CA2333426A1

CA2333426A1 - Zinc aluminate with high specific surface area, preparation method and use for treating motor vehicle exhaust gases

Info

Publication number: CA2333426A1
Application number: CA002333426A
Authority: CA
Inventors: Thierry Seguelong; Catherine Hedouin
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 1999-12-02
Also published as: NO20005931D0; NO20005931L; FR2779071B1; JP2002516245A; ZA200005822B; CN1302226A; KR100392168B1; BR9910711A; CN1145524C; WO1999061150A1; EP1098701A1; FR2779071A1; KR20010052401A

Abstract

The invention concerns a zinc aluminate characterised in that it has, after calcination at 800 ·C for 8 hours, a specific surface area of at least 85m?2¿/g. The invention also concerns a precursor composition of said aluminate. The method for preparing the aluminate and the composition comprises the following steps: contacting in a solvent medium a salt, a zinc sol or alkoxide and an aluminium alkoxide; hydrolyzing the resulting mixture by adding an amount of water in excess relative to the aluminium alkoxide; recuperating the formed precipitate and optionally drying it, thereby obtaining the precursor composition; if required, calcining said precipitate, thereby obtaining the aluminate. Finally, the invention concerns the use of aluminate for treating motor vehicle exhaust gases.

Description

ALUMINATE DE ZINC A SURFACE SPÉCIFIQUE ÉLEVÉE, SON PRO D D
PRÉPARATION ET SON UTILISATION DAI[yg LE TRAITEMENT DE GAZ
D'Er~J~APPEMENT D'AUTOMOBILE
RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne un aluminate de zinc à surface spécifique élevée, une composition précurseur de cet aluminate, un procédé de préparation de cet 110 aluminate et de cette composition et (utilisation de l'aluminate dans un procédé de traitement de gaz, notamment de gaz d'échappement d'automobiles.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles ou d'installations industrielles constitue un problème important pour la protection de l'environnement. Pour les automobiles, on met "15 en oeuvre notamment des catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Cependant, tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou ies moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent 20 des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ce type de moteurs.
:?5 On a proposé pour ces moteurs des catalyseurs à base d'aluminium et de zinc sous forme spinelle. Ces catalyseurs doivent toutefois être encore améliorés car ils ne présentent pas des surfaces spécifiques très élevées à haute température. Or, la stabilité de cette surface, c'est à dire le fait de pouvoir conserver à haute température une surface importante, est un élément susceptible d'améliorer les performances des :30 catalyseurs.
ll existe donc un besoin d'un catalyseur de type spinelle à surface spécifique élevée.
Dans ce but, l'aluminate de zinc de l'invention est caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 800°C, 8 heures une surface spécifique d'au moins 85m2/g.
:35 L'invention concerne aussi une composition précurseur d'un aluminate de zinc qui est caractérisée en ce qu'elle comprend des composés du zinc et de l'aluminium et en ce qu'elle est susceptible de former après calcination un aluminate de zinc, cet ZINC ALUMINATE WITH HIGH SPECIFIC SURFACE, ITS PRO DD
PREPARATION AND ITS USE DAI [yg GAS TREATMENT
D'Er ~ J ~ AUTOMOBILE APPMENT
RHODIA CHEMISTRY
The present invention relates to a zinc aluminate with a specific surface.
high, a precursor composition of this aluminate, a process for the preparation of this 110 aluminate and this composition and (use of the aluminate in a process of gas treatment, in particular automobile exhaust gas.
We know that the reduction of nitrogen oxides (NOx) emissions from gases exhaust from automobile engines or industrial plants constitutes a important problem for environmental protection. For the cars, we put "15 in particular using" three-way "catalysts which use stoichiometrically the reducing gases present in the mixture. However, any excess oxygen is resulting in a sudden deterioration in the performance of the catalyst.
However, certain engines such as diesel engines or petrol engines operating in a lean burn mixture are fuel efficient but emit 20 exhaust gases that permanently contain a large excess oxygen from minus 5% for example. A standard three-way catalyst has no effect on the NOx emissions from these engines. Furthermore, limiting emissions by NOx is made imperative by the tightening of standards in automotive post combustion who now extend to this type of engine.
:? 5 These catalysts have been proposed based on aluminum and zinc in spinel form. These catalysts still need to be improved because they don't do not have very high specific surfaces at high temperature. Gold, the stability of this surface, i.e. being able to keep at high temperature an important surface, is an element likely to improve the performance of : 30 catalysts.
There is therefore a need for a spinel type catalyst with a specific surface.
high.
For this purpose, the zinc aluminate of the invention is characterized in that it present after calcination at 800 ° C, 8 hours a specific surface of at least 85m2 / g.
: 35 The invention also relates to a precursor composition of a aluminate of zinc which is characterized in that it comprises zinc and aluminum compounds and in what it is likely to form after calcination a zinc aluminate, this

2 aluminate présentant après calcination à 800°C, 8 heures une surface spécifique d'au moins 85m2/g.
Un autre objet de (invention est un procédé de préparation d'un aluminate ou d'une composition du type décrit ci-dessus, procédé qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on met en présence dans un milieu solvant un sel de zinc et un alcoxyde d'aluminium;
- on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité
en excès par rapport à falcoxyde d'aluminium;
- on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;
- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient (aluminate.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à (illustrer.
L'aluminate de (invention est un aluminate de zinc. II possède une structure de type spinelle ZnA1204. II peut se présenter sous une au plusieurs phases lacunaires ou excédentaires en zinc par rapport à ZnA1204, ces phases répondant aux formules Zn1_ xA1204~ et Zn1+xA1204+g, avec 0<xs0,95. Les valeurs de x peuvent répondre plus paticulièrement aux relations suivantes : 0<xs0,85, 0<xs0,8 et plus particulièrement 0<x :ZO s0,5. Enfin, x peut vérifier la relation U,49cs0,85. L'aluminate peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs. Ces additifs sont choisis parmi les éléments des groupes IA, IIA, VIIA à IB de la classification périodique et parmi (étain, le gallium et les terres rares.
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier :25 1966). Par ailleurs, par terres rares on entend les éléments du groupe constitué par (yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Comme élément du groupe VIIA on peut mentionner plus particulièrement le manganèse; comme élément du groupe VIII, on peut citer notamment le fer; comme 30 éléments du groupe IB, on peut mentionner plus particulièrement le cuivre et l'argent.
Ces additifs peuvent être notamment présents dans (aluminate en substitution partielle du zinc ou de l'aluminium.
Une caractéristique de l'aluminate de (invention est sa surface spécifique. On entend ici et pour le reste de la description par surface spécifique, la surface spécifique 35 B.E.T. déterminée par adsorptian d'azote conformément à la norme ASTM D

établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, ~Q, 309 (1938)". 2 aluminate having after calcination at 800 ° C, 8 hours a surface specific of at less 85m2 / g.
Another object of the invention is a process for the preparation of an aluminate or of a composition of the type described above, process which is characterized in that he includes the following steps - a zinc salt and an alkoxide are brought into contact in a solvent medium aluminum;
a hydrolysis of the mixture thus formed is carried out by adding water to a amount in excess relative to aluminum falcoxide;
- the precipitate formed is recovered and optionally dried, whereby we get the precursor composition;
- If necessary, said precipitate is calcined, whereby we obtain (aluminate.
Other characteristics, details and advantages of the invention will appear again more completely on reading the description which follows, as well as various concrete but non-limiting examples intended to (illustrate.
The aluminate of the invention is a zinc aluminate. It has a structure of spinel type ZnA1204. It can come in one or more phases incomplete or excess in zinc compared to ZnA1204, these phases corresponding to the formulas Zn1_ xA1204 ~ and Zn1 + xA1204 + g, with 0 <xs0.95. The values of x may respond more particularly to the following relationships: 0 <xs0.85, 0 <xs0.8 and more particularly 0 <x : ZO s0.5. Finally, x can verify the relation U, 49cs0.85. The aluminate can further understand one or more additives. These additives are chosen from the elements of IA groups, IIA, VIIA to IB of the periodic table and among (tin, gallium and rare earths.
The periodic classification of the elements to which reference is made is that published in the Supplement to the Bulletin de la Société Chimique de France n ° 1 (January : 25 1966). In addition, by rare earth we mean elements of the group consisting of (yttrium and the elements of the periodic classification of atomic number understood inclusive between 57 and 71.
As an element of the VIIA group, it is possible to mention more particularly the manganese; as element of group VIII, there may be mentioned in particular iron; as 30 elements of group IB, we can mention more particularly copper and money.
These additives may in particular be present in (aluminate in substitution partial zinc or aluminum.
A characteristic of the aluminate of (invention is its specific surface.
means here and for the rest of the description by specific surface, the specific surface 35 BET determined by nitrogen adsorptian in accordance with ASTM D

established from the BRUNAUER - EMMETT-TELLER method described in the "The Journal of the American Chemical Society, ~ Q, 309 (1938)".

3 Même après calcination à température élevée, l'aluminate de l'invention présente encore un niveau de surface important. Ainsi, après calcination à
800°C, 8 heures cette surface spécifique est d'au mains 85m2/g. Elle peut être d'au moins 90m2/g et plus particulièrement d'au moins 100m2/g, toujours après calcination à
800°C, 8 heures. Des valeurs d'au moins 120m2/g peuvent être atteintes.
Cette surface se maintient à des valeurs importantes à températures encore plus élevées puisque l'aluminate de l'invention peut présenter après calcination à
900°C, 2 heures, une surface spécifique d'au moins 70m2/g, plus particulièrement d'au moins 80m21g. En outre, à 1000°C après une calcination de 6 heures, on peut observer des surfaces spécifiques d'au moins 50m2/g, plus particulièrement d'au moins 70m2/g. Ceci signifie que la surface de l'aluminate est stable dans une large gamme de température.
Les valeurs qui viennent d'être données ci-dessus s'entendent pour des calcinations sous air. On peut noter en plus que l'aluminate de (invention présente une résistance élevée au vieillissement. On entend par là que dans des conditions particulières de calcination sa surface spécifique varie relativement peu. Ainsi, après calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu H20/N2 à 10% d'H20 en volume, la surtace reste sensiblement identique à celle obtenue après calcination sous air à la même température et pour la même durée, à savoir d'au moins 50m2/g. On obtient les mêmes résultats pour une calcination dans un milieu 02/H2O/N2 à 10% d'H20 et 10% d' OZ en volume.
L'aluminate de l'invention peut présenter par ailleurs un volume poreux d'au moins 0,6m1/g, cette porosité est déterminée par porosimétrie par intrusion de mercure. Les mesures ont été faites sur un appareil Micromeretics Auto Pore 9220 sur des poudres mises à dégazer pendant une nuit dans une étuve chauffée à 200°C. Les paramètres opératoires sont les suivants : Constante pénétromètre : 21,63, volume capillaire : 1,1, angle de contact : 140°. La porosité peut être plus particulièrement d'au moins 2ml/g et être par exemple comprise entre 2,5 et 3,5m1/g.
L'invention concerne aussi une composition précurseur de l'aluminate tel qu'il vient d'être décrit ci-dessus.
Cette composition comprend des composés du zinc et de (aluminium et, le cas échéant, des composés des additïfs mentionnés précédemment. La caractéristique principale de la composition précurseur est sa capacité à donner après calcination un aluminate de zinc. La température de calcination à partir de laquelle se forme (aluminate est de 500°C environ. En outre, (aluminate ainsi obtenu présente les caractéristiques données plus haut, c'est à dire que s'il est calciné à une température de 800°C pendant 8 heures, il conserve une surface spécifique élevée d'au moins 85m21g, plus particulièrement d'au moins 90m2/g et encore plus particulièrement d'au 3 Even after calcination at high temperature, the aluminate of the invention present still a significant surface level. So, after calcination at 800 ° C, 8 hours this specific surface is at least 85m2 / g. It can be at least 90m2 / g and more particularly at least 100m2 / g, always after calcination at 800 ° C, 8 hours. Of values of at least 120m2 / g can be reached.
This surface is maintained at important values at still temperatures more high since the aluminate of the invention may present after calcination at 900 ° C, 2 hours, a specific surface of at least 70m2 / g, more particularly of less 80m21g. In addition, at 1000 ° C after a 6 hour calcination, one can observe specific surfaces of at least 50m2 / g, more particularly of at least 70m2 / g. This means that the aluminate surface is stable over a wide range of temperature.
The values which have just been given above are understood for calcinations under air. It may further be noted that the aluminate of (invention has a resistance high with aging. By this is meant that under conditions particular of calcination its specific surface varies relatively little. So after calcination 6 hours at 1000 ° C in an H20 / N2 medium at 10% H20 by volume, the surcharge rest substantially identical to that obtained after calcination in air at the same temperature and for the same duration, namely at least 50m2 / g. We get the same results for calcination in a 02 / H2O / N2 medium at 10% H2O and 10%
OZ in volume.
The aluminate of the invention may also have a pore volume of at least less 0.6m1 / g, this porosity is determined by porosimetry by intrusion of mercury. The measurements were made on a Micromeretics Auto Pore 9220 device on powders degassed overnight in an oven heated to 200 ° C. The settings The operating procedures are as follows: Constant penetrometer: 21.63, volume capillary: 1.1, contact angle: 140 °. The porosity can be more particularly at least 2ml / g and be for example between 2.5 and 3.5m1 / g.
The invention also relates to a precursor composition of the aluminate as it has just been described above.
This composition includes compounds of zinc and (aluminum and, where where appropriate, compounds of the additives mentioned above. The characteristic main of the precursor composition is its ability to give after calcination a zinc aluminate. The calcination temperature from which is formed (aluminate is approximately 500 ° C. In addition, (aluminate thus obtained presents the characteristics given above, that is to say that if it is calcined at a temperature 800 ° C for 8 hours, it retains a high specific surface at least 85m21g, more particularly at least 90m2 / g and even more particularly at

4 moins 100m2/g. Bien entendu, toutes les valeurs de surface données plus haut au sujet de l'aluminate aux températures de 800°C et de 900°C
s'appliquent aussi ici.
Le procédé de préparation de (aluminate et de sa composition précurseur va maintenant être décrit.
La première étape de ce procédé consiste à mettre en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium avec éventuellement un sel, un sol au un alcoxyde d'au moins un additif précité. Le sel ou falcoxyde de zinc, de même que le sel ou falcoxyde de l'additif doivent être solubles dans fe milieu solvant. Le sel de zinc ou de l'additif est par exemple un sel inorganique comme un nitrate ou un chlorure ou encore un sel organique comme un citrate, un oxalate ou un acétate. L'alcoxyde d'aluminium peut étre par exemple un éthoxyde, un butoxyde ou un isopropoxyde.
Le milieu solvant est choisi parmi tout milieu dans lequel le sel ou falcoxyde de zinc et falcoxyde d'aluminium sont solubles. Généralement, on utilise un solvant alcoolique. Comme solvant alcoolique, on peut mentionner les mono-alcools saturés et plus particulièrement ceux à chaîne courte (par exemple en Cg au plus) comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol. II est possible aussi d'utiliser les alcools insaturés et les polyalcools tels que par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'héxylène glycol, le propanediol, le butanediol. On peut aussi utiliser une cétone comme facétylacétone.
La mise en présence des réactifs dans le milieu solvant peut se faire d'une maniére quelconque. Toutefois" selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on met en présence le sel de zinc et falcoxyde d'aluminium en ajoutant à
falcoxyde d'aluminium, qui constitue un pied de cuve, le sel de zinc dans le milieu solvant, c'est à
dire préalablement dissous dans ce milieu.
On notera ici que, selon une autre variante de l'invention, il est possible de chauffer le mélange ainsi obtenu. Ceci permet de favoriser la dissolution des sels et de mieux contr8ler l'étape suivante d'hydrolyse et de précipitation.
La deuxième étape du procédé de l'invention consiste à hydrolyser le mélange obtenu à (étape précédente.
Cette hydrolyse se fait par addition d'eau au mélange. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on effectue l'hydrolyse en utilisant une quantité
d'eau en excès par rapport à falcoxyde d'aluminium. Cet excès est déterminé par le rapport mole d'H201mo1e d'alcoxyde d'aluminïum. Généralement, ce rapport peut être d'au moins 6, plus particulièrement d'au moins 10 et encore plus particulièrement d'au moins 20.
Toutefois, dans le cas de la préparation d'un aluminate déficitaire en zinc, ce rapport peut être plus faible. Plus précisément, dans le cas de fa préparation d'un aluminate présentant un rapport Zn/Al inférieur à 0,4, le rapport mole d'H20/mole d'alcoxyde d'aluminium peut être d'au moins 3, plus particulièrement d'au moins 4.
L'eau peut être apportée sous la forme d'un mélange eau-alcool, l'alcool pouvant être notamment choisi parmi ceux mentionnés plus haut au sujet du milieu solvant. On 4 minus 100m2 / g. Of course, all the surface values given above about aluminate at temperatures of 800 ° C and 900 ° C
also apply here.
The process for the preparation of (aluminate and its precursor composition will now be described.
The first step of this process consists in bringing together in an environment solvent a salt, a sol or a zinc alkoxide and an aluminum alkoxide with optionally a salt, a soil with an alkoxide of at least one aforementioned additive. The salt or zinc falcoxide, as well as the salt or falcoxide of the additive should be soluble in fe solvent medium. The zinc salt or the additive is for example a salt inorganic like a nitrate or a chloride or an organic salt like a citrate, a oxalate or acetate. The aluminum alkoxide may for example be a ethoxide a butoxide or isopropoxide.
The solvent medium is chosen from any medium in which the salt or falcoxide of zinc and aluminum falcoxide are soluble. Generally, we use a solvent alcoholic. As alcoholic solvent, there may be mentioned mono-alcohols saturated and more particularly those with short chains (for example in Cg at most) such as the methanol, ethanol, propanol, butanol. It is also possible to use alcohols unsaturated and polyalcohols such as for example ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, propanediol, butanediol. You can also use a ketone like facetylacetone.
The bringing together of the reagents in the solvent medium can be done in a any way. However "according to a particular embodiment of the invention, the zinc salt and aluminum falcoxide are brought into contact by adding to falcoxide aluminum, which constitutes a base, the zinc salt in the middle solvent, it's say previously dissolved in this medium.
It will be noted here that, according to another variant of the invention, it is possible to heat the mixture thus obtained. This promotes the dissolution of salts and better control the next hydrolysis and precipitation step.
The second step of the process of the invention consists in hydrolyzing the mixture obtained at (previous step.
This hydrolysis is done by adding water to the mixture. According to one feature of the process of the invention, the hydrolysis is carried out using a quantity of water in excess compared to aluminum falcoxide. This excess is determined by the mole report of aluminum alkoxide. Generally, this ratio can be at least minus 6, more particularly at least 10 and even more particularly at least 20.
However, in the case of the preparation of a zinc deficient aluminate, this report may be lower. More specifically, in the case of the preparation of a aluminate having a Zn / Al ratio of less than 0.4, the mole ratio of H2O / mole alkoxide aluminum can be at least 3, more particularly at least 4.
Water can be provided in the form of a water-alcohol mixture, alcohol able be chosen in particular from those mentioned above regarding the environment solvent. We

5 peut citer plus particulièrement féthanol.
L'hydrolyse entraîne la formation d'un précipité des éléments.
Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu, notamment par centrifugation.
On peut laver le précipité si nécessaire.
Le précipité peut ensuite éventuellement être séché.
On obtient à ce stade la composition précurseur de l'invention. L'aluminate est préparé en calcinant le précipité (composition précurseur) à une température d'au moins 500°C.
On peut mentionner un autre procédé de préparation d'un aluminate ou d'un précurseur selon l'invention dans le cas où celui-ci comprend un additif du type mentionné plus haut. Ce procédé consiste à ajouter l'additif non pas pendant la synthèse de l'aluminate mais par imprégnation soit de la composition précurseur, par exemple le précipité séché, sait de l'aluminate lui-même, c'est à dire le précipitë calciné.
L'imprégnation se fait en utilisant une solution d'un sel de l'additif du type donné
précédemment par exemple.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
L'invention concerne par ailleurs un procédé de traitement de gaz d'échappement de véhicules automobiles dans lequel on utilise un systéme catalytique comprenant un aluminate tel que décrit ci-dessus.
L'invention concerne aussi un procédé dans lequel on utilise un système catalytique comprenant ce même aluminate pour le traitement de gaz pouvant comprendre des oxydes d'azote en vue de la réduction des émissions de ces oxydes d'azote.
Les gaz susceptibles d'être traités dans ce cas sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à
combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.
L'aluminate de l'invention s'applique ainsi au traitement des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène et qui contiennent des oxydes d'azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excës d'oxygène par rapport à la quantité
nécessaire 5 may more particularly mention fethanol.
The hydrolysis leads to the formation of a precipitate of the elements.
The precipitate obtained is separated from the reaction medium by any known means, especially by centrifugation.
The precipitate can be washed if necessary.
The precipitate can then optionally be dried.
The precursor composition of the invention is obtained at this stage. Aluminate East prepared by calcining the precipitate (precursor composition) at a temperature from at minus 500 ° C.
Another process for the preparation of an aluminate or a precursor according to the invention in the case where it comprises an additive of type mentioned above. This process consists in adding the additive not during the aluminate synthesis but by impregnation either of the composition precursor, by example the dried precipitate, knows of the aluminate itself, i.e. the calcined precipitate.
The impregnation is done using a solution of a salt of the additive of the type given previously for example.
More particularly, dry impregnation is used. Dry impregnation consists in adding to the product to impregnate a volume of an aqueous solution of the element which is equal to the pore volume of the solid to be impregnated.
The invention further relates to a gas treatment method.
exhaust of motor vehicles in which a catalytic system is used including a aluminate as described above.
The invention also relates to a method in which a system is used catalytic comprising this same aluminate for the treatment of gases capable of include nitrogen oxides to reduce emissions of these oxides nitrogen.
The gases which can be treated in this case are, for example, those from of gas turbines, boilers of thermal power stations or even engines with internal combustion. In the latter case, it may in particular be motors diesel or of engines operating in lean mixture.
The aluminate of the invention thus applies to the treatment of gases which present have a high oxygen content and contain nitrogen oxides, in order to reduce emissions of these oxides. By gas with a high oxygen content, we means gases with an excess of oxygen in relation to the quantity necessary

6 pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique ~, = 1. La valeur ~, est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. En d'autres termes, l'aluminate de l'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit au paragraphe précédent et fonctionnant en permanence dans des conditions telles que ~, soit toujours strictement supérieur à 1. Dans le cas des gaz présentant une teneur élevée en oxygène, l'aluminate de l'invention s'applique ainsi, d'une part, au traitement des gaz de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) généralement comprise entre 2,5 et 5% et, d'autre part, au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à
dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%.
Les gaz contiennent un agent réducteur qui peut être un ou des hydrocarbures et une des réactions que l'on cherche à catalyser dans ce cas est la réaction HC
(hydrocarbures) + NOx.
Les hydrocarbures qui peuvent ëtre utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, fhexane, l'éthylène, le propylène, l'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et fe gaz oil.
Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou fe propanol; les éthers comme l'éther méthylique ou (éther éthylique; les esters comme (acétate de méthyle et les cétones.
Les gaz peuvent contenir aussi à titre d'agent réducteur de l'ammoniaque.
Dans cette applïcation au traitement des gaz, l'aluminate peut être utilisé
dans des compositions catalytiques qui peuvent se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables, ces compositions pouvant comprendre l'aluminate de l'invention sur tout support utilisé
habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, Zr02, AI203, Ti02, Ce02, Si02,ou leurs mélanges.
L'invention concerne aussi plus particulièrement un système catalytique pour les procédés de traitement de gaz décrits plus haut. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend un aluminate sur un substrat. Un tel système comprend généralement un WO 99!61150 PCT/FR99/01210 6 for stoichiometric combustion of fuels and, more specifically, of gas permanently having an excess of oxygen compared to the value stoichiometric ~, = 1. The value ~, is correlated to the air / fuel ratio in a way known per se especially in the field of internal combustion engines. In others terms, the aluminate of the invention applies to the treatment of gases from systems like described in the previous paragraph and operating continuously in conditions such that ~, is always strictly greater than 1. In the case of gases presenting a high oxygen content, the aluminate of the invention thus applies, of a hand, at treatment of engine gases operating in lean burn and which have an oxygen content (expressed by volume) generally understood Between 2.5 and 5% and, on the other hand, to the treatment of gases which have a content of oxygen even higher, for example diesel engine gases, say of minus 5% or more than 5%, more particularly at least 10%, this content can for example be between 5 and 20%.
The gases contain a reducing agent which may be one or more hydrocarbons and one of the reactions that we are trying to catalyze in this case is the HC reaction (hydrocarbons) + NOx.
Hydrocarbons which can be used as a reducing agent for NOx elimination are notably gases or liquids of families of carbides saturated, ethylenic carbides, acetylenic carbides, carbides aromatics and hydrocarbons from petroleum fractions such as for example methane, ethane, propane, butane, pentane, fhexane, ethylene, propylene, acetylene, butadiene, benzene, toluene, xylene, kerosene and fe gas oil.
The gases may also contain, as reducing agent, compounds organic containing oxygen. These compounds can be in particular the alcohols of the type for example saturated alcohols such as methanol, ethanol or fe propanol; the ethers like methyl ether or (ethyl ether; esters like (acetate of methyl and ketones.
The gases may also contain as ammonia reducing agent.
In this application to the treatment of gases, the aluminate can be used in catalytic compositions which can be in various forms such as than granules, balls, cylinders or honeycomb of variable dimensions, these compositions may include the aluminate of the invention on any support used habitually in the field of catalysis, such as, for example, Zr02, AI203, Ti02, Ce02, Si02, or mixtures thereof.
The invention also relates more particularly to a catalytic system for the gas treatment methods described above. This system is characterized by what he includes an aluminate on a substrate. Such a system generally includes a WO 99! 61150 PCT / FR99 / 01210

7 revêtement (wash coat) incorporant (aluminate et un support du type décrit ci-dessus, le revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.
Les systèmes sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement.
L'invention concerne aussi enfin (utilisation d'un aluminate ou d'une composition précurseur tels que décrits ci-dessus pour la fabrication d'un tel système catalytique.
Des exemples vont maintenant étre donnés.

Cet exemple concerne la préparation de ZnA12O4.
On utilise les matières premières suivantes Zn(N03)2, 6 H20 cristallisé, poids moléculaire : 297,47, à 99% de pureté
Tri-sec-butoxyde d'aluminium (C2H5CH2CH20)3AI à 97% de pureté
Héxylène glycol (2-méthyl 2,4 pentanediol) à 99% de pureté
Ethanol absolu poids moléculaire : 46,07g; d : 0,79g/cm3 On dissout 1,25 mole du sel de zinc dans 11 d'héxylène glycol. On ajoute cette solution à 2,5 moles du tri-sec-butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur, en une seule fois sous forte agitation (500t/mn). On chauffe le mélange jusqu'à 70°C et on le maintient 2 heures à cette température. On ajoute ensuite un mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5mllmn. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal â 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. On sèche le précipité en étuve en couche mince à 70°C pendant 48h. On calcine enfin le produit.
La montée en température se fait à 5°C/mn. C>n maintient ensuite la température en palier à la valeur et sur les durées données ci-dessous.
Aprs calcination 6 heures 600C, lasurfacespcifiquedu produit est de 136m2/g.

Aprs calcination 6 heures 700C, lasurfacespcifiquedu produit est de 125m21g.

Aprs calcination 8 heures 800C, lasurfacespcifiquedu produit est de 115m2/g.

Aprs calcination 2 heures 900C, lasurfacespcifiquedu produit est de 101 m2lg.

Aprs calcination 2 heures 1000C,lasurfacespcifiquedu produit est de 76m2/g et elle est de 53m2/g après 6 heures à la même température.
Après calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu H20/N2 à 10%
d'H20 en volume la surface reste égale à 53m21g. On obtient le même résultat pour une _.
calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu 02IH20/N2 à 10% d'H20 et 10% d' 02 en volume.

Le précipité obtenu dans l'exemple 1 est sèché 48h à 70°C. II est ensuite imprégné avec une solution de SnC12,2H20 dissout dans féthanol La technique utilisée est l'imprégnation à sec. La quantité de Sn déposée est égale à 1,6% en poids par rapport à l'oxyde d'aluminate de zinc. Le produit ainsi obtenu est sèché en étuve 2h à
110°C puis calciné 8h à 800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 115 m2/g.

Cet exemple concerne la préparation de ZnAl1,gGap,204 On utilise les mëmes matiëres premières que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Ga(N03)3 à 1,807 mol/I d=1,365g/cm3.
On dissout 1,25 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexyléne glycol puis on introduit 0,25 mole de nitrate de gallium.
On ajoute cette solution à 2,25 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à 70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eauléthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri sec butoxyde d'aluminium est égal à 25. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est sèché en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à
800°C {vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 113 m2/g.

Cet exemple concerne la préparation de Zn0.g5Cap,05A12O4 On utilise les mêmes matières premiéres que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Ca(N03)2. 4Hz0 à 98% de pureté.
On dissout 1,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexyléne glycol puis on introduit 0,06 mole de nitrate de calcium.
On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec-butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à
70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50150 en volume) avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité
obtenu est sèché
en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à 800°C
(vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 119 m2/g.

Cet exemple concerne la préparation de Zn0,g5Li0,05A1204.
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Li(N03) à 99% pureté.
On dissout 1,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexylène glycol puis on introduit 0,06 mole de nitrate de lithium.
On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à 70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5 mllmin. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est sèché en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à
800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 108 m2/g.

Cet exemple concerne un aluminate de formule ZnA1204 qui comprend de l'argent comme additif.
Le précipité obtenu dans l'exemple 1 est séché 48h à 70°C. II est ensuite imprégné avec une solution de AgN03 (99,8%). La technique utilisée est l'imprégnation à sec. La quantité d'argent déposée est égale à 1,6% en poids par rapport à
l'oxyde d'aluminate de zinc. Le produit ainsi obtenu est séché en étuve 2h à
110°C puïs calciné
8h à 800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 90 m2/g.

On procède comme dans (exemple 1 pour la préparation d'aluminates de zinc présentant des rapports Zn/Al différents. On utilise les mèmes matières premières dans les proportions nécessaires. Pour les produits 7-1 à 7-3 le rapport mole d'H20/mole d'alcoxyde d'aluminium est de 28. Pour les produits 7-4 à 7-6 ce rapport est de 4. On donne ci-dessous les caractéristiques des produits préparés.

Produits Formule Surface spcifique (8h 800C) en m~/g 7-1 Zn~ o5A1204 88 7-2 Zno 95AI204 92 7-3 Zno.eAl204 140 7-4 Zna.6Al20a 102 7-5 Zno 4A1204 139 7-6 Zno 3AI204 110 Dans cet exemple les produits obtenus dans les exemples précédents sont testés pour évaluer leurs performances catalytiques.
5 On charge 0,2g du catalyseur en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à
isoler la tranche granulométrique comprïse entre 0,125 et 0,250mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume) 10 - NO = 300vpm - C3Hg = 150vpm ou 450vpm - C3Hg = 150vpm ou 450vpm - CO = 350 vpm - 02 = 10%
= C02 = 10%
- H20 = 10%
- N2 = qSp 100%
Le débit global est de 30 Nl/h.
La WH est de l'ordre de 200000 h-1 Les signaux de HC (C3H6+C3H8), NO et NOx (NOx = NO + N02) sont enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur.
Le signal de HC est donné par un détecteur BECKMAN d'HC totaux, basé sur le principe de la détection par ionisation de flamme.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence : il donne les valeurs de NO, NOx et N02, cette dernière étant calculée par différence des signaux de NOx et NO.
L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux HC, NO et NOx en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à
700°C à
raison de 15°C/mn et à partir des relations suivantes - Le taux de conversion de NO {TNO) en % qui est donné par T(NO) = 100(NO°-NO)/ NO° avec NO° signal de NO à
l'instant t = 0 qui correspond au signal de NO obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NO est le signal de NO à l'instant t.
- t_e taux de conversion de HC (THC) en % qui est donné par T (HC) = 100(HC°-HC)IHC° avec HC° signal de HC à
l'instant t = 0 qui correspond au signal de HC obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et HC est le signai de HC à l'instant t.
- Le taux de conversion des NOx (TNOx) en % qui est donné par T(NOx) = 100(NOx°-NOx)/NOX avec NOx° signal de NOx à
l'instant t = 0 qui correspond au signal de NOx obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NOx est le signal de NOx à l'instant t.
On donne dans le tableau 1 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 8h à 800°C et pour un mélange réactionnel dans lequel NO =
300vpm, C3H6 = C3Hg =150vpm, soit un rapport HC1/NO de 3 (HC1 étant exprimé en nombre de carbone soit ici 6x150/300).
Tableau 1 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 350 0,6 1,1 1,3 400 1 2,1 2 450 6 8,8 7,9 500 24,8 23,3 23,7 550 46,4 44,5 44,3 600 75,6 59,5 59,4 650. 99 28 25,8 On donne dans le tableau 2 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 8h à 800°C, pour un mélange réactionnel dans lequel NO =
300vpm, C3H6 = C3Hg =450vpm, soit un rapport HC1/N0 de 9.

Tableau 2 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) ('%) (%) 350 0,8 0,2 1,4 400 1,8 0 1,4 450 7,5 4,8 6,2 500 29 32,1 32,8 550 50,9 71,5 70,9 600 71,9 87,9 86,4 650 95 ~ 69 ~ 63,9 On donne dans le tableau 3 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 2h à 900°C et pour le méme mélange réactionnel que dans l'exemple 1 soit un rapport HC1/N0 de 3.
Tableau 3 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%%

350 0,3 0 0 400 0,7 0 0 450 2,1 1,2 2 500 10,5 11 11,3 550 3,1 28,2 28, 5 600 68,6 52,6 52,9 650 97,9 28,7 27,5 On donne dans le tableau 4 ci-dessous les résultats obtenus avec ie produit de l'exemple 1 calciné 2h à 1000°C et pour le même mélange réactionnel que dans l'exemple 1 soit un rapport HC1/NO de 3.

Tableau 4 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 450 1,3 1,5 1,2 500 9,4 12,5 12,2 550 34,1 37,6 37,5 600 80,9 51,7 51,2 650 100 21,5 18,3 On donne dans ie tableau 5 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 2 calciné 2h à 800°C et pour le même mélange réactionnel que dans le premier cas du produit de l'exemple 1 soit un rapport HC1/N0 de 3.
Tableau 5 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 350 0 2,2 2,6 400 0,9 3,3 3,7 450 5,6 10,9 11,2 500 25 32 32,2 550 49 38,4 38,1 600 63,3 31,1 28,6 650 87,4 ~ 26,8 ~ 21,2 On donne dans le tableau 6 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 2 calciné 2h à 800°C pour un mélange réactionnel dans lequel NO = 300vpm, C3H6 = C3Hg =450vpm, soit un rapport HC1/N0 de 9.

Tableau 6 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (%) (%) 350 2,6 1,3 1,3 400 6,1 3,8 3,2 450 13,9 12,5 12,4 500 35,1 47,3 47, 3 550 55,4 54,4 54,1 600 71,8 42 41,7 650 96,7 31,9 29,8 On donne dans le tableau 7 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 7 calciné 2h à 800°C et pour un mélange réactionnel avec un rapport HC1/N0 de 3. En outre, le produit est utilisé dans une quantité de 100mg de poudre avec 100mg de SiC.
Tableau 7 Temprature T(HC) T(NO) T(NOx) (C) (%) (/a) (%) 350 2,6 2,1 2,6 400 2, 9 1,4 2,1 450 4,8 4,2 4,2 500 21,1 26,6 26,2 550 63 46,4 45 600 90 34,5 30,1 650 98,9 24,5 7 On donne dans le tableau 8 ci-dessous, les % NOx maximaux obtenus, et la température correspondante, avec des produits de l'exemple 8 calcinés 2h à
800°C et pour un mélange réactionnel présentant un rapport HC1/N0 de 3. En outre, les produits sont utilisés dans une quantité de 100mg de poudre avec 100mg de SiC.

Tableau 8 Produits % NOx et temprature 7-3 35% 620C

7-4 38% 625C

7-5 42% 600C

7-6 46% 600C 7 coating (wash coat) incorporating (aluminate and a support of the type described above above, the coating being deposited on a substrate of the type for example monolith metallic or ceramic.
The systems are mounted in a known manner in the exhaust pipes vehicles in the case of application to gas treatment exhaust.
Finally, the invention also relates to (use of an aluminate or a composition precursor as described above for the manufacture of such a system catalytic.
Examples will now be given.

This example concerns the preparation of ZnA12O4.
We use the following raw materials Zn (N03) 2,6 H20 crystallized, molecular weight: 297.47, 99% purity Aluminum tri-sec-butoxide (C2H5CH2CH20) 3AI at 97% purity Hexylene glycol (2-methyl 2,4 pentanediol) with 99% purity Absolute ethanol molecular weight: 46.07 g; d: 0.79 g / cm3 1.25 mole of the zinc salt is dissolved in 11 of hexylene glycol. We add this 2.5 mol solution of the tri-dry aluminum butoxide previously introduced in the reactor, all at once with vigorous stirring (500 rpm). We heat the mixed up to 70 ° C and maintained for 2 hours at this temperature. We add then a water / ethanol mixture (50/50 by volume) with a flow rate of 5mllmn. The report water / tri-dry aluminum butoxide is equal to 28. The medium is allowed to cool under restlessness during a night. The precipitate obtained is separated by centrifugation. We dry it rushed in oven in a thin layer at 70 ° C for 48 hours. Finally, the product is calcined.
The rise in temperature is at 5 ° C / min. C> n then maintains the temperature in stop at the value and for the durations given below.
After calcination at 6 hours 600C, the specific surfaces of the product is of 136m2 / g.

After calcination at 6 o'clock 700C, the specific surfaces of the product is of 125m21g.

After calcination at 8 o'clock 800C, the specific surfaces of the product is of 115m2 / g.

After calcination at 2 hours 900C, the specific surfaces of the product is of 101 m2lg.

After calcination at 2 hours 1000C, the specific surfaces of the product is of 76m2 / g and it is 53m2 / g after 6 hours at the same temperature.
After calcination for 6 hours at 1000 ° C in a H20 / N2 medium at 10%
of H20 in volume the surface remains equal to 53m21g. We get the same result for a _.
calcination 6 hours at 1000 ° C in a 02IH20 / N2 medium at 10% H20 and 10% of 02 in volume.

The precipitate obtained in Example 1 is dried for 48 hours at 70 ° C. II is then impregnated with a solution of SnC12.2H20 dissolved in fethanol The technique used is dry impregnation. The amount of Sn deposited is equal to 1.6% by weight through compared to zinc aluminate oxide. The product thus obtained is dried in 2h oven 110 ° C then calcined 8h at 800 ° C (rise speed 5 ° C / min).
The specific surface of the product thus obtained is equal to 115 m2 / g.

This example concerns the preparation of ZnAl1, gGap, 204 The same raw materials are used as in Example 1 with, in addition, a solution of Ga (NO3) 3 at 1.807 mol / I d = 1.365g / cm3.
1.25 mole of the zinc salt is dissolved in 1 liter of hexylene glycol and then introduced 0.25 moles of gallium nitrate.
This solution is added to 2.25 moles of aluminum tri-sec-butoxide previously introduced into the reactor with vigorous stirring (500 rpm). The mixture is heated to 70 ° C and maintained for 2 hours at this temperature. We then add a eaulethanol mixture (50/50 by volume) with a flow rate of 5 ml / min. The report water / sorting dry aluminum butoxide is equal to 25. The medium is allowed to cool under agitation overnight. The precipitate obtained is separated by centrifugation. The precipitate obtained is dried in a thin layer at 70 ° C for 48 hours then calcined for 8 hours at 800 ° C at speed rise 5 ° C / min).
The specific surface of the product thus obtained is equal to 113 m2 / g.

This example concerns the preparation of Zn0.g5Cap, 05A12O4 The same raw materials are used as in Example 1 with, in addition, a Ca (NO3) 2 solution. 4Hz0 to 98% purity.
1.19 mol of the zinc salt is dissolved in 1 liter of hexylene glycol and then introduced 0.06 mole of calcium nitrate.
This solution is added to 2.5 moles of tri-sec-aluminum butoxide previously introduced into the reactor with vigorous stirring (500 rpm). The mixture is heated to 70 ° C and maintained for 2 hours at this temperature. We then add a mix water / ethanol (50,150 by volume) with a flow rate of 5 ml / min. The water / tri- ratio dry aluminum butoxide is equal to 28. The medium is allowed to cool under restlessness during a night. The precipitate obtained is separated by centrifugation. The precipitate obtained is dried in a thin layer at 70 ° C for 48 hours then calcined for 8 hours at 800 ° C
(speed of rise 5 ° C / min).
The specific surface of the product thus obtained is equal to 119 m2 / g.

This example relates to the preparation of Zn0, g5Li0.05A1204.
The same raw materials are used as in Example 1 with, in addition, a 99% purity Li (NO3) solution.
1.19 mol of the zinc salt is dissolved in 1 liter of hexylene glycol and then introduced 0.06 mole of lithium nitrate.
This solution is added to 2.5 moles of aluminum tri-sec-butoxide previously introduced into the reactor with vigorous stirring (500 rpm). The mixture is heated to 70 ° C and maintained for 2 hours at this temperature. We then add a water / ethanol mixture (50/50 by volume) with a flow rate of 5 ml / min. The report water / tri-dry aluminum butoxide is equal to 28. The medium is allowed to cool under agitation overnight. The precipitate obtained is separated by centrifugation. The precipitate obtained is dried in a thin layer at 70 ° C for 48 hours then calcined for 8 hours at 800 ° C (speed rise 5 ° C / min).
The specific surface of the product thus obtained is equal to 108 m2 / g.

This example relates to an aluminate of formula ZnA1204 which comprises money as an additive.
The precipitate obtained in Example 1 is dried for 48 hours at 70 ° C. II is then impregnated with a solution of AgN03 (99.8%). The technique used is impregnation dried up. The quantity of silver deposited is equal to 1.6% by weight relative to oxide zinc aluminate. The product thus obtained is dried in an oven for 2 hours at 110 ° C calcined well 8h at 800 ° C (rise speed 5 ° C / min).
The specific surface of the product thus obtained is equal to 90 m2 / g.

The procedure is as in (example 1 for the preparation of zinc aluminates with different Zn / Al ratios. We use the same materials first in the necessary proportions. For products 7-1 to 7-3 the mole ratio H2O / mole of aluminum alkoxide is 28. For products 7-4 to 7-6 this ratio is of 4. We gives below the characteristics of the prepared products.

Specific Surface Formula Products (8h 800C) in m ~ / g 7-1 Zn ~ o5A1204 88 7-2 Zno 95AI204 92 7-3 Zno.eAl204 140 7-4 Zna.6Al20a 102 7-5 Zno 4A1204 139 7-6 Zno 3AI204 110 In this example, the products obtained in the previous examples are tested.
to assess their catalytic performance.
0.2g of the powdered catalyst is charged into a quartz reactor. The powder used was previously compacted then crushed and sieved so as to isolate the particle size range compressed between 0.125 and 0.250mm.
The reaction mixture at the inlet of the reactor has the following composition (in volume) 10 - NO = 300vpm - C3Hg = 150vpm or 450vpm - C3Hg = 150vpm or 450vpm - CO = 350 vpm - 02 = 10%
= C02 = 10%
- H2O = 10%
- N2 = qSp 100%
The overall flow rate is 30 Nl / h.
WH is around 200,000 h-1 The signals of HC (C3H6 + C3H8), NO and NOx (NOx = NO + N02) are permanently recorded as well as the temperature in the reactor.
The HC signal is given by a BECKMAN total HC detector, based on the principle of flame ionization detection.
NO and NOx signals are given by an ECOPHYSICS NOx analyzer, based on the principle of chemistry-luminescence: it gives the values of NO, NOx and N02, the latter being calculated by difference of the NOx and NO signals.
The catalytic activity is measured from the HC, NO and NOx signals in function temperature during a programmed temperature rise from 150 to 700 ° C at at 15 ° C / min and from the following relationships - The conversion rate from NO (TNO) to% which is given by T (NO) = 100 (NO ° -NO) / NO ° with NO ° signal from NO to the instant t = 0 which corresponds to NO signal obtained with the reaction mixture during the reactor bypass catalytic and NO is the signal of NO at time t.
- t_e conversion rate of HC (THC) in% which is given by T (HC) = 100 (HC ° -HC) IHC ° with HC ° signal from HC to the instant t = 0 which corresponds to HC signal obtained with the reaction mixture during the reactor bypass catalytic and HC is the signai of HC at time t.
- The NOx conversion rate (TNOx) in% which is given by T (NOx) = 100 (NOx ° -NOx) / NOX with NOx ° NOx signal at the instant t = 0 which corresponds to the NOx signal obtained with the reaction mixture during the bypass of catalytic reactor and NOx is the NOx signal at time t.
The results obtained with the product of Example 1 calcined for 8 h at 800 ° C. and for a reaction mixture in which NO =
300vpm, C3H6 = C3Hg = 150vpm, i.e. an HC1 / NO ratio of 3 (HC1 being expressed in number of carbon is here 6x150 / 300).
Table 1 Temperature T (HC) T (NO) T (NOx) (VS) (%) (%) (%) 350 0.6 1.1 1.3 400 1 2.1 2 450 6 8.8 7.9 500 24.8 23.3 23.7 550 46.4 44.5 44.3 600 75.6 59.5 59.4 650. 99 28 25.8 The results obtained with the product of Example 1 calcined for 8 hours at 800 ° C., for a reaction mixture in which NO =
300vpm, C3H6 = C3Hg = 450vpm, i.e. an HC1 / N0 ratio of 9.

Table 2 Temperature T (HC) T (NO) T (NOx) (VS) (%) ('%) (%) 350 0.8 0.2 1.4 400 1.8 0 1.4 450 7.5 4.8 6.2 500 29 32.1 32.8 550 50.9 71.5 70.9 600 71.9 87.9 86.4 650 95 ~ 69 ~ 63.9 The results obtained with the product of Example 1 calcined for 2 h at 900 ° C. and for the same reaction mixture as in Example 1 is an HC1 / N0 ratio of 3.
Table 3 Temperature T (HC) T (NO) T (NOx) (VS) (%) (%) (%%

350 0.3 0 0 400 0.7 0 0 450 2.1 1.2 2 500 10.5 11 11.3 550 3.1 28.2 28.5 600 68.6 52.6 52.9 650 97.9 28.7 27.5 The results obtained with the product of Example 1 calcined for 2 h at 1000 ° C. and for the same reaction mixture as in Example 1 is an HC1 / NO ratio of 3.

Table 4 Temperature T (HC) T (NO) T (NOx) (VS) (%) (%) (%) 450 1.3 1.5 1.2 500 9.4 12.5 12.2 550 34.1 37.6 37.5 600 80.9 51.7 51.2 650 100 21.5 18.3 The results obtained with the product of Example 2 calcined for 2 h at 800 ° C and for the same reaction mixture as in the first case of the product of Example 1, ie an HC1 / N0 ratio of 3.
Table 5 Temperature T (HC) T (NO) T (NOx) (VS) (%) (%) (%) 350 0 2.2 2.6 400 0.9 3.3 3.7 450 5.6 10.9 11.2 500 25 32 32.2 550 49 38.4 38.1 600 63.3 31.1 28.6 650 87.4 ~ 26.8 ~ 21.2 The results obtained with the product of Example 2 calcined for 2 h at 800 ° C for a reaction mixture in which NO = 300vpm, C3H6 = C3Hg = 450vpm, i.e. an HC1 / N0 ratio of 9.

Table 6 Temperature T (HC) T (NO) T (NOx) (VS) (%) (%) (%) 350 2.6 1.3 1.3 400 6.1 3.8 3.2 450 13.9 12.5 12.4 500 35.1 47.3 47.3 550 55.4 54.4 54.1 600 71.8 42 41.7 650 96.7 31.9 29.8 The results obtained with the product of Example 7 calcined for 2 h at 800 ° C. and for a reaction mixture with a report HC1 / N0 of 3. In addition, the product is used in an amount of 100mg of powder with 100mg of SiC.
Table 7 Temperature T (HC) T (NO) T (NOx) (C) (%) (/ a) (%) 350 2.6 2.1 2.6 400 2, 9 1.4 2.1 450 4.8 4.2 4.2 500 21.1 26.6 26.2 550 63 46.4 45 600 90 34.5 30.1 650 98.9 24.5 7 Table 8 below gives the maximum% NOx obtained, and the corresponding temperature, with products of Example 8 calcined for 2 hours at 800 ° C and for a reaction mixture having an HC1 / N0 ratio of 3. In addition, the products are used in an amount of 100mg of powder with 100mg of SiC.

Table 8 % NOx products and temperature 7-3 35% 620C

7-4 38% 625C

7-5 42% 600C

7-6 46% 600C

Claims

1- Zinc aluminate, characterized in that it has after calcination at 800°C, 8 hours, a specifc surface of at least 85m2/g.

2- zinc aluminate according to claim 1, characterized in that it present after calcination at 800°C, 8 hours, a specific surface of at least 100m2/g.

3- zinc aluminate according to one of the preceding claims, characterized in that he present after calcination at 900°C, 2 hours, a specific surface at least 70m2/g, more particularly at least 80m2/g.

4- zinc aluminate according to one of the preceding claims, characterized in that he present after calcination at 1000°C, 6 hours, a specific surface at least 50m2/g, more particularly at least 70m2/g.

5- zinc aluminate according to one of the preceding claims, characterized in that he present after calcination at 1000°C, 6 hours, in an H2O/N2 medium at 10% H2O in volume, a specific surface of at least 50m2/g.

6- zinc aluminate according to one of the preceding claims, characterized in that he comprises at least one additive chosen from the elements of groups IA, IIA, VIIA to IB
of the periodic table and among tin, gallium and the earths rare.

7- Precursor composition of a zinc aluminate, characterized in that it understand zinc and aluminum compounds and in that it is capable of train after calcination a zinc aluminate, this aluminate having after calcination at 800°C, 8 hours, a specific surface of at least 85m2/g.

8- Composition according to claim 7, characterized in that it is susceptible to form an aluminate having after calcination at 800°C, 8 hours, a surface specific of at least 90m2/g, more particularly of at least 100m2/g.

9- Composition according to claim 7 or 8, characterized in that it includes in in addition to at least one compound of an element chosen from those of groups IA, IIA, VIIA to IB of the periodic table and among tin, gallium and earths rare.

10- Process for preparing an aluminate according to one of claims 1 to 6 Where of a precursor composition according to one of Claims 7 to 9, characterized in this that it includes the following steps:
- a salt, a sol or an alkoxide of zinc and a aluminum alkoxide optionally with a salt, sol or aluminum alkoxide minus one aforesaid additive;
- hydrolysis of the mixture thus formed is carried out by adding water to a amount in excess of aluminum alkoxide;
- the precipitate formed is recovered and optionally dried, whereby get the precursor composition;
- if necessary, said precipitate is calcined, whereby one obtains the aluminate.

11- Process for the preparation of an aluminate comprising an additive according to claim 6 or of a precursor composition comprising a compound of an element according to claim 9, characterized in that it comprises the following steps:
- a salt, a sol or an alkoxide of zinc and a aluminum alkoxide;
- hydrolysis of the mixture thus formed is carried out by adding water to a amount in excess of aluminum alkoxide;
- the precipitate formed is recovered and optionally dried, whereby gets the precursor composition;
- if necessary, said precipitate is calcined, whereby one obtains aluminate.
- the precursor composition or the aluminate is impregnated with a solution of a salt of the additive or the aforementioned element.

12- Process according to claim 10 or 11, characterized in that one uses as solvent medium an alcoholic solvent.

13- Process according to claim 10, 11 or 12, characterized in that add water in the form of a water-alcohol mixture.

14- Method according to one of claims 10 to 13, characterized in that put in presence of zinc salt and aluminum alkoxide by adding to the alkoxide of aluminum the zinc salt in the solvent medium.

15- Method according to one of claims 10 to 14, characterized in that calcine it precipitated at a temperature of at least 500°C.

16- Gas treatment process for the reduction of oxide emissions nitrogen, characterized in that a catalytic system comprising a aluminate according to one of claims 1 to 6.

17- Motor vehicle exhaust gas treatment process, characterized in that a catalytic system is used comprising an aluminate according to one of the claims 1 to 6.

18- Motor vehicle gas treatment process, characterized in that use a catalytic system comprising an aluminate according to one of claims 1 to 6, the gas with a high oxygen content.

19- Catalytic system for the implementation of a process according to the claim 16, 17 or 18, characterized in that it comprises an aluminate according to one of claims 1 to 6 on a substrate.

20- Use of an aluminate according to one of claims 1 to 6 or of a composition precursor according to one of claims 7 to 9 for the manufacture of a system catalyst according to claim 19.