质和/或废物的可再生原料等固体含碳材料的气化或热解；
-它们的组合，例如通过将e-SMR和ATR组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述水煤气变换催化剂是基于Zn/Al的催化剂，其以活性形式包含锌铝尖晶石和任选的氧化锌与选自K、Rb、Cs、Na、Li及其混合物的碱金属化合物组合的混合物，其中Zn/Al摩尔比在0.3-1.5范围内，碱金属化合物的含量基于氧化的催化剂的重量在0.3-10wt％范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述水煤气变换催化剂仅包含Zn、Al、任选的Cu，和碱金属或碱金属化合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中Zn/Al摩尔比在0.5-1.0范围内，并且碱金属的含量基于氧化的催化剂的重量在0.4-8wt％范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中碱金属，优选K的含量在1-6wt％，例如1-5wt％或2.5-5wt％范围内。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中Cu的含量基于氧化的催化剂的重量在0.1-10wt％，例如1-5wt％范围内。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述水煤气变换催化剂为球粒、挤出物或片材形式，并且其中颗粒密度为1.25-1.75g/cm3，通过将例如片材的重量除以其体积来测量。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述催化剂为球粒、挤出物或片材形式，并且其中机械强度ACS在30-750kp/cm2，例如130-700kp/cm2或30-350kp/cm2范围内，或SCS在4-100kp/cm，例如20-90kp/cm或4-40kp/cm范围内，其中ACS和SPS根据ASTMD4179-11以催化剂的氧化形式测量。
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