JP2023550152A - Ｃｏリッチガスから水素を製造するための方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、合成ガスを水性ガスシフト触媒と接触させることにより、前記合成ガスを水素で富化するための方法であって、前記合成ガスは、少なくとも１５体積％のＣＯ、および少なくとも１ｐｐｍｖの硫黄を含むＣＯリッチ合成ガスであり、前記水性ガスシフト触媒は、Ｚｎ、Ａｌ、任意選択的にＣｕ、およびアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を含み；前記水性ガスシフト触媒は、クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）を含まず、水銀圧入によって決定された場合に、２４０ｍｌ／ｋｇ以上の細孔容積を有する、前記方法に関する。

Description

本発明は、ＣＯリッチで、相当な量の硫黄（Ｓ）を有するガス、すなわち少なくとも１５体積％のＣＯおよび少なくとも１ｐｐｍｖの硫黄、例えば１５ｐｐｍｖ、２５０ｐｐｍｖまたは５体積％の硫黄を含むガス（これらは、例えば機械的安定性および選択性の観点から、水性ガスシフト触媒にとって特に厳しい）の特別な場合に関して、水性ガスシフト反応によって、合成ガスを水素で富化するための方法に関する。そのようなＣＯリッチガスは、例えば廃棄物、バイオマスもしくは他の炭素質材料のガス化から、または例えば炭化水素の部分酸化から生じる。より具体的には、本発明は、鉄不含水性ガスシフト触媒を使用することによって、少なくとも１５体積％のＣＯ、および少なくとも１ｐｐｍｖのＳを含有する合成ガスを水素で富化する方法に関する。
水性ガスシフトは合成ガスの水素含有量を増加させるための周知の方法であり、合成ガスは、例えば炭化水素供給材料の水蒸気改質によって、製造されるガスであり、当該ガスは、水素および一酸化炭素を含有する。水性ガスシフトは、以下の平衡反応により、合成ガスの水素収率の増加、および一酸化炭素含有量の減少を可能にする：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２。
水性ガスシフト反応のための供給材料として使用される合成ガスは、種々の方法で、例えば、炭化水素供給材料ガス、例えば天然ガスまたはナフサの水蒸気改質により、炭化水素供給材料ガスの部分酸化、自己熱改質により、またはバイオマス、廃棄物または石油コークスなどの固体炭素質材料のガス化により、得ることができる。このようなガスは、炭素質材料の熱分解からのピロリシスオフガスとして得ることもできる。合成ガスのＣＯ含有量は、供給材料源および合成ガス調製の条件に依存して著しく変化する。例えばガス化または部分酸化によって得られる合成ガスは、ほとんどの場合に、高含有量のＣＯを有する。本発明は、１５体積％以上のＣＯ濃度を有するそのようなＣＯリッチガスに関する。さらに、著しい量、すなわち少なくとも１ｐｐｍｖの硫黄、例えば、１５ｐｐｍｖ、２５０ｐｐｍｖまたは５体積ｌ％の硫黄が存在する。
通常、水素収率は、別々の反応器、例えば、段間冷却を有する別々の断熱式反応器において、発熱性の水性ガスシフトを行うことによって最適化される。多くの場合、第１の反応器が、ＨＴＳ触媒を内部に配置した高温シフト（ＨＴＳ）反応器であり、第２の反応器が、ＬＴＳ触媒を内部に配置した低温シフト（ＬＴＳ）反応器である。中温シフト（ＭＴＳ：ｍｅｄｉｕｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｉｆｔ）反応器を含めることもでき、またはそれは単独で、またはＨＴＳ反応器もしくはＬＴＳ反応器と組み合わせて使用してもよい。典型的には、ＨＴＳ反応器は３００～５７０℃の範囲で運転され、ＬＴＳは１８０～２４０℃の範囲で運転される。ＭＴＳ反応器は、通常２１０～３３０℃の温度範囲で運転される。
市場で広く行き渡っている確立されたタイプのＨＴＳ触媒は、Ｆｅをベースとする触媒、典型的には鉄／クロム（Ｆｅ／Ｃｒ）系をベースとし、少量の他の成分（典型的には銅を含む）を有している。しかしながら、ＣＯリッチガスで運転する場合、Ｆｅをベースとする触媒は、過還元しやすく、従って、望ましくない鉄炭化物を形成する：ＦｅをベースとするＨＴＳ触媒は、高含有量の一酸化炭素を有し、および／または低い酸素対炭素比を有する合成ガスで運転されると、固有の問題を有する。これは触媒の過還元がその完全なまたは部分的な鉄炭化物または元素の鉄への変換をもたらす可能性に起因し、これは選択性の低下（炭化水素形成の増加）および成形触媒の機械的強度の喪失を引き起こし、それは反応器全体にわたって圧力低下の増加をもたらし得る。この問題は、［Ｌ． Ｌｌｏｙｄ， Ｄ． Ｅ． Ｒｉｄｌｅｒ ａｎｄ Ｍ． Ｖ． Ｔｗｉｇｇ Ｃｈ． ６， ２８３－３３９ ｉｎ Ｍ． Ｖ． Ｔｗｉｇｇ （ｅｄ．） Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ． Ｍａｎｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ， Ｆｒｏｍｅ， Ｅｎｇｌａｎｄ １９９６］（非特許文献１）において、および［Ｐ． Ｅ． Ｈｏｊｌｕｎｄ－Ｎｉｅｌｓｅｎ ａｎｄ Ｊ． Ｂｏｇｉｌｄ－Ｈａｎｓｅｎ “Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １７ （１９８２）， １８３－１９３］（非特許文献２）において、詳細に議論されている。
これらの問題を克服するために、例えばＵＳ９３６５４２１（特許文献１）は、シフトされた合成ガスの一部が水性ガスシフト反応器の入口にリサイクルされ、それによって一酸化炭素濃度を減少させる反応器デザインを開示している。これは鉄をベースとする触媒の使用を可能にするが、それが使用されるプラントの資本的支出（Ｃａｐｅｘ）および事業経費（Ｏｐｅｘ）を増加させる。
ＵＳ７５１０６９６（特許文献２）は、Ｆｅをベースとするシフト触媒の過還元を回避するという課題を、異なって、すなわち、水性ガスシフト反応器への供給材料に酸化剤ガスを添加することによって解決している。
出願人のＵＳ１０５４９９９１（特許文献３）は、アグレッシブで反応性の合成ガス、例えば高い含有量のＣＯおよびＨ２を有するガスを取り扱うことができる方法で水性ガスシフト反応器を運転するために、生成ガスのリサイクリングを開示している。
出願人のＵＳ２０１９０３９８８６Ａ１（特許文献４）は、ＡＴＲ－自己熱改質器をベースとするアンモニアプロセスおよびプラントを開示している。合成ガスは、例えば約２７体積％ＣＯを含む改質によって生成され、促進された亜鉛－酸化アルミニウム触媒（ＨＴＳ触媒）を、改質における２．６未満のスチーム対炭素比で利用する高温シフトでシフトされる。より具体的には、前記ＨＴＳ触媒は、その活性形態において、０．５～１．０の範囲のＺｎ／Ａｌモル比、ならびに酸化された触媒の重量を基準として、０．４～８．０重量％の範囲のアルカリ金属含有量および０～１０％の範囲の銅含有量を含む。この引用した文献は、少なくとも、シフトステップに硫黄を含有するガス供給材料を供することについて触れていない。
出願人のＵＳ２０１００００１５５Ａ１（特許文献５）は、クロム不含の水性ガスシフト触媒、特に、その活性形態において、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属と組み合わせて亜鉛アルミナスピネルおよび酸化亜鉛の混合物を含むＨＴＳ触媒を開示しており、当該触媒は、０．５～１．０の範囲のＺｎ／Ａｌモル比、ならびに酸化された触媒の重量を基準として、０．４～８．０重量％の範囲のアルカリ金属の含有量を有する。ＨＴＳへの合成ガスは、通常５～５０体積％のＣＯを含有すると言われている。ＨＴＳ触媒は、低濃度で存在する不純物、例えば硫黄、すなわち０．４ｐｐｍまでのＨ２Ｓに対して耐性である。例２８において、１．８ｇ／ｃｍ３の密度を有する触媒が、触媒を硫化するために１０％のＨ２Ｓに曝露されており；従って、このＨ２Ｓは水性ガスシフトを実施する際に供給されるガスの一部ではない。従って、この引用した文献もまた、少なくとも、著しい量の硫黄、すなわち０．４ｐｐｍよりも著しく高いＨ２Ｓを含有するガスを、シフトステップへ供することについて触れていない。
出願人のＥＰ２３００３５９Ｂ１（特許文献６）は、反応器に入る合成ガスが、１．６９～２．２５という特定の範囲の酸素対炭素モル比（Ｏ／Ｃ比）を有する条件で運転するＨＴＳ反応器を運転するための方法を開示している。触媒はその活性形態において、亜鉛アルミナスピネルおよび酸化亜鉛の混合物を、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属の形態の助触媒と組み合わせて含み、前記触媒は、０．５～１．０の範囲のＺｎ／Ａｌモル比、および酸化された触媒の重量を基準として、０．４～８．０重量％の範囲のアルカリ金属の含有量を有し、当該触媒は１．８ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ＨＴＳへの合成ガスは、通常５～５０体積％のＣＯを含有すると言われている。この引用した文献は、少なくとも、シフトステップに硫黄を含有する供給材料ガスを供することについて触れていない。
ＵＳ２００６００２８４８Ａ１（特許文献７）は、単一段階プロセスチャネルにおいて平衡制限化学反応を実施するための方法を開示している。この方法は、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒を用い、高含有量のＣＯ、すなわち１～２０モル％のＣＯを有する供給材料ガスを用いる水性ガスシフト反応を実施するのに適している。この引用した文献は、少なくとも、シフトステップに硫黄を含有する供給材料ガスを供することについて触れていない。
ＵＳ９３６５４２１ ＵＳ７５１０６９６ ＵＳ１０５４９９９１ ＵＳ２０１９０３９８８６Ａ１ ＵＳ２０１００００１５５Ａ１ ＥＰ２３００３５９Ｂ１ ＵＳ２００６００２８４８Ａ１
Ｌ． Ｌｌｏｙｄ， Ｄ． Ｅ． Ｒｉｄｌｅｒ ａｎｄ Ｍ． Ｖ． Ｔｗｉｇｇ Ｃｈ． ６， ２８３－３３９ ｉｎ Ｍ． Ｖ． Ｔｗｉｇｇ （ｅｄ．） Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ． Ｍａｎｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ， Ｆｒｏｍｅ， Ｅｎｇｌａｎｄ １９９６ Ｐ． Ｅ． Ｈｏｊｌｕｎｄ－Ｎｉｅｌｓｅｎ ａｎｄ Ｊ． Ｂｏｇｉｌｄ－Ｈａｎｓｅｎ "Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １７ （１９８２）， １８３－１９３
従って、本発明の目的は、Ｆｅをベースとする水性ガスシフト触媒の過還元の上記の問題を単純な方法で克服する、水性ガスシフト転化の運転のための方法を提供することである。
本発明の別の目的は、高含有量のＣＯだけでなく、高含有量のＳ、例えばＨ２Ｓも含む供給材料ガスを許容することができる、優れた水性ガスシフト転化方法、特にＨＴＳ方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、従来技術の方法よりも単純であり、それによってより安価な水性ガスシフト転化方法、特にＨＴＳ方法を提供することである。
これらおよび他の目的は、本発明によって解決される。
従って、本発明は、合成ガスを水性ガスシフト触媒と接触させることにより、合成ガスを水素で富化するための方法であって、前記合成ガスは、少なくとも１５体積％のＣＯ、および少なくとも１ｐｐｍｖ、例えば１５ｐｐｍｖ、２５０ｐｐｍｖまたは５体積％の硫黄を含むＣＯリッチ合成ガスであり、前記水性ガスシフト触媒は、Ｚｎ、Ａｌ、任意選択的にＣｕ、およびアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を含み、前記水性ガスシフト触媒は、クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）を含まず、および前記水性ガスシフト触媒は、水銀圧入によって決定された場合に、２４０ｍｌ／ｋｇ以上、例えば２５０ｍｌ／ｋｇ以上、例えば２４０～３８０ｍｌ／ｋｇまたは３００～６００ｍｌ／ｋｇの細孔容積を有する、前記方法である。
水銀圧入は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４に従って行われる。
本願の目的のためには、別段の記載がない限り、ガス中の所与の化合物または化合物の組み合わせのパーセントは、体積基準および湿潤基準で与えられる。例えば、１５体積％ＣＯは、湿潤基準における１５体積％を意味する。
本明細書で使用される場合に、「クロム（Ｃｒ）を含まず、鉄（Ｆｅ）を含まない」という語句は、Ｆｅの含有量が１重量％未満であるか、又はＣｒの含有量が１重量％未満であることを意味する。例えば、ＦｅまたはＣｒの含有量を検出することができない。
一実施態様では、合成ガスは１ｐｐｍｖ～５体積％の硫黄を含む。
本明細書で使用される場合に、硫黄はＨ２Ｓおよび／またはＣＯＳを意味し、すなわち、硫黄は、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳまたはそれらの組み合わせとして存在すると仮定される。合成ガスは、例えばＺｎＯガード上を通過させることによって、脱硫に付し得たが、このようなガードからの硫黄の平衡スリップ（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｓｌｉｐ）が存在する。本発明の方法において使用される触媒のタイプは、ＣＯリッチガスを取り扱うことができるだけでなく、硫黄への曝露に対して耐性でもあり、硫黄含有ガスにおいても使用することができる。
このことは大きな利点を表し、なぜならば、本発明の方法で使用されるアルカリ促進Ｚｎ－Ａｌ酸化物触媒は、Ｃｏ－Ｍｏをベースとする触媒、すなわち、硫黄化合物の存在下で水性ガスシフト反応を行うために通常使用されるサワーシフト触媒よりもはるかにコストがかからないからである。
従って、本発明は、触媒過還元に関連する問題を排除するだけでなく、高価なＣｏＭｏ触媒を使用する必要性、または先行技術に開示されているようなリサイクルおよび希釈を伴う高価で扱いにくいプロセススキームを適合させる必要性も排除することが分かる。従って、優れたプロセスが提供される。
ＣＯリッチガスは、多くの場合に、硫黄を含有する。従って、驚くべきことに、本発明の方法に使用される触媒が、著しい量の硫黄、例えば１５ｐｐｍｖのＨ２Ｓを含有する合成ガスに曝露された場合に、３８０℃で４４５時間の運転後、その初期活性の大部分、例えばその初期活性の７０％超を保持していたことは重要である。さらに、失活は線形経路をたどらず、実験の開始時に最も顕著であった。従って、データに非常に良好にフィットする指数関数失活モデルは、初期活性の４８％の残存活性を示した。これは、より長い期間後、例えば１５ｐｐｍｖの硫黄を含有する合成ガスに数年間曝露された後でさえも、触媒はその初期活性の４８％を依然として有するであろうことを意味する。
高量のＣＯおよびＳ、すなわち、少なくとも１５体積％のＣＯおよび少なくとも１ｐｐｍｖ、例えば１５ｐｐｍｖ、２５０ｐｐｍｖまたは５体積％の硫黄を含有するこのようなガスの特有の特性は、より高いＣＯＳの平衡含有量である。平衡計算により、１００体積％Ｈ２Ｏから５０／５０ ＣＯ／Ｈ２Ｏに向かうＣＯ／Ｈ２Ｏガスにおいて、ＣＯＳ／Ｈ２Ｓ比が０から０．０１２８（３００℃、２５ ｂａｒ）へと上昇することが示される。この比は、ガス中の全硫黄含有量とは独立している。従って、ＣＯ、Ｈ２ＯおよびＳを含むガス中のＣＯＳの含有量は、ＣＯの含有量の増加に伴って増加する。
最近、例えば［Ｍ． Ｚｈｕ ａｎｄ Ｉ． Ｅ． Ｗａｃｈｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ３１１ （２０１８）， ２－７］において説明されるような他のクロム不含ＨＴＳ触媒が出現したが、それらは活性金属としての鉄をベースとし、従って、Ｆｅ／ＣｒおよびＣｕ／Ｆｅ／Ｃｒ触媒と同じ選択性および機械的強度に関する問題を抱えている。さらに、ＨＴＳ触媒のための供給材料として使用されるＣＯリッチ合成ガスは先に述べたように、多くの場合、硫黄を含有しており、これは、触媒失活をもたらす。上記のように、本発明の触媒は、関連する運転温度での硫黄被毒に対する感受性が高くない。高温シフトの場合、運転温度は典型的には３００～５７０℃または３００～５５０℃の範囲内である。
本発明は、鉄を含まず、そしてクロムも含まない触媒を使用する水性ガスシフト反応によって、そのようなＣＯリッチ合成ガスを水素で富化するための方法を可能にする。
それによって、触媒がＣｒを含まないので、より持続可能で環境に優しい方法も提供される。さらに、Ｆｅも含まない触媒により、プロセスにおける炭化水素、例えばメタンの望ましくない形成が、著しく低減されるか、または排除さえされる。
本発明の触媒はより耐熱性であり、過還元による機械的強度の過度の喪失のリスクがないことも見出された。従って、本発明は、Ｆｅをベースとする触媒を用いて運転される場合よりも、ＨＴＳ反応器にわたる圧力降下の発現に関するより低いリスクと、より低いリサイクル速度でのまたはさらにはリサイクリングなしでの運転の可能性との両方とともに、水性ガスシフトプロセスを実行することを可能にする。従って、本発明は、現在の最新技術のプロセスと比較して、経済的利点の可能性をもたらすものである。
Ｆｅをベースとする触媒、例えば、Ｆｅ／Ｃｒ触媒、ならびにＺｎ－Ａｌをベースとする触媒は両方とも、スピネル構造を有し、還元を促進することが周知である。従って、ＺｎＯは、５００℃以上、例えば５５０℃、５７０℃または６００℃の温度で曝露されると、空気中でさえ酸素欠損となり、すなわちＺｎＯからＺｎＯ１－ｘに変換されることが周知である。さらに予期せぬことに、前記触媒がこれらの温度で熱的に安定であることが見出された。
用語「熱的に安定」とは、触媒の流通時間の関数としての空時収率（ＳＴＹ）（ｍｏｌ／ｋｇ／ｈ）が、流通時間のほとんどの間、例えば当該時間の７０％以上の間、実質的に変化しない、例えば５％以内であることを意味する。
加えて、例えばＦｅ／Ｃｒ触媒を使用する場合と比較して、低い酸素／炭素比を有する合成ガスへの曝露に対してより高い耐性を有するために、本発明によってよりロバストなプロセスが達成される。用語「低い酸素／炭素比」は、低いＯ／Ｃモル比、すなわち１．５以下を有する高度に還元性のガスを意味する。Ｏ／Ｃ比は、Ｏ／Ｃ＝（［ＣＯ］＋２＊［ＣＯ２］＋［Ｈ２Ｏ］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ２］）として計算される。
本発明の方法、特にＨＴＳのための方法は、例えばＦｅ／Ｃｒ触媒を使用する従来技術の方法よりも、供給材料ガス（合成ガス）におけるより低いスチーム／乾性ガスに耐えることができ、それによって、圧力降下問題を生じさせる触媒損傷のリスクの低下をもたらす。これは、より少ない割合の再循環でまたは再循環なしでさえ運転することも可能であり、資本的支出および事業経費を減少させることによってより良好な節約をもたらすことを意味する。従って、より低いスチーム／乾性ガスは、より低いＯ／Ｃ比を意味することが理解されよう。
水性ガスシフト触媒は、２４０～３８０ｍｌ／ｋｇまたは２５０～３８０ｍｌ／ｋｇまたは３００～６００ｍｌ／ｋｇの、水銀圧入によって決定された場合の細孔容積を有する。ＣＯおよび硫黄に富む可変ガス供給材料に対処することを可能にするこれらの細孔容積を有する触媒とは別に、これらの細孔容積の使用により、過渡状態においても、例えば始動の間も、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の浸出が減少されてまたは当該浸出なしに、ＨＴＳ反応器を運転することが可能となる。それによって、水性ガスシフト触媒は、例えばもはや存在しないアルカリまたはアルカリ金属化合物によって、有意な程度で活性を失いはしない。
別の実施態様において、細孔容積は、水銀圧入によって測定して、３００～５００ｍｌ／ｋｇの範囲、例えば３００、３５０、４００、４５０または５００ｍｌ／ｋｇであり、または３２０～４３０ｍｌ／ｋｇの範囲内である。
一実施態様において、水性ガスシフト触媒は、高温シフト（ＨＴＳ）触媒であり、水性ガスシフト反応器は、３００～５７０℃の範囲の温度で、およびまた任意選択的に２．０～６．５ＭＰａの範囲の圧力で運転するＨＴＳ反応器である。
本発明に従うＨＴＳ触媒上で転化された合成ガスは、水素収量を最適化するためにさらに転化され得る。しかしながらそれは、重要な化合物、例えばメタノール、ジメチルエーテル、オレフィン類または芳香族化合物の合成に直接使用することもでき、あるいはそれは、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成または他の化学合成プロセスにおいて、炭化水素生成物、すなわち合成燃料（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｆｕｅｌｓまたはｓｙｎｆｕｅｌｓ）に転化することもできる。
本発明によれば、単純なＨＴＳ反応器、好ましくはリサイクルなしの断熱式ＨＴＳ反応器を、少なくとも１５体積％のＣＯ、例えば少なくとも２０体積％のＣＯ、例えば少なくとも４０体積％のＣＯ、またはそれを超えるＣＯ、例えば５０体積％又は６０体積％を含むＣＯリッチガスに対しても、使用することができ、ただし、前記触媒は、上記または下記の実施態様のいずれかで記載されるような、適切な組成および適切な含有量の助触媒、例えば銅およびアルカリ金属化合物を有するＺｎ／Ａｌタイプのものである。
一実施態様において、ＣＯリッチ合成ガスは、少なくとも２０体積％のＣＯを含むが、６０体積％以下のＣＯまたは５０体積％以下のＣＯを含む。例えば、ＣＯ含有量は、２５体積％、３０体積％、４０体積％、４５体積％または５０体積％であることができる。ＣＯ濃度の上限は、好適には５０体積％であり、これは、５０体積％のＣＯおよび５０体積％のＨ２Ｏを含む水性ガスシフト反応による化学量論的ガスであり得る。
特定の実施態様において、ＣＯリッチ合成ガスは、以下を含む：ＣＯ ３０－６０体積％ Ｈ２Ｏ ３０－５０体積％ ＣＯ２ ０－５体積％ Ｈ２ ０－２０体積％。
一実施態様において、前記方法は、前記合成ガスを生成するためのステップをさらに含み、前記ステップは以下のうちのいずれかである：
－ 炭化水素供給材料ガス、例えば天然ガスまたはナフサの、例えば電気加熱式改質（ｅ－ＳＭＲ）による、水蒸気改質（すなわち水蒸気メタン改質（ＳＭＲ））；炭化水素供給材料ガスの部分酸化による；炭化水素供給材料ガスの自己熱改質（ＡＴＲ）；
－ 固体炭素質材料：例えば石油コークスあるいはバイオマスおよび／または廃棄物を含む再生可能供給原料、のガス化またはピロリシスを含む、炭素質材料の熱分解；
－ それらの組み合わせ、例えばｅ－ＳＭＲとＡＴＲを組み合わせることによる。
上記技術は本技術分野において周知である。より最近の技術であるｅ－ＳＭＲの詳細については、出願人のＷＯ２０１９／２２８７９７Ａ１を参照されたい。
特定の実施態様において、熱分解は水熱液化である。別の特定の実施態様では、熱分解はピロリシス（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）である。別の特定の実施態様では、熱分解はガス化である。従って、別の特定の実施態様では、合成ガスは、固体再生可能供給原料の熱分解からのピロリシスオフガスである。さらに別の特定の実施態様では、前記の固体再生可能供給原料は：
－ 木材製品、林業廃棄物および農業残渣を含むリグノセルロース系バイオマスであり；および／または
－ 都市廃棄物、すなわち都市固形廃棄物、特にその有機部分である。
本明細書で使用される場合に、用語「熱分解」は、便宜上、材料が、亜化学量論的な量の酸素の存在下で（酸素なしを含む）、上昇させた温度（典型的には２５０℃～８００℃もしくはさらには１０００℃）で部分的に分解される、任意の分解プロセスに広く使用されるものとする。生成物は、典型的には、組み合わされた液体およびガスストリーム、ならびにある量の固体チャーである。当該用語は、触媒の存在下および非存在下の両方における、ピロリシスおよび水熱液化として知られるプロセスを含むと解釈されるべきである。
本明細書において使用される場合に、「熱分解」は、ガス化、すなわちガス化プロセスも含む。ピロリシスは空気の非存在下で行われるが、ガス化は空気の存在下で行われることが理解されよう。
本明細書において使用される場合に、「リグノセルロース系バイオマス」という用語は、セルロース、ヘミセルロース及び任意選択的にリグニンも含むバイオマスを意味する。リグニンまたはそのかなりの部分は、例えば事前の漂白ステップによって除去されていてもよい。リグノセルロース系バイオマスは、林業廃棄物および／または農業残渣であり、草、例えば天然の草（自然の地表に由来する草）、小麦、例えば小麦わら、オート麦、ライ麦、アシ、竹、サトウキビまたはサトウキビ誘導体、例えばバガス、トウモロコシおよび他の穀類を含む植物に由来するバイオマスを含む。
本明細書で使用される場合に、「都市固形廃棄物」という用語は、家、学校、病院および企業から日用品として捨てられるゴミまたはくずを意味する。都市固形廃棄物には、包装、新聞、衣類、器具、および食料の残りが含まれる。
別の実施態様において、前記方法は、合成ガスに水蒸気を添加することを含む。それによって、ＷＧＳ反応は、より多くの水素を生成する方向にシフトされる。
一実施態様において、水性ガスシフト触媒は、その活性形態において、亜鉛アルミニウムスピネルおよび任意選択的に酸化亜鉛の混合物を、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｌｉおよびそれらの混合物から選択されるアルカリ金属化合物と組み合わせて含むＺｎ／Ａｌをベースとする触媒であり、ここで、Ｚｎ／Ａｌモル比は０．３～１．５の範囲であり、アルカリ金属化合物の含有量は、酸化された触媒の重量を基準として、０．３～１０重量％の範囲である。
一実施態様において、水性ガスシフト触媒は、Ｚｎ、Ａｌ、任意選択的にＣｕ、およびアルカリ金属またはアルカリ金属化合物のみを含む、すなわちこれらからなる。
このタイプのＨＴＳ触媒は、通常、別の助触媒として銅も含有する。このタイプのＨＴＳ触媒、すなわちＣｕ促進ＨＴＳ触媒は、例えば、出願人の特許ＵＳ７９９８８９７Ｂ２、ＵＳ８４０４１５６Ｂ２およびＵＳ８１１９０９９Ｂ２に記載されている。本発明の方法の触媒は、それらの触媒とは少なくとも、細孔容積が２４０ｍｌ／ｋｇ以上、例えば２５０ｍｌ／ｋｇ以上、例えば２４０～３８０ｍｌ／ｋｇまたは２５０～３８０ｍｌ／ｋｇまたは３００～６００ｍｌ／ｋｇであり、それによって、高価なサワーシフト触媒に頼る必要なく、例えばガス化プロセスから来るＣＯおよび硫黄に富む可変ガス供給材料に対処することを可能にするという点で異なる。
一実施態様において、Ｚｎ／Ａｌモル比は０．５～１．０の範囲であり、アルカリ金属の含有量は酸化された触媒の重量を基準として、０．４～８重量％の範囲である。
一実施態様において、アルカリ金属、好ましくはＫの含有量は、１～６重量％、例えば１～５重量％または２．５～５重量％の範囲である。特に、後者の範囲では、ＨＴＳ運転はアルカリ緩衝効果を示し、その結果、ＨＴＳ運転（これは始動または通常の運転である）の間に一部のアルカリが浸出されるかまたは失われた場合でさえも、触媒活性は維持されるか、または増加さえされる。
一実施態様において、Ｃｕの含有量は、酸化された触媒の重量を基準として、０．１～１０重量％、例えば１～５重量％の範囲である。
一実施態様において、水性ガスシフト触媒は、ペレット、押出物またはタブレットの形態にあり、粒子密度は、１．２５～１．７５ｇ／ｃｍ３または１．５５～１８．８５ｇ／ｃｍ３、例えば１．３～１．８ｇ／ｃｍ３、または例えば１．４、１．５、１．６、１．７ｇ／ｃｍ３である。粒子密度が低いほど、細孔容積は大きくなる。「粒子」という用語は、ペレット、押出物またはタブレットを意味し、これらは、例えば、出発触媒物質から、例えば粉末から前記タブレットへとペレット化またはタブレット化することによって、圧密化されている。密度は、単純に、例えばタブレットの重量を、その幾何学的体積で除することによって測定される。
通常、触媒粒子、例えば、出願人のＵＳ７９９８８９７またはＵＳ８４０４１５６におけるようなＨＴＳ触媒の密度は、２ｇ／ｃｍ３に近く、例えば最大で２．５ｇ／ｃｍ３、または約１．８または１．９ｇ／ｃｍ３である。これらの比較的高い密度は、粒子、例えばタブレットの機械的強度に大きく寄与し、その結果、これらは、例えば相当な高さ、例えば５ｍからＨＴＳ反応器に装填するときの衝撃に耐えることができる。従って、高い粒子密度、例えば１．８ ｇ／ｃｍ３以上を有することが通常望ましい。今回、より低い密度の形状へ圧密化、例えばタブレット化することによって、粒子の細孔容積が増加し、それによって、上記で取り上げた浸出問題を解決するが、さらに同時に、当該粒子は、装填時または通常運転中の衝撃に耐えるのに十分な機械的強度を維持し、ならびに粒子が破砕されることによる通常運転（連続運転）中の反応器にわたる圧力降下の増加を回避することも見出された。
一実施態様において、触媒はペレット、押出物またはタブレットの形態であり、機械的強度はＡＣＳ：３０～７５０ｋｐ／ｃｍ２、例えば１３０～７００ｋｐ／ｃｍ２または３０～３５０ｋｐ／ｃｍ２の範囲にある。ＡＣＳは、軸破壊強度（Ａｘｉａｌ Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の略である。あるいは、ＳＣＳとして測定される機械的強度が４～１００の範囲にあり、例えば２０～９０ｋｐ／ｃｍまたは４０ｋｐ／ｃｍである。ＳＣＳは側面破壊強度（Ｓｉｄｅ Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の略語であり、圧環強度（Ｒａｄｉａｌ Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）としても知られている。所定のタブレット密度に関して、機械的強度は、触媒粉末を圧密化するために使用される機械に応じてかなり変化し得る。機械的強度（ＡＣＳまたはＳＣＳ）のより低い範囲、例えば最大でＡＣＳ：３００または３５０ｋｐ／ｃｍ２、または最大でＳＣＳ：４０ｋｐ／ｃｍは、小型（約１００ｇ／ｈ）の手動供給型タブレット機、いわゆるＭａｎｅｓｔｙ機によって得られるものに相当する。機械的強度のより高い範囲、例えば最大でＡＣＳ：７５０ｋｐ／ｃｍ２、またはＳＣＳ：９０ｋｐ／ｃｍは、自動化フルスケールデバイス（１００ｋｇ／ｈ）、例えば回転式プレスを備えたＫｉｌｉａｎ ＲＸ機を使用して得られるものに相当する。ＡＣＳおよびＳＰＳは、触媒の酸化形態で測定される。また、機械的強度は、ＡＳＴＭ Ｄ４１７９－１１に準拠して測定される。
一実施態様において、前記方法はさらに、前記ＨＴＳ反応器から取り出された第１のシフトガス、すなわち水素富化合成ガスを、ＭＴＳ反応器における中温シフト（ＭＴＳ）触媒、またはＬＴＳ反応器における低温シフト（ＬＴＳ）触媒と接触させることを含む。これにより、さらなる水素が富化された合成ガスが得られる。好適には、前記水素富化合成ガスは、水素生成物を供するために、ＣＯ２除去セクション、例えばアミンアブソーバー、および例えば圧力スイング吸着ユニット（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｉｔ：ＰＳＡ ｕｎｉｔ）における水素精製に通される。
水性ガスシフト反応器は、逆水性ガスシフト反応器としての役割を果たすこともあり得、それによって、水素および二酸化炭素に富む供給材料ガスは、逆水性ガスシフト反応：
ＣＯ２＋Ｈ２＝ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
に従って一酸化炭素および水に転化される。本発明の方法に使用される触媒を用いると、逆水性ガスシフト反応器の出口ガスにおいて高いＣＯ濃度が許容され得、これはＦｅをベースとする触媒では不可能である。
また、鉄含有触媒は、鉄炭化物および／または元素の鉄の形成を防止するために、ＨＴＳ反応器に入る合成ガスにおける特定のスチーム／炭素モル比を超えて、または特定の酸素／炭素モル比を超えて運転する必要があり、これは、機械的強度の深刻な喪失をもたらし得、従って、反応器にわたっての圧力降下の増加をもたらし得ることがよく知られている。アルカリ含有Ｚｎ／Ａｌをベースとする触媒は、酸素／炭素モル比に敏感ではなく、通常運転の間にＨＴＳ反応器に供給されるＣＯリッチ合成ガスにおける低いスチーム含有量の結果として機械的強度を失わない。
本発明の利点は以下を含む：
－ 例えばガス化からもたらされ、高い含有量のＣＯ（少なくとも１５体積％）だけでなく、硫黄（少なくとも１ｐｐｍｖ）も含む可変ガス供給材料（合成ガス）に対処できる、特にＨＴＳのための方法；
－供給材料ガス（合成ガス）におけるより低いスチーム／乾性ガスに耐えることができ、それによって、圧力降下問題を生じさせる触媒損傷のリスクの低下をもたらす、特にＨＴＳのための方法。これは、より少ない割合の再循環でまたは再循環なしでさえ運転することも可能であり、資本的支出および事業経費を減少させることによってより良好な節約をもたらすことを意味する。従って、より低いスチーム／乾性ガスは、より低いＯ／Ｃ比を意味することが理解されよう；
－ 供給材料ガスにおける硫黄に対処するための高価なＣｏＭｏ触媒の使用を不要にする特にＨＴＳのためのプロセス。
添付の唯一の図面は、例２の高シフト運転中の触媒Ａの熱安定性のプロットを示す。
詳細な説明
例
例１．触媒Ａの製造－本発明の実施態様に従う
出願人の特許ＵＳ７９９８８９７の例１に記載の手順に従って、組成を調節することより、触媒を製造した。ＩＣＰ分析によれば、触媒Ａは、１．９９重量％のＫ、１．６５重量％のＣｕ、３４．３重量％のＺｎ、２１．３重量％のＡｌを含有する。従って、Ｚｎ／Ａｌモル比は０．６６５である。触媒を６×６ｍｍのタブレットとして成形した。さらに、約３２０ｍｌ／ｋｇの細孔容積（ＰＶ）と、１．７ｇ／ｃｍ３のタブレット密度（単純にタブレットの重量をその幾何学的体積で除することによって測定される）がもたらされる。
例２．触媒Ａの熱安定性
試験は、３つの外部電気ヒーターによって加熱された管状反応器（ＩＤ １９ｍｍ）中で実施した。触媒Ａのタブレット４０ｇを装填した。ガス組成は、９．４体積％のＣＯ、３７．６体積％のＨ２Ｏ、６．１体積％のＣＯ２、４５体積％のＨ２、１．９体積％のＡｒであった。実験は２．３５ＭＰａで行った。３つの外部電気ヒーターのデューティは、ほぼ等温条件を得るように調節された。触媒床温度は、内部熱電素子１０個で測定し、入口温度と出口温度の差は常に２℃未満であった。全ての成分の濃度を、ＧＣ（既知の組成のガス混合物に対して較正された）によって、入口ガスおよび乾性出口ガスの両方において定期的に測定した。全ての測定は、ガス空間速度ＧＨＳＶ＝２００００Ｎｌ／ｋｇ／ｈで３９７℃（出口温度）で行った。触媒のエイジング（測定間において）を、５７０℃まで上昇させた温度を除く全ての運転パラメータを維持することによって行った。流通時間の関数としての空時収率（ＳＴＹ）（ｍｏｌ／ｋｇ／ｈ）として表される３９７℃での活性を、添付の図に示す。活性の初期の低下の後、触媒は４００～６００時間後に安定し、試験の残りの期間は実質的に変化しないことが明らかに分かる。
この例では、５７０℃のエイジング温度は、ＣＯリッチガスの使用による代わりに、外部加熱によって得られ、すなわち、当該例は、ＣＯリッチガスの使用に起因する熱曝露を示す。これは、当該実験設定がこのようにはるかに良好な温度制御を可能とするので行われた。３５体積％のＣＯ、４５体積％のＨ２Ｏ、５体積％のＣＯ２および１５体積％のＨ２という組成を有するＣＯリッチガスを約３５０℃の入口温度で平衡化することにより、断熱式反応器の出口において、５７０℃の温度に到達した。
例３．乾性合成ガスに対する耐性
低い酸素／炭素比に対する耐性の試験として、触媒Ａを乾性合成ガスに１．４時間曝露した。乾性合成ガスは、Ｈ２Ｏを含まず、低いＯ／Ｃモル比、すなわち１．５以下を有する高度に還元性のガスである。この例による乾性合成ガスは、４７．５体積％のＨ２、４５．７体積％のＣＯ、４．８体積％のＣＯ２、２．０体積％のＡｒを有し、酸素／炭素（Ｏ／Ｃ）比は１．１０であった。この曝露は、通常の（湿式）合成ガスにおける４９時間の運転後に生じた。反応器にわたる圧力降下ΔＰを、曝露の前後に測定した。曝露の前後に、２９．７体積％のＨ２、２８．６体積％のＣＯ、３．０体積％のＣＯ２、１．３体積％のＡｒおよび３７．５体積％のＨ２Ｏという組織を有し、Ｏ／Ｃ比が２．２８である標準の（湿性）合成ガスを供給した。反応器出口の圧力は、５．０７ＭＰａの設定点で背圧レギュレーターによって制御された。反応器の出口と入口との間の圧力差ΔＰの発生を、乾性合成ガスへの曝露後に測定し、引き続き、Ｏ／Ｃ＝２．２８の湿式合成ガスにおける運転を再び行った。圧力降下は非常に小さく、０．５ｂａｒ未満であり、乾燥合成ガスへの曝露の前後でほぼ同じであることが見出された。
例４．比較
Ｃｕ促進Ｆｅ／Ｃｒ触媒（触媒Ｂ）を、例３に記載されたのと同一の試験に付したが、唯一の相違は、乾性合成ガスへの曝露が通常の運転の７３時間後に誘導されたことである。乾性合成ガスへの曝露後の圧力降下の増加は、実質的に約１５ｂａｒであることが見出された。
明らかに、低Ｏ／Ｃ合成ガスに対する耐性は、触媒Ａについては非常に高く、一方、触媒Ｂ、すなわちＣｕ促進Ｆｅ／Ｃｒ触媒については非常に低い。

Claims (13)

  1. 合成ガスを水性ガスシフト反応器において水性ガスシフト触媒と接触させることにより、前記合成ガスを水素で富化するための方法であって、前記合成ガスは、少なくとも１５体積％のＣＯおよび少なくとも１ｐｐｍｖ、例えば１５ｐｐｍｖ、２５０ｐｐｍｖもしくは５体積％の硫黄を含むＣＯリッチ合成ガスであり、前記水性ガスシフト触媒は、Ｚｎ、Ａｌ、任意選択的にＣｕ、およびアルカリ金属もしくはアルカリ金属化合物を含み、前記水性ガスシフト触媒は、クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）を含まず、および前記水性ガスシフト触媒は、水銀圧入によって決定された場合に、２４０ｍｌ／ｋｇ以上、例えば２５０ｍｌ／ｋｇ以上、例えば２４０～３８０ｍｌ／ｋｇまたは２５０～３８０ｍｌ／ｋｇまたは３００～６００ｍｌ／ｋｇの細孔容積を有する、前記方法。
  2. 前記水性ガスシフト触媒が高温シフト（ＨＴＳ）触媒であり、前記水性ガスシフト反応器が、３００～５７０℃の範囲の温度で、およびまた任意選択的に２．０～６．５ＭＰａの範囲の圧力で、運転されるＨＴＳ反応器である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ＨＴＳ反応器が、リサイクルなしの断熱式ＨＴＳ反応器である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記ＣＯリッチ合成ガスが、少なくとも２０体積％のＣＯ、ただし６０体積％以下のＣＯを含む、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 前記ＣＯリッチ合成ガスが、ＣＯを３０～６０体積％、Ｈ２Ｏを３０～５０体積％、ＣＯ２を０～５体積％、Ｈ２を０～２０体積％含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記合成ガスを生成するためのステップをさらに含み、前記ステップが以下のうちのいずれかである、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法：
    － 炭化水素供給材料ガス、例えば天然ガスまたはナフサの、例えば電気加熱式改質（ｅ－ＳＭＲ）による、水蒸気改質（すなわち水蒸気メタン改質（ＳＭＲ））；炭化水素供給材料ガスの部分酸化による；炭化水素供給材料ガスの自己熱改質（ＡＴＲ）；
    － 固体炭素質材料、例えば石油コークスあるいはバイオマスおよび／または廃棄物を含む再生可能供給原料のガス化またはピロリシスを含む、炭素質材料の熱分解；
    － それらの組み合わせ、例えばｅ－ＳＭＲとＡＴＲを組み合わせることによる組み合わせ。
  7. 前記水性ガスシフト触媒が、その活性形態において、亜鉛アルミニウムスピネルおよび任意選択的に酸化亜鉛と、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｌｉおよびそれらの混合物から選択されるアルカリ金属化合物とを組み合わせた混合物を含むＺｎ／Ａｌをベースとする触媒であり、ここで、Ｚｎ／Ａｌモル比は０．３～１．５の範囲であり、アルカリ金属化合物の含有量は、酸化された触媒の重量を基準として、０．３～１０重量％の範囲である、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 前記水性ガスシフト触媒が、Ｚｎ、Ａｌ、任意選択的にＣｕ、およびアルカリ金属もしくはアルカリ金属化合物のみを含む、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
  9. Ｚｎ／Ａｌモル比が０．５～１．０の範囲であり、アルカリ金属の含有量が、酸化された触媒の重量を基準として、０．４～８重量％の範囲である、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
  10. アルカリ金属、好ましくはＫの含有量が、１～６重量％、例えば１～５重量％または２．５～５重量％の範囲である、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
  11. Ｃｕの含有量が、酸化された触媒の重量を基準として、０．１～１０重量％、例えば１～５重量％の範囲である、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 前記水性ガスシフト触媒が、ペレット、押出物またはタブレットの形態にあり、粒子密度が、例えばタブレットの重量を、その体積で除することによって測定された場合に、１．２５～１．７５ｇ／ｃｍ３である、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 前記触媒が、ペレット、押出物またはタブレットの形態にあり、機械的強度が、ＡＣＳ：３０～７５０ｋｐ／ｃｍ２、例えば１３０～７００ｋｐ／ｃｍ２もしくは３０～３５０ｋｐ／ｃｍ２、またはＳＣＳ：４～１００ｋｐ／ｃｍ、例えば２０～９０ｋｐ／ｃｍもしくは４～４０ｋｐ／ｃｍの範囲にあり、ＡＣＳおよびＳＰＳは、触媒の酸化された形態において、およびＡＳＴＭ Ｄ４１７９－１１に従って測定される、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
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