CA2333426A1 - Aluminate de zinc a surface specifique elevee, son procede de preparation et son utilisation dans le traitement de gaz d'echappement d'automobile - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un aluminate de zinc qui est caractérisé en c e qu'il présente après calcination à 800 ~C, 8 heures une surface spécifique d'au moins 85 m2/g. L'invention concerne aussi une composition précurseur de cet aluminate. Le procédé de préparation de l'aluminate et de la composition comprend les étapes suivantes: on met en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium; on effectue u ne hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium; on récupère le précipité formé et on l e sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur; le c as échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate. Enfin, l'invention concerne l'utilisation de l'aluminate dans un procédé de traitement de gaz d'échappement d'automobiles.
Description
ALUMINATE DE ZINC A SURFACE SPÉCIFIQUE ÉLEVÉE, SON PRO D D
PRÉPARATION ET SON UTILISATION DAI[yg LE TRAITEMENT DE GAZ
D'Er~J~APPEMENT D'AUTOMOBILE
RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne un aluminate de zinc à surface spécifique élevée, une composition précurseur de cet aluminate, un procédé de préparation de cet 110 aluminate et de cette composition et (utilisation de l'aluminate dans un procédé de traitement de gaz, notamment de gaz d'échappement d'automobiles.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles ou d'installations industrielles constitue un problème important pour la protection de l'environnement. Pour les automobiles, on met "15 en oeuvre notamment des catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Cependant, tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou ies moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent 20 des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ce type de moteurs.
:?5 On a proposé pour ces moteurs des catalyseurs à base d'aluminium et de zinc sous forme spinelle. Ces catalyseurs doivent toutefois être encore améliorés car ils ne présentent pas des surfaces spécifiques très élevées à haute température. Or, la stabilité de cette surface, c'est à dire le fait de pouvoir conserver à haute température une surface importante, est un élément susceptible d'améliorer les performances des :30 catalyseurs.
ll existe donc un besoin d'un catalyseur de type spinelle à surface spécifique élevée.
Dans ce but, l'aluminate de zinc de l'invention est caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 800°C, 8 heures une surface spécifique d'au moins 85m2/g.
:35 L'invention concerne aussi une composition précurseur d'un aluminate de zinc qui est caractérisée en ce qu'elle comprend des composés du zinc et de l'aluminium et en ce qu'elle est susceptible de former après calcination un aluminate de zinc, cet
PRÉPARATION ET SON UTILISATION DAI[yg LE TRAITEMENT DE GAZ
D'Er~J~APPEMENT D'AUTOMOBILE
RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne un aluminate de zinc à surface spécifique élevée, une composition précurseur de cet aluminate, un procédé de préparation de cet 110 aluminate et de cette composition et (utilisation de l'aluminate dans un procédé de traitement de gaz, notamment de gaz d'échappement d'automobiles.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles ou d'installations industrielles constitue un problème important pour la protection de l'environnement. Pour les automobiles, on met "15 en oeuvre notamment des catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Cependant, tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou ies moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent 20 des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ce type de moteurs.
:?5 On a proposé pour ces moteurs des catalyseurs à base d'aluminium et de zinc sous forme spinelle. Ces catalyseurs doivent toutefois être encore améliorés car ils ne présentent pas des surfaces spécifiques très élevées à haute température. Or, la stabilité de cette surface, c'est à dire le fait de pouvoir conserver à haute température une surface importante, est un élément susceptible d'améliorer les performances des :30 catalyseurs.
ll existe donc un besoin d'un catalyseur de type spinelle à surface spécifique élevée.
Dans ce but, l'aluminate de zinc de l'invention est caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 800°C, 8 heures une surface spécifique d'au moins 85m2/g.
:35 L'invention concerne aussi une composition précurseur d'un aluminate de zinc qui est caractérisée en ce qu'elle comprend des composés du zinc et de l'aluminium et en ce qu'elle est susceptible de former après calcination un aluminate de zinc, cet
2 aluminate présentant après calcination à 800°C, 8 heures une surface spécifique d'au moins 85m2/g.
Un autre objet de (invention est un procédé de préparation d'un aluminate ou d'une composition du type décrit ci-dessus, procédé qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on met en présence dans un milieu solvant un sel de zinc et un alcoxyde d'aluminium;
- on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité
en excès par rapport à falcoxyde d'aluminium;
- on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;
- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient (aluminate.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à (illustrer.
L'aluminate de (invention est un aluminate de zinc. II possède une structure de type spinelle ZnA1204. II peut se présenter sous une au plusieurs phases lacunaires ou excédentaires en zinc par rapport à ZnA1204, ces phases répondant aux formules Zn1_ xA1204~ et Zn1+xA1204+g, avec 0<xs0,95. Les valeurs de x peuvent répondre plus paticulièrement aux relations suivantes : 0<xs0,85, 0<xs0,8 et plus particulièrement 0<x :ZO s0,5. Enfin, x peut vérifier la relation U,49cs0,85. L'aluminate peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs. Ces additifs sont choisis parmi les éléments des groupes IA, IIA, VIIA à IB de la classification périodique et parmi (étain, le gallium et les terres rares.
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier :25 1966). Par ailleurs, par terres rares on entend les éléments du groupe constitué par (yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Comme élément du groupe VIIA on peut mentionner plus particulièrement le manganèse; comme élément du groupe VIII, on peut citer notamment le fer; comme 30 éléments du groupe IB, on peut mentionner plus particulièrement le cuivre et l'argent.
Ces additifs peuvent être notamment présents dans (aluminate en substitution partielle du zinc ou de l'aluminium.
Une caractéristique de l'aluminate de (invention est sa surface spécifique. On entend ici et pour le reste de la description par surface spécifique, la surface spécifique 35 B.E.T. déterminée par adsorptian d'azote conformément à la norme ASTM D
établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, ~Q, 309 (1938)".
Un autre objet de (invention est un procédé de préparation d'un aluminate ou d'une composition du type décrit ci-dessus, procédé qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on met en présence dans un milieu solvant un sel de zinc et un alcoxyde d'aluminium;
- on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité
en excès par rapport à falcoxyde d'aluminium;
- on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;
- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient (aluminate.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à (illustrer.
L'aluminate de (invention est un aluminate de zinc. II possède une structure de type spinelle ZnA1204. II peut se présenter sous une au plusieurs phases lacunaires ou excédentaires en zinc par rapport à ZnA1204, ces phases répondant aux formules Zn1_ xA1204~ et Zn1+xA1204+g, avec 0<xs0,95. Les valeurs de x peuvent répondre plus paticulièrement aux relations suivantes : 0<xs0,85, 0<xs0,8 et plus particulièrement 0<x :ZO s0,5. Enfin, x peut vérifier la relation U,49cs0,85. L'aluminate peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs. Ces additifs sont choisis parmi les éléments des groupes IA, IIA, VIIA à IB de la classification périodique et parmi (étain, le gallium et les terres rares.
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier :25 1966). Par ailleurs, par terres rares on entend les éléments du groupe constitué par (yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Comme élément du groupe VIIA on peut mentionner plus particulièrement le manganèse; comme élément du groupe VIII, on peut citer notamment le fer; comme 30 éléments du groupe IB, on peut mentionner plus particulièrement le cuivre et l'argent.
Ces additifs peuvent être notamment présents dans (aluminate en substitution partielle du zinc ou de l'aluminium.
Une caractéristique de l'aluminate de (invention est sa surface spécifique. On entend ici et pour le reste de la description par surface spécifique, la surface spécifique 35 B.E.T. déterminée par adsorptian d'azote conformément à la norme ASTM D
établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, ~Q, 309 (1938)".
3 Même après calcination à température élevée, l'aluminate de l'invention présente encore un niveau de surface important. Ainsi, après calcination à
800°C, 8 heures cette surface spécifique est d'au mains 85m2/g. Elle peut être d'au moins 90m2/g et plus particulièrement d'au moins 100m2/g, toujours après calcination à
800°C, 8 heures. Des valeurs d'au moins 120m2/g peuvent être atteintes.
Cette surface se maintient à des valeurs importantes à températures encore plus élevées puisque l'aluminate de l'invention peut présenter après calcination à
900°C, 2 heures, une surface spécifique d'au moins 70m2/g, plus particulièrement d'au moins 80m21g. En outre, à 1000°C après une calcination de 6 heures, on peut observer des surfaces spécifiques d'au moins 50m2/g, plus particulièrement d'au moins 70m2/g. Ceci signifie que la surface de l'aluminate est stable dans une large gamme de température.
Les valeurs qui viennent d'être données ci-dessus s'entendent pour des calcinations sous air. On peut noter en plus que l'aluminate de (invention présente une résistance élevée au vieillissement. On entend par là que dans des conditions particulières de calcination sa surface spécifique varie relativement peu. Ainsi, après calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu H20/N2 à 10% d'H20 en volume, la surtace reste sensiblement identique à celle obtenue après calcination sous air à la même température et pour la même durée, à savoir d'au moins 50m2/g. On obtient les mêmes résultats pour une calcination dans un milieu 02/H2O/N2 à 10% d'H20 et 10% d' OZ en volume.
L'aluminate de l'invention peut présenter par ailleurs un volume poreux d'au moins 0,6m1/g, cette porosité est déterminée par porosimétrie par intrusion de mercure. Les mesures ont été faites sur un appareil Micromeretics Auto Pore 9220 sur des poudres mises à dégazer pendant une nuit dans une étuve chauffée à 200°C. Les paramètres opératoires sont les suivants : Constante pénétromètre : 21,63, volume capillaire : 1,1, angle de contact : 140°. La porosité peut être plus particulièrement d'au moins 2ml/g et être par exemple comprise entre 2,5 et 3,5m1/g.
L'invention concerne aussi une composition précurseur de l'aluminate tel qu'il vient d'être décrit ci-dessus.
Cette composition comprend des composés du zinc et de (aluminium et, le cas échéant, des composés des additïfs mentionnés précédemment. La caractéristique principale de la composition précurseur est sa capacité à donner après calcination un aluminate de zinc. La température de calcination à partir de laquelle se forme (aluminate est de 500°C environ. En outre, (aluminate ainsi obtenu présente les caractéristiques données plus haut, c'est à dire que s'il est calciné à une température de 800°C pendant 8 heures, il conserve une surface spécifique élevée d'au moins 85m21g, plus particulièrement d'au moins 90m2/g et encore plus particulièrement d'au
800°C, 8 heures cette surface spécifique est d'au mains 85m2/g. Elle peut être d'au moins 90m2/g et plus particulièrement d'au moins 100m2/g, toujours après calcination à
800°C, 8 heures. Des valeurs d'au moins 120m2/g peuvent être atteintes.
Cette surface se maintient à des valeurs importantes à températures encore plus élevées puisque l'aluminate de l'invention peut présenter après calcination à
900°C, 2 heures, une surface spécifique d'au moins 70m2/g, plus particulièrement d'au moins 80m21g. En outre, à 1000°C après une calcination de 6 heures, on peut observer des surfaces spécifiques d'au moins 50m2/g, plus particulièrement d'au moins 70m2/g. Ceci signifie que la surface de l'aluminate est stable dans une large gamme de température.
Les valeurs qui viennent d'être données ci-dessus s'entendent pour des calcinations sous air. On peut noter en plus que l'aluminate de (invention présente une résistance élevée au vieillissement. On entend par là que dans des conditions particulières de calcination sa surface spécifique varie relativement peu. Ainsi, après calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu H20/N2 à 10% d'H20 en volume, la surtace reste sensiblement identique à celle obtenue après calcination sous air à la même température et pour la même durée, à savoir d'au moins 50m2/g. On obtient les mêmes résultats pour une calcination dans un milieu 02/H2O/N2 à 10% d'H20 et 10% d' OZ en volume.
L'aluminate de l'invention peut présenter par ailleurs un volume poreux d'au moins 0,6m1/g, cette porosité est déterminée par porosimétrie par intrusion de mercure. Les mesures ont été faites sur un appareil Micromeretics Auto Pore 9220 sur des poudres mises à dégazer pendant une nuit dans une étuve chauffée à 200°C. Les paramètres opératoires sont les suivants : Constante pénétromètre : 21,63, volume capillaire : 1,1, angle de contact : 140°. La porosité peut être plus particulièrement d'au moins 2ml/g et être par exemple comprise entre 2,5 et 3,5m1/g.
L'invention concerne aussi une composition précurseur de l'aluminate tel qu'il vient d'être décrit ci-dessus.
Cette composition comprend des composés du zinc et de (aluminium et, le cas échéant, des composés des additïfs mentionnés précédemment. La caractéristique principale de la composition précurseur est sa capacité à donner après calcination un aluminate de zinc. La température de calcination à partir de laquelle se forme (aluminate est de 500°C environ. En outre, (aluminate ainsi obtenu présente les caractéristiques données plus haut, c'est à dire que s'il est calciné à une température de 800°C pendant 8 heures, il conserve une surface spécifique élevée d'au moins 85m21g, plus particulièrement d'au moins 90m2/g et encore plus particulièrement d'au
4 moins 100m2/g. Bien entendu, toutes les valeurs de surface données plus haut au sujet de l'aluminate aux températures de 800°C et de 900°C
s'appliquent aussi ici.
Le procédé de préparation de (aluminate et de sa composition précurseur va maintenant être décrit.
La première étape de ce procédé consiste à mettre en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium avec éventuellement un sel, un sol au un alcoxyde d'au moins un additif précité. Le sel ou falcoxyde de zinc, de même que le sel ou falcoxyde de l'additif doivent être solubles dans fe milieu solvant. Le sel de zinc ou de l'additif est par exemple un sel inorganique comme un nitrate ou un chlorure ou encore un sel organique comme un citrate, un oxalate ou un acétate. L'alcoxyde d'aluminium peut étre par exemple un éthoxyde, un butoxyde ou un isopropoxyde.
Le milieu solvant est choisi parmi tout milieu dans lequel le sel ou falcoxyde de zinc et falcoxyde d'aluminium sont solubles. Généralement, on utilise un solvant alcoolique. Comme solvant alcoolique, on peut mentionner les mono-alcools saturés et plus particulièrement ceux à chaîne courte (par exemple en Cg au plus) comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol. II est possible aussi d'utiliser les alcools insaturés et les polyalcools tels que par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'héxylène glycol, le propanediol, le butanediol. On peut aussi utiliser une cétone comme facétylacétone.
La mise en présence des réactifs dans le milieu solvant peut se faire d'une maniére quelconque. Toutefois" selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on met en présence le sel de zinc et falcoxyde d'aluminium en ajoutant à
falcoxyde d'aluminium, qui constitue un pied de cuve, le sel de zinc dans le milieu solvant, c'est à
dire préalablement dissous dans ce milieu.
On notera ici que, selon une autre variante de l'invention, il est possible de chauffer le mélange ainsi obtenu. Ceci permet de favoriser la dissolution des sels et de mieux contr8ler l'étape suivante d'hydrolyse et de précipitation.
La deuxième étape du procédé de l'invention consiste à hydrolyser le mélange obtenu à (étape précédente.
Cette hydrolyse se fait par addition d'eau au mélange. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on effectue l'hydrolyse en utilisant une quantité
d'eau en excès par rapport à falcoxyde d'aluminium. Cet excès est déterminé par le rapport mole d'H201mo1e d'alcoxyde d'aluminïum. Généralement, ce rapport peut être d'au moins 6, plus particulièrement d'au moins 10 et encore plus particulièrement d'au moins 20.
Toutefois, dans le cas de la préparation d'un aluminate déficitaire en zinc, ce rapport peut être plus faible. Plus précisément, dans le cas de fa préparation d'un aluminate présentant un rapport Zn/Al inférieur à 0,4, le rapport mole d'H20/mole d'alcoxyde d'aluminium peut être d'au moins 3, plus particulièrement d'au moins 4.
L'eau peut être apportée sous la forme d'un mélange eau-alcool, l'alcool pouvant être notamment choisi parmi ceux mentionnés plus haut au sujet du milieu solvant. On
s'appliquent aussi ici.
Le procédé de préparation de (aluminate et de sa composition précurseur va maintenant être décrit.
La première étape de ce procédé consiste à mettre en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium avec éventuellement un sel, un sol au un alcoxyde d'au moins un additif précité. Le sel ou falcoxyde de zinc, de même que le sel ou falcoxyde de l'additif doivent être solubles dans fe milieu solvant. Le sel de zinc ou de l'additif est par exemple un sel inorganique comme un nitrate ou un chlorure ou encore un sel organique comme un citrate, un oxalate ou un acétate. L'alcoxyde d'aluminium peut étre par exemple un éthoxyde, un butoxyde ou un isopropoxyde.
Le milieu solvant est choisi parmi tout milieu dans lequel le sel ou falcoxyde de zinc et falcoxyde d'aluminium sont solubles. Généralement, on utilise un solvant alcoolique. Comme solvant alcoolique, on peut mentionner les mono-alcools saturés et plus particulièrement ceux à chaîne courte (par exemple en Cg au plus) comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol. II est possible aussi d'utiliser les alcools insaturés et les polyalcools tels que par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'héxylène glycol, le propanediol, le butanediol. On peut aussi utiliser une cétone comme facétylacétone.
La mise en présence des réactifs dans le milieu solvant peut se faire d'une maniére quelconque. Toutefois" selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on met en présence le sel de zinc et falcoxyde d'aluminium en ajoutant à
falcoxyde d'aluminium, qui constitue un pied de cuve, le sel de zinc dans le milieu solvant, c'est à
dire préalablement dissous dans ce milieu.
On notera ici que, selon une autre variante de l'invention, il est possible de chauffer le mélange ainsi obtenu. Ceci permet de favoriser la dissolution des sels et de mieux contr8ler l'étape suivante d'hydrolyse et de précipitation.
La deuxième étape du procédé de l'invention consiste à hydrolyser le mélange obtenu à (étape précédente.
Cette hydrolyse se fait par addition d'eau au mélange. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on effectue l'hydrolyse en utilisant une quantité
d'eau en excès par rapport à falcoxyde d'aluminium. Cet excès est déterminé par le rapport mole d'H201mo1e d'alcoxyde d'aluminïum. Généralement, ce rapport peut être d'au moins 6, plus particulièrement d'au moins 10 et encore plus particulièrement d'au moins 20.
Toutefois, dans le cas de la préparation d'un aluminate déficitaire en zinc, ce rapport peut être plus faible. Plus précisément, dans le cas de fa préparation d'un aluminate présentant un rapport Zn/Al inférieur à 0,4, le rapport mole d'H20/mole d'alcoxyde d'aluminium peut être d'au moins 3, plus particulièrement d'au moins 4.
L'eau peut être apportée sous la forme d'un mélange eau-alcool, l'alcool pouvant être notamment choisi parmi ceux mentionnés plus haut au sujet du milieu solvant. On
5 peut citer plus particulièrement féthanol.
L'hydrolyse entraîne la formation d'un précipité des éléments.
Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu, notamment par centrifugation.
On peut laver le précipité si nécessaire.
Le précipité peut ensuite éventuellement être séché.
On obtient à ce stade la composition précurseur de l'invention. L'aluminate est préparé en calcinant le précipité (composition précurseur) à une température d'au moins 500°C.
On peut mentionner un autre procédé de préparation d'un aluminate ou d'un précurseur selon l'invention dans le cas où celui-ci comprend un additif du type mentionné plus haut. Ce procédé consiste à ajouter l'additif non pas pendant la synthèse de l'aluminate mais par imprégnation soit de la composition précurseur, par exemple le précipité séché, sait de l'aluminate lui-même, c'est à dire le précipitë calciné.
L'imprégnation se fait en utilisant une solution d'un sel de l'additif du type donné
précédemment par exemple.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
L'invention concerne par ailleurs un procédé de traitement de gaz d'échappement de véhicules automobiles dans lequel on utilise un systéme catalytique comprenant un aluminate tel que décrit ci-dessus.
L'invention concerne aussi un procédé dans lequel on utilise un système catalytique comprenant ce même aluminate pour le traitement de gaz pouvant comprendre des oxydes d'azote en vue de la réduction des émissions de ces oxydes d'azote.
Les gaz susceptibles d'être traités dans ce cas sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à
combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.
L'aluminate de l'invention s'applique ainsi au traitement des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène et qui contiennent des oxydes d'azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excës d'oxygène par rapport à la quantité
nécessaire
L'hydrolyse entraîne la formation d'un précipité des éléments.
Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu, notamment par centrifugation.
On peut laver le précipité si nécessaire.
Le précipité peut ensuite éventuellement être séché.
On obtient à ce stade la composition précurseur de l'invention. L'aluminate est préparé en calcinant le précipité (composition précurseur) à une température d'au moins 500°C.
On peut mentionner un autre procédé de préparation d'un aluminate ou d'un précurseur selon l'invention dans le cas où celui-ci comprend un additif du type mentionné plus haut. Ce procédé consiste à ajouter l'additif non pas pendant la synthèse de l'aluminate mais par imprégnation soit de la composition précurseur, par exemple le précipité séché, sait de l'aluminate lui-même, c'est à dire le précipitë calciné.
L'imprégnation se fait en utilisant une solution d'un sel de l'additif du type donné
précédemment par exemple.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
L'invention concerne par ailleurs un procédé de traitement de gaz d'échappement de véhicules automobiles dans lequel on utilise un systéme catalytique comprenant un aluminate tel que décrit ci-dessus.
L'invention concerne aussi un procédé dans lequel on utilise un système catalytique comprenant ce même aluminate pour le traitement de gaz pouvant comprendre des oxydes d'azote en vue de la réduction des émissions de ces oxydes d'azote.
Les gaz susceptibles d'être traités dans ce cas sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à
combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.
L'aluminate de l'invention s'applique ainsi au traitement des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène et qui contiennent des oxydes d'azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excës d'oxygène par rapport à la quantité
nécessaire
6 pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique ~, = 1. La valeur ~, est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. En d'autres termes, l'aluminate de l'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit au paragraphe précédent et fonctionnant en permanence dans des conditions telles que ~, soit toujours strictement supérieur à 1. Dans le cas des gaz présentant une teneur élevée en oxygène, l'aluminate de l'invention s'applique ainsi, d'une part, au traitement des gaz de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) généralement comprise entre 2,5 et 5% et, d'autre part, au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à
dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%.
Les gaz contiennent un agent réducteur qui peut être un ou des hydrocarbures et une des réactions que l'on cherche à catalyser dans ce cas est la réaction HC
(hydrocarbures) + NOx.
Les hydrocarbures qui peuvent ëtre utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, fhexane, l'éthylène, le propylène, l'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et fe gaz oil.
Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou fe propanol; les éthers comme l'éther méthylique ou (éther éthylique; les esters comme (acétate de méthyle et les cétones.
Les gaz peuvent contenir aussi à titre d'agent réducteur de l'ammoniaque.
Dans cette applïcation au traitement des gaz, l'aluminate peut être utilisé
dans des compositions catalytiques qui peuvent se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables, ces compositions pouvant comprendre l'aluminate de l'invention sur tout support utilisé
habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, Zr02, AI203, Ti02, Ce02, Si02,ou leurs mélanges.
L'invention concerne aussi plus particulièrement un système catalytique pour les procédés de traitement de gaz décrits plus haut. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend un aluminate sur un substrat. Un tel système comprend généralement un WO 99!61150 PCT/FR99/01210
dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%.
Les gaz contiennent un agent réducteur qui peut être un ou des hydrocarbures et une des réactions que l'on cherche à catalyser dans ce cas est la réaction HC
(hydrocarbures) + NOx.
Les hydrocarbures qui peuvent ëtre utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, fhexane, l'éthylène, le propylène, l'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et fe gaz oil.
Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou fe propanol; les éthers comme l'éther méthylique ou (éther éthylique; les esters comme (acétate de méthyle et les cétones.
Les gaz peuvent contenir aussi à titre d'agent réducteur de l'ammoniaque.
Dans cette applïcation au traitement des gaz, l'aluminate peut être utilisé
dans des compositions catalytiques qui peuvent se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables, ces compositions pouvant comprendre l'aluminate de l'invention sur tout support utilisé
habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, Zr02, AI203, Ti02, Ce02, Si02,ou leurs mélanges.
L'invention concerne aussi plus particulièrement un système catalytique pour les procédés de traitement de gaz décrits plus haut. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend un aluminate sur un substrat. Un tel système comprend généralement un WO 99!61150 PCT/FR99/01210
7 revêtement (wash coat) incorporant (aluminate et un support du type décrit ci-dessus, le revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.
Les systèmes sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement.
L'invention concerne aussi enfin (utilisation d'un aluminate ou d'une composition précurseur tels que décrits ci-dessus pour la fabrication d'un tel système catalytique.
Des exemples vont maintenant étre donnés.
Cet exemple concerne la préparation de ZnA12O4.
On utilise les matières premières suivantes Zn(N03)2, 6 H20 cristallisé, poids moléculaire : 297,47, à 99% de pureté
Tri-sec-butoxyde d'aluminium (C2H5CH2CH20)3AI à 97% de pureté
Héxylène glycol (2-méthyl 2,4 pentanediol) à 99% de pureté
Ethanol absolu poids moléculaire : 46,07g; d : 0,79g/cm3 On dissout 1,25 mole du sel de zinc dans 11 d'héxylène glycol. On ajoute cette solution à 2,5 moles du tri-sec-butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur, en une seule fois sous forte agitation (500t/mn). On chauffe le mélange jusqu'à 70°C et on le maintient 2 heures à cette température. On ajoute ensuite un mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5mllmn. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal â 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. On sèche le précipité en étuve en couche mince à 70°C pendant 48h. On calcine enfin le produit.
La montée en température se fait à 5°C/mn. C>n maintient ensuite la température en palier à la valeur et sur les durées données ci-dessous.
Aprs calcination 6 heures 600C, lasurfacespcifiquedu produit est de 136m2/g.
Aprs calcination 6 heures 700C, lasurfacespcifiquedu produit est de 125m21g.
Aprs calcination 8 heures 800C, lasurfacespcifiquedu produit est de 115m2/g.
Aprs calcination 2 heures 900C, lasurfacespcifiquedu produit est de 101 m2lg.
Aprs calcination 2 heures 1000C,lasurfacespcifiquedu produit est de 76m2/g et elle est de 53m2/g après 6 heures à la même température.
Après calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu H20/N2 à 10%
d'H20 en volume la surface reste égale à 53m21g. On obtient le même résultat pour une _.
calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu 02IH20/N2 à 10% d'H20 et 10% d' 02 en volume.
Le précipité obtenu dans l'exemple 1 est sèché 48h à 70°C. II est ensuite imprégné avec une solution de SnC12,2H20 dissout dans féthanol La technique utilisée est l'imprégnation à sec. La quantité de Sn déposée est égale à 1,6% en poids par rapport à l'oxyde d'aluminate de zinc. Le produit ainsi obtenu est sèché en étuve 2h à
110°C puis calciné 8h à 800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 115 m2/g.
Cet exemple concerne la préparation de ZnAl1,gGap,204 On utilise les mëmes matiëres premières que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Ga(N03)3 à 1,807 mol/I d=1,365g/cm3.
On dissout 1,25 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexyléne glycol puis on introduit 0,25 mole de nitrate de gallium.
On ajoute cette solution à 2,25 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à 70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eauléthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri sec butoxyde d'aluminium est égal à 25. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est sèché en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à
800°C {vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 113 m2/g.
Cet exemple concerne la préparation de Zn0.g5Cap,05A12O4 On utilise les mêmes matières premiéres que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Ca(N03)2. 4Hz0 à 98% de pureté.
On dissout 1,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexyléne glycol puis on introduit 0,06 mole de nitrate de calcium.
On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec-butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à
70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50150 en volume) avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité
obtenu est sèché
en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à 800°C
(vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 119 m2/g.
Cet exemple concerne la préparation de Zn0,g5Li0,05A1204.
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Li(N03) à 99% pureté.
On dissout 1,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexylène glycol puis on introduit 0,06 mole de nitrate de lithium.
On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à 70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5 mllmin. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est sèché en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à
800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 108 m2/g.
Cet exemple concerne un aluminate de formule ZnA1204 qui comprend de l'argent comme additif.
Le précipité obtenu dans l'exemple 1 est séché 48h à 70°C. II est ensuite imprégné avec une solution de AgN03 (99,8%). La technique utilisée est l'imprégnation à sec. La quantité d'argent déposée est égale à 1,6% en poids par rapport à
l'oxyde d'aluminate de zinc. Le produit ainsi obtenu est séché en étuve 2h à
110°C puïs calciné
8h à 800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 90 m2/g.
On procède comme dans (exemple 1 pour la préparation d'aluminates de zinc présentant des rapports Zn/Al différents. On utilise les mèmes matières premières dans les proportions nécessaires. Pour les produits 7-1 à 7-3 le rapport mole d'H20/mole d'alcoxyde d'aluminium est de 28. Pour les produits 7-4 à 7-6 ce rapport est de 4. On donne ci-dessous les caractéristiques des produits préparés.
Produits Formule Surface spcifique (8h 800C) en m~/g 7-1 Zn~ o5A1204 88 7-2 Zno 95AI204 92 7-3 Zno.eAl204 140 7-4 Zna.6Al20a 102 7-5 Zno 4A1204 139 7-6 Zno 3AI204 110 Dans cet exemple les produits obtenus dans les exemples précédents sont testés pour évaluer leurs performances catalytiques.
5 On charge 0,2g du catalyseur en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à
isoler la tranche granulométrique comprïse entre 0,125 et 0,250mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume) 10 - NO = 300vpm - C3Hg = 150vpm ou 450vpm - C3Hg = 150vpm ou 450vpm - CO = 350 vpm - 02 = 10%
= C02 = 10%
- H20 = 10%
- N2 = qSp 100%
Le débit global est de 30 Nl/h.
La WH est de l'ordre de 200000 h-1 Les signaux de HC (C3H6+C3H8), NO et NOx (NOx = NO + N02) sont enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur.
Le signal de HC est donné par un détecteur BECKMAN d'HC totaux, basé sur le principe de la détection par ionisation de flamme.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence : il donne les valeurs de NO, NOx et N02, cette dernière étant calculée par différence des signaux de NOx et NO.
L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux HC, NO et NOx en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à
700°C à
raison de 15°C/mn et à partir des relations suivantes - Le taux de conversion de NO {TNO) en % qui est donné par T(NO) = 100(NO°-NO)/ NO° avec NO° signal de NO à
l'instant t = 0 qui correspond au signal de NO obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NO est le signal de NO à l'instant t.
- t_e taux de conversion de HC (THC) en % qui est donné par T (HC) = 100(HC°-HC)IHC° avec HC° signal de HC à
l'instant t = 0 qui correspond au signal de HC obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et HC est le signai de HC à l'instant t.
- Le taux de conversion des NOx (TNOx) en % qui est donné par T(NOx) = 100(NOx°-NOx)/NOX avec NOx° signal de NOx à
l'instant t = 0 qui correspond au signal de NOx obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NOx est le signal de NOx à l'instant t.
On donne dans le tableau 1 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 8h à 800°C et pour un mélange réactionnel dans lequel NO =
300vpm, C3H6 = C3Hg =150vpm, soit un rapport HC1/NO de 3 (HC1 étant exprimé en nombre de carbone soit ici 6x150/300).
Tableau 1 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 350 0,6 1,1 1,3 400 1 2,1 2 450 6 8,8 7,9 500 24,8 23,3 23,7 550 46,4 44,5 44,3 600 75,6 59,5 59,4 650. 99 28 25,8 On donne dans le tableau 2 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 8h à 800°C, pour un mélange réactionnel dans lequel NO =
300vpm, C3H6 = C3Hg =450vpm, soit un rapport HC1/N0 de 9.
Tableau 2 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) ('%) (%) 350 0,8 0,2 1,4 400 1,8 0 1,4 450 7,5 4,8 6,2 500 29 32,1 32,8 550 50,9 71,5 70,9 600 71,9 87,9 86,4 650 95 ~ 69 ~ 63,9 On donne dans le tableau 3 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 2h à 900°C et pour le méme mélange réactionnel que dans l'exemple 1 soit un rapport HC1/N0 de 3.
Tableau 3 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%%
350 0,3 0 0 400 0,7 0 0 450 2,1 1,2 2 500 10,5 11 11,3 550 3,1 28,2 28, 5 600 68,6 52,6 52,9 650 97,9 28,7 27,5 On donne dans le tableau 4 ci-dessous les résultats obtenus avec ie produit de l'exemple 1 calciné 2h à 1000°C et pour le même mélange réactionnel que dans l'exemple 1 soit un rapport HC1/NO de 3.
Tableau 4 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 450 1,3 1,5 1,2 500 9,4 12,5 12,2 550 34,1 37,6 37,5 600 80,9 51,7 51,2 650 100 21,5 18,3 On donne dans ie tableau 5 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 2 calciné 2h à 800°C et pour le même mélange réactionnel que dans le premier cas du produit de l'exemple 1 soit un rapport HC1/N0 de 3.
Tableau 5 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 350 0 2,2 2,6 400 0,9 3,3 3,7 450 5,6 10,9 11,2 500 25 32 32,2 550 49 38,4 38,1 600 63,3 31,1 28,6 650 87,4 ~ 26,8 ~ 21,2 On donne dans le tableau 6 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 2 calciné 2h à 800°C pour un mélange réactionnel dans lequel NO = 300vpm, C3H6 = C3Hg =450vpm, soit un rapport HC1/N0 de 9.
Tableau 6 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 350 2,6 1,3 1,3 400 6,1 3,8 3,2 450 13,9 12,5 12,4 500 35,1 47,3 47, 3 550 55,4 54,4 54,1 600 71,8 42 41,7 650 96,7 31,9 29,8 On donne dans le tableau 7 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 7 calciné 2h à 800°C et pour un mélange réactionnel avec un rapport HC1/N0 de 3. En outre, le produit est utilisé dans une quantité de 100mg de poudre avec 100mg de SiC.
Tableau 7 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (/a) (%) 350 2,6 2,1 2,6 400 2, 9 1,4 2,1 450 4,8 4,2 4,2 500 21,1 26,6 26,2 550 63 46,4 45 600 90 34,5 30,1 650 98,9 24,5 7 On donne dans le tableau 8 ci-dessous, les % NOx maximaux obtenus, et la température correspondante, avec des produits de l'exemple 8 calcinés 2h à
800°C et pour un mélange réactionnel présentant un rapport HC1/N0 de 3. En outre, les produits sont utilisés dans une quantité de 100mg de poudre avec 100mg de SiC.
Tableau 8 Produits % NOx et temprature 7-3 35% 620C
7-4 38% 625C
7-5 42% 600C
7-6 46% 600C
Les systèmes sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement.
L'invention concerne aussi enfin (utilisation d'un aluminate ou d'une composition précurseur tels que décrits ci-dessus pour la fabrication d'un tel système catalytique.
Des exemples vont maintenant étre donnés.
Cet exemple concerne la préparation de ZnA12O4.
On utilise les matières premières suivantes Zn(N03)2, 6 H20 cristallisé, poids moléculaire : 297,47, à 99% de pureté
Tri-sec-butoxyde d'aluminium (C2H5CH2CH20)3AI à 97% de pureté
Héxylène glycol (2-méthyl 2,4 pentanediol) à 99% de pureté
Ethanol absolu poids moléculaire : 46,07g; d : 0,79g/cm3 On dissout 1,25 mole du sel de zinc dans 11 d'héxylène glycol. On ajoute cette solution à 2,5 moles du tri-sec-butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur, en une seule fois sous forte agitation (500t/mn). On chauffe le mélange jusqu'à 70°C et on le maintient 2 heures à cette température. On ajoute ensuite un mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5mllmn. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal â 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. On sèche le précipité en étuve en couche mince à 70°C pendant 48h. On calcine enfin le produit.
La montée en température se fait à 5°C/mn. C>n maintient ensuite la température en palier à la valeur et sur les durées données ci-dessous.
Aprs calcination 6 heures 600C, lasurfacespcifiquedu produit est de 136m2/g.
Aprs calcination 6 heures 700C, lasurfacespcifiquedu produit est de 125m21g.
Aprs calcination 8 heures 800C, lasurfacespcifiquedu produit est de 115m2/g.
Aprs calcination 2 heures 900C, lasurfacespcifiquedu produit est de 101 m2lg.
Aprs calcination 2 heures 1000C,lasurfacespcifiquedu produit est de 76m2/g et elle est de 53m2/g après 6 heures à la même température.
Après calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu H20/N2 à 10%
d'H20 en volume la surface reste égale à 53m21g. On obtient le même résultat pour une _.
calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu 02IH20/N2 à 10% d'H20 et 10% d' 02 en volume.
Le précipité obtenu dans l'exemple 1 est sèché 48h à 70°C. II est ensuite imprégné avec une solution de SnC12,2H20 dissout dans féthanol La technique utilisée est l'imprégnation à sec. La quantité de Sn déposée est égale à 1,6% en poids par rapport à l'oxyde d'aluminate de zinc. Le produit ainsi obtenu est sèché en étuve 2h à
110°C puis calciné 8h à 800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 115 m2/g.
Cet exemple concerne la préparation de ZnAl1,gGap,204 On utilise les mëmes matiëres premières que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Ga(N03)3 à 1,807 mol/I d=1,365g/cm3.
On dissout 1,25 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexyléne glycol puis on introduit 0,25 mole de nitrate de gallium.
On ajoute cette solution à 2,25 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à 70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eauléthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri sec butoxyde d'aluminium est égal à 25. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est sèché en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à
800°C {vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 113 m2/g.
Cet exemple concerne la préparation de Zn0.g5Cap,05A12O4 On utilise les mêmes matières premiéres que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Ca(N03)2. 4Hz0 à 98% de pureté.
On dissout 1,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexyléne glycol puis on introduit 0,06 mole de nitrate de calcium.
On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec-butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à
70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50150 en volume) avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité
obtenu est sèché
en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à 800°C
(vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 119 m2/g.
Cet exemple concerne la préparation de Zn0,g5Li0,05A1204.
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Li(N03) à 99% pureté.
On dissout 1,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexylène glycol puis on introduit 0,06 mole de nitrate de lithium.
On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à 70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5 mllmin. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est sèché en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à
800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 108 m2/g.
Cet exemple concerne un aluminate de formule ZnA1204 qui comprend de l'argent comme additif.
Le précipité obtenu dans l'exemple 1 est séché 48h à 70°C. II est ensuite imprégné avec une solution de AgN03 (99,8%). La technique utilisée est l'imprégnation à sec. La quantité d'argent déposée est égale à 1,6% en poids par rapport à
l'oxyde d'aluminate de zinc. Le produit ainsi obtenu est séché en étuve 2h à
110°C puïs calciné
8h à 800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 90 m2/g.
On procède comme dans (exemple 1 pour la préparation d'aluminates de zinc présentant des rapports Zn/Al différents. On utilise les mèmes matières premières dans les proportions nécessaires. Pour les produits 7-1 à 7-3 le rapport mole d'H20/mole d'alcoxyde d'aluminium est de 28. Pour les produits 7-4 à 7-6 ce rapport est de 4. On donne ci-dessous les caractéristiques des produits préparés.
Produits Formule Surface spcifique (8h 800C) en m~/g 7-1 Zn~ o5A1204 88 7-2 Zno 95AI204 92 7-3 Zno.eAl204 140 7-4 Zna.6Al20a 102 7-5 Zno 4A1204 139 7-6 Zno 3AI204 110 Dans cet exemple les produits obtenus dans les exemples précédents sont testés pour évaluer leurs performances catalytiques.
5 On charge 0,2g du catalyseur en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à
isoler la tranche granulométrique comprïse entre 0,125 et 0,250mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume) 10 - NO = 300vpm - C3Hg = 150vpm ou 450vpm - C3Hg = 150vpm ou 450vpm - CO = 350 vpm - 02 = 10%
= C02 = 10%
- H20 = 10%
- N2 = qSp 100%
Le débit global est de 30 Nl/h.
La WH est de l'ordre de 200000 h-1 Les signaux de HC (C3H6+C3H8), NO et NOx (NOx = NO + N02) sont enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur.
Le signal de HC est donné par un détecteur BECKMAN d'HC totaux, basé sur le principe de la détection par ionisation de flamme.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence : il donne les valeurs de NO, NOx et N02, cette dernière étant calculée par différence des signaux de NOx et NO.
L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux HC, NO et NOx en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à
700°C à
raison de 15°C/mn et à partir des relations suivantes - Le taux de conversion de NO {TNO) en % qui est donné par T(NO) = 100(NO°-NO)/ NO° avec NO° signal de NO à
l'instant t = 0 qui correspond au signal de NO obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NO est le signal de NO à l'instant t.
- t_e taux de conversion de HC (THC) en % qui est donné par T (HC) = 100(HC°-HC)IHC° avec HC° signal de HC à
l'instant t = 0 qui correspond au signal de HC obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et HC est le signai de HC à l'instant t.
- Le taux de conversion des NOx (TNOx) en % qui est donné par T(NOx) = 100(NOx°-NOx)/NOX avec NOx° signal de NOx à
l'instant t = 0 qui correspond au signal de NOx obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NOx est le signal de NOx à l'instant t.
On donne dans le tableau 1 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 8h à 800°C et pour un mélange réactionnel dans lequel NO =
300vpm, C3H6 = C3Hg =150vpm, soit un rapport HC1/NO de 3 (HC1 étant exprimé en nombre de carbone soit ici 6x150/300).
Tableau 1 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 350 0,6 1,1 1,3 400 1 2,1 2 450 6 8,8 7,9 500 24,8 23,3 23,7 550 46,4 44,5 44,3 600 75,6 59,5 59,4 650. 99 28 25,8 On donne dans le tableau 2 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 8h à 800°C, pour un mélange réactionnel dans lequel NO =
300vpm, C3H6 = C3Hg =450vpm, soit un rapport HC1/N0 de 9.
Tableau 2 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) ('%) (%) 350 0,8 0,2 1,4 400 1,8 0 1,4 450 7,5 4,8 6,2 500 29 32,1 32,8 550 50,9 71,5 70,9 600 71,9 87,9 86,4 650 95 ~ 69 ~ 63,9 On donne dans le tableau 3 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 2h à 900°C et pour le méme mélange réactionnel que dans l'exemple 1 soit un rapport HC1/N0 de 3.
Tableau 3 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%%
350 0,3 0 0 400 0,7 0 0 450 2,1 1,2 2 500 10,5 11 11,3 550 3,1 28,2 28, 5 600 68,6 52,6 52,9 650 97,9 28,7 27,5 On donne dans le tableau 4 ci-dessous les résultats obtenus avec ie produit de l'exemple 1 calciné 2h à 1000°C et pour le même mélange réactionnel que dans l'exemple 1 soit un rapport HC1/NO de 3.
Tableau 4 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 450 1,3 1,5 1,2 500 9,4 12,5 12,2 550 34,1 37,6 37,5 600 80,9 51,7 51,2 650 100 21,5 18,3 On donne dans ie tableau 5 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 2 calciné 2h à 800°C et pour le même mélange réactionnel que dans le premier cas du produit de l'exemple 1 soit un rapport HC1/N0 de 3.
Tableau 5 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 350 0 2,2 2,6 400 0,9 3,3 3,7 450 5,6 10,9 11,2 500 25 32 32,2 550 49 38,4 38,1 600 63,3 31,1 28,6 650 87,4 ~ 26,8 ~ 21,2 On donne dans le tableau 6 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 2 calciné 2h à 800°C pour un mélange réactionnel dans lequel NO = 300vpm, C3H6 = C3Hg =450vpm, soit un rapport HC1/N0 de 9.
Tableau 6 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 350 2,6 1,3 1,3 400 6,1 3,8 3,2 450 13,9 12,5 12,4 500 35,1 47,3 47, 3 550 55,4 54,4 54,1 600 71,8 42 41,7 650 96,7 31,9 29,8 On donne dans le tableau 7 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 7 calciné 2h à 800°C et pour un mélange réactionnel avec un rapport HC1/N0 de 3. En outre, le produit est utilisé dans une quantité de 100mg de poudre avec 100mg de SiC.
Tableau 7 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (/a) (%) 350 2,6 2,1 2,6 400 2, 9 1,4 2,1 450 4,8 4,2 4,2 500 21,1 26,6 26,2 550 63 46,4 45 600 90 34,5 30,1 650 98,9 24,5 7 On donne dans le tableau 8 ci-dessous, les % NOx maximaux obtenus, et la température correspondante, avec des produits de l'exemple 8 calcinés 2h à
800°C et pour un mélange réactionnel présentant un rapport HC1/N0 de 3. En outre, les produits sont utilisés dans une quantité de 100mg de poudre avec 100mg de SiC.
Tableau 8 Produits % NOx et temprature 7-3 35% 620C
7-4 38% 625C
7-5 42% 600C
7-6 46% 600C
Claims (20)
1- Aluminate de zinc, caractérisé en ce qu'il présente après calcination à
800°C, 8 heures, une surface spécifque d'au moins 85m2/g.
800°C, 8 heures, une surface spécifque d'au moins 85m2/g.
2- Aluminate de zinc selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 800°C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 100m2/g.
3- Aluminate de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
en ce qu'il présente après calcination à 900°C, 2 heures, une surface spécifique d'au moins 70m2/g, plus particulièrement d'au moins 80m2/g.
en ce qu'il présente après calcination à 900°C, 2 heures, une surface spécifique d'au moins 70m2/g, plus particulièrement d'au moins 80m2/g.
4- Aluminate de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
en ce qu'il présente après calcination à 1000°C, 6 heures, une surface spécifique d'au moins 50m2/g, plus particulièrement d'au moins 70m2/g.
en ce qu'il présente après calcination à 1000°C, 6 heures, une surface spécifique d'au moins 50m2/g, plus particulièrement d'au moins 70m2/g.
5- Aluminate de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
en ce qu'il présente après calcination à 1000°C, 6 heures, dans un milieu H2O/N2 à
10% d'H2O en volume, une surface spécifique d'au moins 50m2/g.
en ce qu'il présente après calcination à 1000°C, 6 heures, dans un milieu H2O/N2 à
10% d'H2O en volume, une surface spécifique d'au moins 50m2/g.
6- Aluminate de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
en ce qu'il comprend au moins un additif choisi parmi les éléments des groupes IA, IIA, VIIA à IB
de la classification périodique et parmi l'étain, le gallium et les terres rares.
en ce qu'il comprend au moins un additif choisi parmi les éléments des groupes IA, IIA, VIIA à IB
de la classification périodique et parmi l'étain, le gallium et les terres rares.
7- Composition précurseur d'un aluminate de zinc, caractérisée en ce qu'elle comprend des composés du zinc et de l'aluminium et en ce qu'elle est susceptible de former après calcination un aluminate de zinc, cet aluminate présentant après calcination à
800°C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 85m2/g.
800°C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 85m2/g.
8- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est susceptible de former un aluminate présentant après calcination à 800°C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 90m2/g, plus particulièrement d'au moins 100m2/g.
9- Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé d'un élément choisi parmi ceux des groupes IA, IIA, VIIA à
IB de la classification périodique et parmi l'étain, le gallium et les terres rares.
IB de la classification périodique et parmi l'étain, le gallium et les terres rares.
10- Procédé de préparation d'un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6 ou d'une composition précurseur selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé
en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
- on met en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium avec éventuellement un sel, un sol ou un alcoxyde d'au moins un additif précité;
- on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité
en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium;
- on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;
- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate.
en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
- on met en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium avec éventuellement un sel, un sol ou un alcoxyde d'au moins un additif précité;
- on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité
en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium;
- on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;
- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate.
11- Procédé de préparation d'un aluminate comprenant un additif selon la revendication 6 ou d'une composition précurseur comprenant un composé d'un élément selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
- on met en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium;
- on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité
en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium;
- on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;
- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate.
- on imprègne la composition précurseur ou l'aluminate par une solution d'un sel de l'additif ou de l'élément précité.
- on met en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium;
- on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité
en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium;
- on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;
- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate.
- on imprègne la composition précurseur ou l'aluminate par une solution d'un sel de l'additif ou de l'élément précité.
12- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on utilise comme milieu solvant un solvant alcoolique.
13- Procédé selon la revendication 10, 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on ajoute l'eau sous la forme d'un mélange eau-alcool.
14- Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'on met en présence le sel de zinc et l'alcoxyde d'aluminium en ajoutant à l'alcoxyde d'aluminium le sel de zinc dans le milieu solvant.
15- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'on calcine le précipité à une température d'au moins 500°C.
16- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions d'oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique comprenant un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6.
17- Procédé de traitement de gaz d'échappement de véhicules automobiles, caractérisé
en ce qu'on utilise un système catalytique comprenant un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6.
en ce qu'on utilise un système catalytique comprenant un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6.
18- Procédé de traitement de gaz de véhicules automobiles, caractérisé qu'on utilise un système catalytique comprenant un aluminate selon l'une des revendications 1 à
6, les gaz présentant une teneur élevée en oxygène.
6, les gaz présentant une teneur élevée en oxygène.
19- Système catalytique pour la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 16, 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il comprend un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6 sur un substrat.
20- Utilisation d'un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6 ou d'une composition précurseur selon l'une des revendications 7 à 9 pour la fabrication d'un système catalytique selon la revendication 19.
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