CA2367536A1

CA2367536A1 - Compositions used as nox trap, based on manganese and an alkaline or alkaline-earth and use for treating exhaust gases

Info

Publication number: CA2367536A1
Application number: CA002367536A
Authority: CA
Inventors: Catherine Hedouin; Thierry Seguelong; Thierry Birchem
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2000-10-19
Also published as: MXPA01010287A; FR2791907B1; JP2002540933A; NO20014931D0; WO2000061289A1; BR0009752A; CN1131724C; CN1354686A; EP1171236A1; NO20014931L; FR2791907A1; KR20010108495A

Abstract

The invention concerns compositions used as NOx trap, based on manganese and an alkaline or an alkaline-earth and their use for treating exhaust gases. Said compositions comprise a carrier and an active phase; and they are characterised in that the active phase is based on manganese and at least another element A selected among alkalines or alkaline-earths, the manganese and element A being chemically bound. Said compositions can be used in a process for treating gases to reduce nitrogen oxide emissions, as NOx traps, said gases being derived from internal combustion engines and in particular diesel engines or lean-burn engines.

Description

COMPOSITIONS UTILISABLES COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE
ET D'UN ALCALIN OU D'UN ALCALINO-TERREUX ET UTILISATION DANS LE
TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne des compositions utilisables comme piège à NOx, à base de manganèse et d'un alcalin ou d'un alcalino-terreux et leur utilisation dans le traitement des gaz d'échappement.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs.
Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en N02 puis d'adsorber le N02 ainsi formé. Dans certaines conditions, le N02 est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gai d'échappement. Ces pièges à NOx ont encore toutefois certains inconvénients. Ainsi, leur domaine de fonctionnement optimal est situé dans une zone de température relativement basse, généralement entre 200°C
et 270°C et ils sont peu ou pas efficaces à des températures plus élevées. II serait donc intéressant de pouvoir disposer d'un système pouvant fonctionner à des températures plus hautes que celles des systèmes actuels. En outre, ils peuvent présenter une stabilité thermique faible en milieu hydrothermal ou en milieu oxydant à haute température. L'amélioration de cette stabilité constituerait donc un avantage.
Par ailleurs, ils sont généralement à base de métaux précieux. Or, ces métaux sont chers et leur disponibilité peut être problématique. II serait aussi intéressant de pouvoir disposer de catalyseurs sans métaux précieux pour en réduire les coüts.
L'objet de l'invention est donc la mise au point d'une composition qui peut être utilisée comme piège à NOx à des températures hautes et, éventuellement. en COMPOSITIONS FOR USE AS A NOx TRAP, BASED ON MANGANESE
AND AN ALKALINE OR AN ALKALINE EARTH AND USE THEREOF
EXHAUST GAS TREATMENT
RHODIA CHEMISTRY
The present invention relates to compositions which can be used as NOx traps, based on manganese and an alkali or an alkaline earth and their use in the exhaust gas treatment.
We know that the reduction of nitrogen oxides (NOx) emissions from gases automobile engine exhaust in particular is carried out using "three-way" catalysts that use gases stoichiometrically reducers present in the mixture. Any excess oxygen results in sudden deterioration of catalyst performance.
However, certain engines such as diesel engines or petrol engines operating in a lean burn mixture are fuel efficient but emit exhaust gases that constantly contain a large excess of oxygen from at minus 5% for example. A standard three-way catalyst has no effect on the NOx emissions in this case. Furthermore, limiting NOx emissions East made imperative by the tightening of standards in automotive post combustion who now extend to these engines.
To solve this problem, systems called NOx traps, which are capable of oxidizing NO to N02 and then adsorbing N02 so form. Under certain conditions, N02 is released and then reduced to N2 by of reducing species contained in the exhaust gays. These NOx traps have still, however, some drawbacks. So their area of operation optimal is located in a relatively low temperature zone, generally between 200 ° C
and 270 ° C and they are little or not effective at higher temperatures high. So it would be interesting to have a system that can operate at temperatures higher than those of current systems. In addition, they can present a low thermal stability in a hydrothermal environment or in a high oxidizing environment temperature. Improving this stability would therefore be an advantage.
Through elsewhere, they are generally based on precious metals. Now, these metals are dear and their availability can be problematic. It would also be interesting to be able to dispose catalysts without precious metals to reduce costs.
The object of the invention is therefore the development of a composition which can to be used as a NOx trap at high temperatures and possibly. in

2 l'absence de métal précieux. Un autre objet de l'invention est de procurer un piège à
NOx à bonne stabilité thermique.
Dans ce but, les compositions utilisables comme piège à NOx, selon l'invention, comprennent un support et une phase active, et elles sont caractérisées en ce que la phase active est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés;
étant exclues, d'une part, les compositions dans lesquelles A est le potassium, où le support est l'oxyde de cérium et où les deux éléments manganèse et potassium sont apportés par le permanganate de potassium dans des proportions atomiques [K]/([K]+[Ce02])=0,16 et [Mn]/([Mn)+(Ce02])=0,16, et étant exclue, d'autre part, la composition dans laquelle A est le potassium et où le support est à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde de lanthane dans les proportions respectives en poids par rapport aux oxydes de 72/24/2, et où le support présente en outre une capacité de stockage de l'oxygène de 2,8m1 d'02Ig.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Par terre rare on entend pour l'ensemble de la description les éléments du groupe constitué par (yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
La capacité de stockage de l'oxygène à laquelle il est fait référence dans cette description est déterminée par un test qui évalue la capacité du support ou du produit à
successivement oxyder des quantités injectées de monoxyde de carbone d'oxygène et à consommer des quantités injectées d'oxygène pour réoxyder le produit. La méthode employée est dite alternée.
Le gaz porteur est de l'hélium pur à un débit de 101/h. Les injections se font par l'intermédiaire d'une boucle contenant 16m1 de gaz. Les quantités injectées de CO sont effectués en utilisant un mélange gazeux contenant 5% de CO dilué dans l'hélium tandis que les quantités injectées d'02 se font à partir d'un mélange gazeux contenant 2,5% d'02 dilué dans l'hélium. L'analyse des gaz est effectuée par chromatographie à
l'aide d'un détecteur de conductivité thermique.
La quantité d'oxygène consommée permet de déterminer la capacité de stockage d'oxygène. La valeur caractéristique du pouvoir de stockage d'oxygène est exprimée en ml d'oxygène (dans les conditions normales de température et de pression) par gramme de produit introduit et elle est mesurée à 400°C. Les mesures de capacité de stockage d'oxygène données dans la description sont faites sur des produits prétraités à 900°C
sous air pendant 6 heures dans un four à moufle. 2 the absence of precious metal. Another object of the invention is to provide a trap NOx with good thermal stability.
For this purpose, the compositions which can be used as NOx traps, according to the invention, comprise a support and an active phase, and they are characterized in that that the active phase is based on manganese and at least one other element A chosen among alkali and alkaline earth, manganese and element A being chemically related;
being excluded, on the one hand, the compositions in which A is the potassium, where the carrier is cerium oxide and where the two elements manganese and potassium are provided by potassium permanganate in atomic proportions [K] / ([K] + [Ce02]) = 0.16 and [Mn] / ([Mn) + (Ce02]) = 0.16, and being excluded, else share the composition in which A is potassium and in which the support is based on a oxide of cerium, a zirconium oxide and a lanthanum oxide in the proportions by weight relative to the oxides of 72/24/2, and where the support present in in addition to an oxygen storage capacity of 2.8 ml of O2Ig.
Other characteristics, details and advantages of the invention will appear again more completely on reading the description which follows, as well as various concrete but non-limiting examples intended to illustrate it.
By rare earth is meant for the whole of the description the elements of the group consisting of (yttrium and the elements of the periodic table number atomic inclusive between 57 and 71.
The oxygen storage capacity referred to in this description is determined by a test which assesses the capacity of the support or produced at successively oxidize injected quantities of oxygen carbon monoxide and to consume injected quantities of oxygen to reoxidize the product. The method employed is said to be alternate.
The carrier gas is pure helium at a flow rate of 101 / h. The injections are done through through a loop containing 16m1 of gas. The amounts injected with CO are performed using a gas mixture containing 5% CO diluted in helium while the injected quantities of O2 are made from a gaseous mixture containing 2.5% of O2 diluted in helium. The gas analysis is carried out by chromatography at using a thermal conductivity detector.
The amount of oxygen consumed determines the storage capacity oxygen. The characteristic value of the oxygen storage capacity is expressed in ml of oxygen (under normal temperature and pressure conditions) per gram of product introduced and it is measured at 400 ° C. The measures of storage capacity of oxygen given in the description are made on pretreated products at 900 ° C
in air for 6 hours in a muffle oven.

3 Les compositions de l'invention comprennent un support et une phase active. Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans la composition, le ou les éléments majoritaires et/ou soit sans activité catalytique ni activité
de piégeage propre, soit présentant une activité catalytique ou de piégeage non équivalente à celle de la phase active; et sur lequel ou sur lesquels sont déposés les autres éléments. Pour simplifier, on parlera dans la suite de la description de support et de phase active ou supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où un élément décrit comme appartenant à la phase active ou supportée était présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la préparation même du support.
Selon une caractéristique de l'invention, la phase active est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux.
Comme élément alcalin, on peut citer plus particulièrement le sodium et le potassium.
Comme élément alcalino-terreux, on peut mentionner notamment le baryum. Comme la composition peut comprendre un ou plusieurs éléments A, toute référence dans la suite de la description à l'élément A devra donc être comprise comme pouvant s'appliquer aussi au cas où il y aurait plusieurs éléments A.
Par ailleurs, les éléments manganèse et A sont présents dans la composition de l'invention sous une forme chimiquement liée. On entend par là qu'il y a des liaisons chimiques entre le manganèse et l'élément A résultant d'une réaction entre eux, ces deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange.
Ainsi, les éléments manganèse et A peuvent être présents sous la forme d'un composé
ou d'une phase de type oxyde mixte. Ce composé ou cette phase peuvent notamment être représentés par la formule AXMnyOz~s (1) dans laquelle 0,5sy/x<_6, la valeur de a dépendant de la nature de l'élément A et de l'état d'oxydation du manganèse.
Comme phase ou composé de formule (1) on peut citer à titre d'exemple ceux du type vemadite, hollandite, romanéchite ou psilomélane, birnessite, todorokite, buserite ou lithiophorite.
Le composé peut être éventuellement hydraté. Le composé peut par ailleurs avoir une structure lamellaire de type Cdl2. La formule (1) est donnée ici à titre illustratif, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si le composé présentait une formule différente dans la mesure bien entendu où le manganèse et l'élément A seraient bien chimiquement liés.
L'analyse par RX ou par microscopie électronique permet de mettre en évidence la présence d'un tel composé.
Le degré d'oxydation du manganèse peut varier entre 2 et 7 et, plus particulièrement entre 3 et 7. 3 The compositions of the invention comprise a support and an active phase. The term support should be taken in a broad sense to designate, in the composition, the or the majority elements and / or either without catalytic activity or activity trapping clean, either having catalytic or trapping activity not equivalent to that the active phase; and on which the others are deposited elements. For simplify, we will talk in the following description of support and phase active or supported but it will be understood that it would not go beyond the scope of this invention in the event that an element described as belonging to the active phase or supported was present in the support, for example by having been introduced into it when even preparation of the support.
According to a characteristic of the invention, the active phase is based on manganese and at least one other element A chosen from alkali and alkaline-earthy.
Mention may more particularly be made, as alkaline element, of sodium and potassium.
As alkaline earth element, there may be mentioned in particular barium. As the composition can include one or more elements A, any reference in the following of the description in element A should therefore be understood as being able apply also in case there are several elements A.
Furthermore, the elements manganese and A are present in the composition of the invention in a chemically bound form. By this we mean that there are connections between manganese and element A resulting from a reaction between them, these two elements are not simply juxtaposed as in a simple mixture.
Thus, the elements manganese and A can be present in the form of a compound or a phase of mixed oxide type. This compound or phase can especially be represented by the formula AXMnyOz ~ s (1) in which 0,5sy / x <_6, the value of a depending on the nature of element A and the oxidation state of manganese.
As phase or compound of formula (1) there may be mentioned by way of example those of the type vemadite, hollandite, romanéchite or psilomélane, birnessite, todorokite, buserite or lithiophorite.
The compound can optionally be hydrated. The compound can also have a lamellar structure of Cdl2 type. The formula (1) is given here as illustrative, we don't would not depart from the scope of the present invention if the compound exhibited a formula different to the extent of course that manganese and element A would be well chemically related.
Analysis by X-ray or by electron microscopy makes it possible to highlight the presence of such a compound.
The degree of oxidation of manganese can vary between 2 and 7 and, more especially between 3 and 7.

4 Dans le cas du potassium, cet élément et le manganèse peuvent être présents sous la forme d'un composé de type K2Mn408. Dans le cas du baryum, il peut s'agir d'un composé de type BaMn03.
L'invention couvre le cas où la phase active consiste essentiellement en du manganèse et en un ou plusieurs autres éléments A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés. Par "consiste essentiellement" on entend que la composition de l'invention peut avoir une activité de piège à NOx en l'absence dans la phase active de tout élément autre que le manganèse et le ou les éléments A, comme par exemple un élément du type métal précieux ou autre métal utilisé habituellement en catalyse.
Les compositions de l'invention comprennent en outre un support. Comme support, on peut mettre en oeuvre tout support poreux utilisable dans le domaine de la catalyse. II est préférable que ce support présente une inertie chimique vis à
vis des éléments manganèse et A suffisante pour éviter une réaction substantielle d'un ou de ces éléments avec le support qui serait susceptible de gêner la création d'une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A. Toutefois, dans le cas d'une réaction entre le support et ces éléments, il est possible de mettre en oeuvre des quantités plus importantes de manganèse et d'élément A pour obtenir la liaison chimique recherchée entre ces éléments.
Ce support peut ëtre à base d'alumine. On peut utiliser ici tout type d'alumine susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore.
On peut aussi utiliser une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le silicium, le titane et le zirconium.
Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le lanthane ou le mélange lanthane-néodyme.
La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les nitrates, des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination.
Le support peut aussi être à base d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou leurs mélanges.
On peut mentionner notamment pour les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium ceux décrits dans les demandes de brevets EP-A- 605274 et EP-A-735984 dont l'enseignement est incorporé ici. On peut plus particulièrement utiliser les supports à base d'oxyde de cérium et de zirconium dans lesquels ces oxydes sont présents dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1. Pour ces mëmes supports, on peut aussi utiliser ceux qui se présentent sous forme d'une solution solide. Dans ce cas, les spectres en diffraction X du support révèlent au sein de 4 In the case of potassium, this element and manganese can be present in the form of a compound of type K2Mn408. In the case of barium, it can act of a compound of BaMn03 type.
The invention covers the case where the active phase consists essentially of manganese and one or more other elements A chosen from alkali and the alkaline earth, manganese and element A being chemically linked. Through "consists essentially "it is understood that the composition of the invention may have a activity of NOx trap in the absence in the active phase of any element other than the manganese and the element (s) A, such as an element of the metal type precious or other metal usually used in catalysis.
The compositions of the invention further comprise a support. As support, any porous support that can be used in the field of catalysis. It is preferable that this support has chemical inertness with respect to live manganese and A elements sufficient to avoid a substantial reaction of a or from these elements with the support which would be likely to hinder the creation of a bond between manganese and element A. However, in the case of a reaction between the support and these elements, it is possible to use quantities more important manganese and element A to obtain the chemical bond wanted between these elements.
This support can be based on alumina. Any type can be used here alumina likely to have a specific surface area sufficient for a application in catalysis. Mention may be made of aluminas resulting from rapid dehydration from at minus aluminum hydroxide, such as bayerite, hydrargillite or gibbsite, the nordstrandite, and / or at least one aluminum oxyhydroxide such as boehmite, the pseudoboehmite and diaspore.
It is also possible to use a stabilized alumina. As a stabilizing element can cite rare earths, barium, silicon, titanium and zirconium.
As rare earth special mention may be made of cerium, lanthanum or the mixture lanthanum-neodymium.
The preparation of stabilized alumina is done in a manner known per se, in particular by impregnating the alumina with solutions of salts, such as nitrates, of the aforementioned stabilizing elements or by co-drying of a precursor alumina and salts of these elements then calcination.
The support can also be based on an oxide chosen from cerium oxide, zirconium oxide or their mixtures.
Mention may be made in particular for mixtures of cerium oxide and oxide of zirconium those described in patent applications EP-A- 605,274 and EP-A-735984 whose teaching is incorporated here. We can more particularly use them carriers based on cerium and zirconium oxide in which these oxides are present in a cerium / zirconium atomic proportion of at least 1. For these same supports, one can also use those which are in the form of a solid solution. In this case, the X-ray diffraction spectra of the support reveal within

5 ce dernier l'existence d'une seule phase homogène. Pour les supports les plus riches en cérium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique Ce02 cubique cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde sérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc (obtention d'une solution solide vraie.
On peut encore mentionner pour tes mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à base de ces deux oxydes et en outre d'oxyde de scandium ou d'une terre rare autre que le cérium, et notamment ceux décrits dans la demande de brevet WO
97/43214 dont l'enseignement est incorporé ici. Cette demande décrit en particulier des compositions à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde d'yttrium, ou encore, outre l'oxyde de cérium et l'oxyde de zirconium à base d'au moins un autre oxyde choisi parmi l'oxyde de scandium et les oxydes de terres rares à
l'exception du cérium, dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1.
Ces compositions présentent une surface spécifique après calcination 6 heures à
900°C d'au moins 35m21g et une capacité de stockage de l'oxygène à
400°C d'au moins 1,5m1 d'02/g.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le support est à base d'oxyde de cérium et il comprend en outre de la silice. Des supports de ce type sont décrits dans les demandes de brevets EP-A-207857 et EP-A-547924 dont l'enseignement est incorporé ici.
La teneur totale en manganèse, alcalin, et alcalino-terreux peut varier dans de larges proportions. La teneur minimale est celle en deçà de laquelle on n'observe plus d'activité d'adsorption des NOx. Cette teneur peut être comprise notamment entre 2 et 50%, plus particulièrement entre 5 et 30%, cette teneur étant exprimée en %
atomique par rapport à la somme des moles d'oxyde(s) du support et des éléments concernés de la phase active. Les teneurs respectives en manganèse, alcalin, et alcalino-terreux peuvent aussi varier dans de larges proportions, la teneur en manganèse peut être notamment égale à, ou proche de celle en alcalin ou alcalino-terreux.
Selon une variante intéressante de l'invention, l'alcalin est le potassium dans une teneur (comme exprimée ci-dessus) qui peut être comprise entre 10 et 50% et plus particulièrement entre 30 et 50%.
On peut préparer les compositions de l'invention par un procédé dans lequel on met en contact le support avec le manganèse et au moins un autre élément A ou avec des précurseurs du manganèse et d'au moins un autre élément A et où on calcine 5 the latter the existence of a single homogeneous phase. For the supports the richer in cerium, this phase corresponds in fact to that of a ceric oxide Ce02 cubic crystallized and whose mesh parameters are more or less offset by compared to a pure serum oxide, thus reflecting the incorporation of zirconium in the crystal lattice cerium oxide, and therefore (obtaining a true solid solution.
We can also mention for your mixtures of cerium oxide and zirconium based on these two oxides and in addition on scandium oxide or a Earth rare other than cerium, and in particular those described in the patent application WO
97/43214 the teaching of which is incorporated here. This request describes in particular of compositions based on a cerium oxide, a zirconium oxide and a oxide yttrium, or, in addition to cerium oxide and zirconium oxide based at least another oxide chosen from scandium oxide and rare earth oxides at with the exception of cerium, in a cerium / zirconium atomic proportion of at least minus 1.
These compositions have a specific surface after calcination for 6 hours at 900 ° C of at least 35m21g and an oxygen storage capacity at 400 ° C from minus 1.5m1 of O2 / g.
According to a particular embodiment of the invention, the support is based of cerium oxide and it further comprises silica. Supports of this type are described in patent applications EP-A-207857 and EP-A-547924 of which teaching is incorporated here.
The total content of manganese, alkaline, and alkaline earth can vary in of large proportions. The minimum content is that below which no longer observes NOx adsorption activity. This content can be understood in particular between 2 and 50%, more particularly between 5 and 30%, this content being expressed in%
atomic relative to the sum of the moles of oxide (s) of the support and the elements concerned with the active phase. The respective contents of manganese, alkaline, and alkaline-earthy can also vary widely, the manganese content can to be in particular equal to, or close to that in alkali or alkaline-earth.
According to an interesting variant of the invention, the alkali is potassium in content (as expressed above) which can be between 10 and 50% and more especially between 30 and 50%.
The compositions of the invention can be prepared by a process in which puts the support in contact with manganese and at least one other element A or with manganese precursors and at least one other element A and where we calcine

6 l'ensemble à une température suffisante pour créer une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A.
Une méthode utilisable pour la mise en contact précitée est l'imprégnation. On forme ainsi tout d'abord une solution ou une barbotine de sels ou de composés des éléments de la phase supportée.
A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques.
A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates.
On imprègne ensuite le support avec la solution ou la barbotine.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
II peut être avantageux d'effectuer le dépôt des éléments de la phase active en deux étapes. Ainsi, on peut avantageusement déposer le manganèse dans un premier temps puis l'élément A dans un deuxième.
Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné.
II est à noter qu'il est possible d'utiliser un support qui n'a pas encore été
calciné
préalablement à l'imprégnation.
Le dépôt de la phase active peut aussi se faire par atomisation d'une suspénsion à base de sels ou de composés des éléments de la phase active et du support.
On calcine ensuite le produit atomisé ainsi obtenu.
Comme indiqué plus haut, sont exclues de la présente invention les compositions pour lesquelles le support est en oxyde de cérium, l'élément A est le potassium, dans les proportions de Mn et K indiquées et où le précurseur du potassium et du manganèse utilisé dans le procédé de préparation, qui vient d'être décrit, est le permanganate de potassium.
La calcination se fait, comme indiqué plus haut, à une température suffisante pour créer une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A. Cette température varie suivant la nature de l'élément A mais, dans le cas d'une calcination sous air, elle est généralement d'au moins 600°C plus particulièrement d'au moins 700°C, elle peut être notamment comprise entre 800°C et 850°C. Des températures supérieures ne sont généralement pas nécessaires dans la mesure où la liaison chimique entre le manganèse et l'élément A est déjà formée mais par contre elles peuvent entraîner une diminution de la surface spécifique du support susceptible de diminuer les propriétés catalytiques de la composition. La durée de la calcination dépend notamment de la 6 the whole at a temperature sufficient to create a chemical bond between the manganese and element A.
One method which can be used for the aforementioned contacting is impregnation. We thus first forms a solution or slip of salts or compounds of elements of the supported phase.
As salts, one can choose the salts of inorganic acids such as nitrates, sulfates or chlorides.
It is also possible to use the salts of organic acids and in particular the salts acids saturated aliphatic carboxylic or hydroxycarboxylic acid salts.
As examples which may be mentioned are formates, acetates, propionates, oxalates or citrates.
The support is then impregnated with the solution or the slip.
More particularly, dry impregnation is used. Dry impregnation consists in adding to the product to impregnate a volume of an aqueous solution of the element which is equal to the pore volume of the solid to be impregnated.
It may be advantageous to deposit the elements of the active phase in two step. Thus, it is advantageous to deposit the manganese in a first time then element A in a second.
After impregnation, the support is optionally dried and then it is calcined.
II is note that it is possible to use a support that has not yet been calcined prior to impregnation.
The deposition of the active phase can also be done by atomization of a suspension based on salts or compounds of the elements of the active phase and of the support.
We then calcines the atomized product thus obtained.
As indicated above, the present invention excludes compositions for which the support is made of cerium oxide, element A is the potassium in the proportions of Mn and K indicated and where the precursor of potassium and manganese used in the preparation process, which has just been described, is the Potassium permanganate.
The calcination is carried out, as indicated above, at a sufficient temperature for create a chemical bond between manganese and element A. This temperature varies depending on the nature of the element A but, in the case of calcination in air, she is generally at least 600 ° C more particularly at least 700 ° C, it can be especially between 800 ° C and 850 ° C. Temperatures are not generally not necessary since the chemical bond between the manganese and element A is already formed but on the other hand they can lead a reduction of the specific surface of the support likely to decrease the properties composition catalysts. The duration of the calcination depends in particular on the

7 température et elle est fixée aussi de manière à être suffisante pour créer une liaison chimique des éléments.
Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.
L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en oeuvre les compositions de l'invention.
Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.
Les compositions de l'invention fonctionnent comme pièges à NOx lorsqu'elles sont mises en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à
la valeur stoechiométrique ~, = 1, c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de ~, est supérieure à 1. La valeur ~, est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2%
ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5%
et 20%.
L'invention s'applique aussi aux gaz du type ci-dessus qui peuvent contenir en outre de l'eau dans une quantité de l'ordre de 10% par exemple.
L'invention concerne aussi un système pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, gaz qui peuvent être du type de ceux mentionnés précédemment et tout particulièrement ceux présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique. Ce système est caractérisé
en ce qu'il comprend une composition telle que décrite plus haut. Ainsi, il peut comprendre un revëtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.
Enfin, l'invention concerne aussi l'utilisation des compositions dans la fabrication d'un tel système. 7 temperature and it is also set to be sufficient to create a relationship chemical elements.
The compositions of the invention as described above are presented under form of powders but they can optionally be shaped to present in the form of granules, balls, cylinders or honeycombs dimensions variables.
The invention also relates to a gas treatment process for the purpose of reduction of emissions of nitrogen oxides using the compositions of the invention.
The gases capable of being treated by the present invention are, for example example, those from gas turbines, thermal power station boilers or even of internal combustion engines. In the latter case, it may in particular be diesel engines or engines operating in lean mixture.
The compositions of the invention function as NOx traps when they are brought into contact with gases which have a high content of oxygen. Through gases with a high oxygen content, is meant gases having a excess oxygen relative to the amount needed for combustion stoichiometric fuels and, more specifically, gases with excess oxygen by compared to the stoichiometric value ~, = 1, i.e. the gases for which the value of ~, is greater than 1. The value ~, is correlated to the air / fuel ratio of a known way per se in particular in the field of internal combustion engines. Such gases can be those of engine operating in lean burn and which have an oxygen content (expressed by volume) for example of at least 2%
as well as those with an even higher oxygen content, for example example diesel engine gases, i.e. at least 5% or more 5%, more particularly at least 10%, this content can for example be between 5%
and 20%.
The invention also applies to gases of the above type which may contain addition of water in an amount of the order of 10% for example.
The invention also relates to a system for the treatment of gases for the purpose of reduction of emissions of nitrogen oxides, gases which can be of the type of those mentioned above and especially those with excess oxygen relative to the stoichiometric value. This system is characterized in this that it comprises a composition as described above. So he can understand a coating (wash coat) with catalytic properties and based on these compositions, on a substrate of the type, for example metallic or ceramic monolith.
Finally, the invention also relates to the use of the compositions in the manufacturing of such a system.

8 Des exemples vont maintenant être donnés.
Dans ces exemples, le test d'évaluation des pièges à NOx est réalisé de la manière suivante On charge 0,15 g du piège à NOx en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à
isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250 mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume):
- NO : 300 vpm -02: 10%
-C02:10%
-H20:10%
- N2 : qsp 100 Le débit global est de 30 Nl/h.
La WH est de l'ordre de 150.000 h 1 Les signaux de NO et NOx (NOx = NO + N02) sont enregistrés en permanence, ainsi que la température dans le réacteur.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimiluminescence.
L'évaluation des pièges à NOx s'effectue en déterminant la quantité totale de NOx adsorbés (exprimée en mgNOlg de phase piège ou active) jusqu'à saturation de la phase piège. L'expérience est répétée à différentes températures entre 250°C et 500°C.
II est ainsi possible de déterminer la zone de température optimale pour le fonctionnement des pièges à NOx.
EXEMPLES 1 à 12 Matières premières:
On utilise du nitrate de manganèse Mn(N03)2,4H20, du nitrate de potassium KN03 99,5%, du nitrate de baryum Ba(N03)2 99,5% et du nitrate de sodium NaN03 99,5%.
Les supports utilisés sont un oxyde de cérium HSAS~ de Rhodia, un oxyde de cérium HSA1~ de Rhodia, un oxyde de zirconium comprenant de l'oxyde de cérium (proportions respectives en poids Zr02lCe02 de 80120), un oxyde de cérium comprenant de la silice (99,15% Ce02, 0,85% Si02) HSA514~ de Rhodia, tous ces supports ont été calcinés 2 heures à 500°C.

WO 00/61288 Examples will now be given.
In these examples, the NOx trap evaluation test is carried out from the next way 0.15 g of the powdered NOx trap is loaded into a quartz reactor. The powder used was previously compacted, then ground and sieved way to isolate the particle size range between 0.125 and 0.250 mm.
The reaction mixture at the inlet of the reactor has the following composition (in volume):
- NO: 300 vpm -02: 10%
-C02: 10%
-H20: 10%
- N2: qs 100 The overall flow rate is 30 Nl / h.
WH is around 150,000 h 1 The NO and NOx signals (NOx = NO + N02) are permanently recorded, as well as the temperature in the reactor.
NO and NOx signals are given by an ECOPHYSICS NOx analyzer, based on the principle of chemiluminescence.
NOx traps are evaluated by determining the total amount of NOx adsorbed (expressed in mgNOlg of trap or active phase) until saturation of the trap phase. The experiment is repeated at different temperatures between 250 ° C and 500 ° C.
It is thus possible to determine the optimal temperature zone for the operation of NOx traps.
EXAMPLES 1 to 12 Raw materials:
Manganese nitrate Mn (N03) 2,4H20, potassium nitrate are used KN03 99.5%, barium nitrate Ba (N03) 2 99.5% and sodium nitrate NaN03 99.5%.
The supports used are a cerium oxide HSAS ~ from Rhodia, an oxide from cerium HSA1 ~ from Rhodia, a zirconium oxide comprising cerium oxide (respective proportions by weight Zr02lCe02 of 80120), a cerium oxide comprising silica (99.15% Ce02, 0.85% Si02) HSA514 ~ from Rhodia, all of these supports were calcined for 2 hours at 500 ° C.

WO 00/6128

9 PCT/FR00/00909 Préparation de la composition La phase active est à base de manganèse avec un autre élément A qui est K, Ba ou Na On procède de la manière suivante 1 ère étape: Dépôt du 1 er élément supporté
Cette étape consiste à déposer l'élément Mn dans une proportion de 10%
atomique par rapport au nombre de moles de l'élément et de moles d'oxyde(s) du support à savoir:
[Mn]/([Mnj + [Oxyde(s) du support] )=0,1 soit [Mn]=0,1 et [Oxyde(s) du support]=0,9.
2ième étape: Dépôt du 2ième élément supporté
Elle consiste à déposer le deuxième élément supporté à savoir 10% atomique de A par rapport à la somme des nombres de moles d'oxyde soit [A]/( [Mn] + [A] +[Oxyde(s) du support] )=0,1 avec A= K, Ba ou Na On utilise l'imprégnation à sec qui consiste à imprégner le support considéré
avec l'élément supporté dissout dans une solution de volume égal au volume poreux du support (déterminé à l'eau : 0,5cm3/g) et de concentration permettant d'atteindre le dopage recherché.
Dans le cas présent les éléments sont imprégnés sur le support l'un à la suite de l'autre.
Le protocole opératoire est le suivant:
- Imprégnation à sec du premier élément - Séchage à l'étuve (110°C, 2H) - Calcination 2h 500°C (5°C/min) - Imprégnation à sec du deuxième élément - Séchage à l'étuve (110°C, 2H) Après l'imprégnation, les produits sont calcinés à 500°C. 600°C, 700°C, 800°C ou 850°C, 6 heures sous air.
Les compositions suivantes ont ainsi été préparées Pour tes exemples 1 à 8 on a utilisé le support HSAS~ , pour les exemples 9 et 9 PCT / FR00 / 00909 Preparation of the composition The active phase is based on manganese with another element A which is K, Ba or na We proceed as follows 1st stage: Deposit of the 1st supported element This step consists in depositing the element Mn in a proportion of 10%
atomic relative to the number of moles of the element and moles of oxide (s) of the medium to know:
[Mn] / ([Mnj + [Oxide (s) of the support]) = 0.1 or [Mn] = 0.1 and [Oxide (s) of the support] = 0.9.
2nd stage: Deposit of the 2nd supported element It consists of depositing the second supported element, namely 10 atomic% of A with respect to the sum of the numbers of moles of oxide let [A] / ([Mn] + [A] + [Oxide (s) of the support]) = 0.1 with A = K, Ba or Na We use dry impregnation which consists of impregnating the support considered with the supported element dissolved in a solution of volume equal to the pore volume of support (determined with water: 0.5cm3 / g) and of concentration allowing reach the doping sought.
In the present case the elements are impregnated on the support one after the other of the other.
The operating protocol is as follows:
- Dry impregnation of the first element - Drying in the oven (110 ° C, 2H) - Calcination 2h 500 ° C (5 ° C / min) - Dry impregnation of the second element - Drying in the oven (110 ° C, 2H) After impregnation, the products are calcined at 500 ° C. 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C or 850 ° C, 6 hours in air.
The following compositions were thus prepared For your examples 1 to 8 we used the HSAS ~ support, for examples 9 and

10 le support HSA514~, pour l'exemple 11 le support Zr02/Ce02 et pour l'exemple 12 le support HSA1~.
Exemple 1 comparatif : [Mn)=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 2h à
500°C SBET= 115m21g.

Exemple 2 : [Mn]=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 2h à
600°C SBET=
106m2/g.
Exemple 3 : [Mn]=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 2h à
700°C SBET=
15m2/g.
5 Exemple 4 : [Mn]=10% atomique,[K]=10% atomique, calciné 6h à 850°C, SBET=
12m2/g.
Exemple 5 comparatif : [Mn]=10% atomique, [Ba] =10% atomique, calciné 2h à
500°C SBET= 112m2/g.
Exemple 6 : [Mn]=10% atomique, [Ba]=10% atomique, calciné 6h à
850°C SBET=
10 23m2/g.
Exemple 7 comparatif : [Mn]=10% atomique, [Na]=10% atomique, calciné 2h à
500°C SBET= 112m2/g.
Exemple 8 : [Mn]=10% atomique, [Na]=10% atomique, calciné 6h à
850°C SBET=
6m2/g.
Exemple 9 : [Mn]=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 2h à
800°C SBET=
6m2/g.
Exemple comparatif 10 : on utilise la même composition que dans l'exemple 9 mais calcinée 2h à 500°C SBET= 111 m2/g.
Exemple 11 : [Mn]=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 6h à
850°C SBET= 10 support HSA514 ~, for example 11 support Zr02 / Ce02 and for example 12 the HSA1 ~ support.
Comparative Example 1: [Mn) = 10 atomic%, [K] = 10 atomic%, calcined for 2 hours at 500 ° C SBET = 115m21g.

Example 2: [Mn] = 10 atomic%, [K] = 10 atomic%, calcined for 2 hours at 600 ° C SBET =
106m2 / g.
Example 3: [Mn] = 10 atomic%, [K] = 10 atomic%, calcined for 2 hours at 700 ° C SBET =
15m2 / g.
5 Example 4: [Mn] = 10 atomic%, [K] = 10 atomic%, calcined for 6 hours at 850 ° C, SBET =
12m2 / g.
Comparative Example 5: [Mn] = 10 atomic%, [Ba] = 10 atomic%, calcined for 2 hours at 500 ° C SBET = 112m2 / g.
Example 6: [Mn] = 10 atomic%, [Ba] = 10 atomic%, calcined for 6 hours at 850 ° C SBET =
10 23m2 / g.
Comparative Example 7: [Mn] = 10 atomic%, [Na] = 10 atomic%, calcined for 2 hours at 500 ° C SBET = 112m2 / g.
Example 8: [Mn] = 10 atomic%, [Na] = 10 atomic%, calcined for 6 hours at 850 ° C SBET =
6m2 / g.
Example 9: [Mn] = 10 atomic%, [K] = 10 atomic%, calcined for 2 hours at 800 ° C SBET =
6m2 / g.
Comparative example 10: the same composition is used as in example 9 but calcined for 2 hours at 500 ° C SBET = 111 m2 / g.
Example 11: [Mn] = 10 atomic%, [K] = 10 atomic%, calcined 6h at 850 ° C SBET =

11 m2/g.
Exemple 12 : [Mn]=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 6h à
850°C SBET=
5m2/g.
SBET signifie la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER
- EMMETT- TELLER décrite dans le périodique 'The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Dans le cas des exemples comparatifs, l'analyse RX ne fait apparaître que la phase Ce02. Dans le cas des exemples 2, 3, 4, 9 et 11, l'analyse RX fait apparaitre la phase Ce02 et une phase de type K2Mn408 référencée dans les fiches JCPDS 16-0205. L'analyse par microscopie montre la présence de gros cristaux constitués par Mn et K de 200nm à 300nm environ. Le manganèse est dans des états d'oxydation III
et IV.
Pour l'exemple 6, l'analyse RX fait apparaître la phase Ce02 et une phase de type BaMn03. Pour l'exemple 8, l'analyse RX fait apparaître la phase Ce02 et une phase de type Nao,~Mn02~.
Les résultats pour le piègeage des NOx des produits des exemples sont donnés dans les tableaux ci-dessous, les valeurs indiquées dans les tableaux correspondent à
la quantité de NOx stockée. exprimée en mg de NOIg de phase active Tableau 1 T C Ex. 1 com aratifEx. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 com aratifEx.6 ' 250 12,4 8,5 5,8 7,4 300 10,8 13,5 12,9 1,2 5.5 3.6 350 7,1 12,4 12,3 10,2 0,7 4,1 400 2,4 9,5 11,1 9,1 0 1,7 450 0 6,4 8,5 7,4 1,3 500 3,6 6,6 Tableau 2 T C Ex. 7 com aratifEx. 8 Ex. 9 Ex. 10 com aratifEx. Ex.

250 8,9 300 7,8 1,2 1,6 12,2 6 1,7 350 3,1 3,0 5,9 10,5 13,7 10.6 400 0 3,0 7,4 8,3 11,1 9.3 450 1,0 7,5 4,4 10,7 7 500 5,9 0,6 7,6 6,4 On observe pour les compositions de l'invention un déplacement de la Tmax important vers les hautes températures par rapport à des compositions dans lesquelles le manganèse et l'autre élément ne sont pas chimiquement liés. Par ailleurs, ces compositions sont efficaces pour stocker les NOx méme en l'absence de platine ou d'un autre métal précieux.

Cet exemple illustre la stabilité thermique des compositions selon l'invention.
On utilise la même composition que pour l'exemple 4 mais on calcine 6h à
750°C
dans une atmosphère d'azote contenant 10% en volume d'hydrogène. Les résultats en catalyse de la composition sont donnés dans le tableau ci-dessous dans lequel on a aussi reporté pour comparaison les résultats de l'exemple 4 11 m2 / g.
Example 12: [Mn] = 10 atomic%, [K] = 10 atomic%, calcined for 6 hours at 850 ° C SBET =
5m2 / g.
SBET means BET specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 based on the BRUNAUER method - EMMETT- TELLER described in the periodical 'The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) ".
In the case of the comparative examples, the RX analysis shows only the phase Ce02. In the case of examples 2, 3, 4, 9 and 11, the RX analysis does appear there phase Ce02 and a phase of type K2Mn408 referenced in the JCPDS files 16-0205. Analysis by microscopy shows the presence of large crystals formed by Mn and K from around 200nm to 300nm. Manganese is in oxidation states III
and IV.
For example 6, the RX analysis reveals the phase Ce02 and a phase of type BaMn03. For example 8, the RX analysis reveals the phase Ce02 and a phase of Nao type, ~ Mn02 ~.
The results for the NOx trapping of the products of the examples are given.
in the tables below, the values indicated in the tables match the amount of NOx stored. expressed in mg of active phase NOIg Table 1 TC Ex. 1 com aratifEx. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 com arativeEx.6 '' 250 12.4 8.5 5.8 7.4 300 10.8 13.5 12.9 1.2 5.5 3.6 350 7.1 12.4 12.3 10.2 0.7 4.1 400 2.4 9.5 11.1 9.1 0 1.7 450 0 6.4 8.5 7.4 1.3 500 3.6 6.6 Table 2 TC Ex. 7 com aratifEx. 8 Ex. 9 Ex. 10 com aratifEx. Ex.

250 8.9 300 7.8 1.2 1.6 12.2 6 1.7 350 3.1 3.0 5.9 10.5 13.7 10.6 400 0 3.0 7.4 8.3 11.1 9.3 450 1.0 7.5 4.4 10.7 7 500 5.9 0.6 7.6 6.4 A displacement of the Tmax is observed for the compositions of the invention important towards high temperatures compared to compositions in which manganese and the other element are not chemically linked. Otherwise, these compositions are effective in storing NOx even in the absence of platinum or a other precious metal.

This example illustrates the thermal stability of the compositions according to the invention.
The same composition is used as for Example 4, but it is calcined for 6 hours at 750 ° C
in a nitrogen atmosphere containing 10% by volume of hydrogen. The results in catalysis of the composition are given in the table below in which we have also reported for comparison the results of Example 4

12 Tableau 3 T C Ex. 13 Ex.4 300 2, 3 1, 2 350 10,4 10,2 400 9, 3 9,1 450 6,9 7,4 500 5,4 6,6 On n'observe pas de différences sensibles entre les résultats du produit vieilli de l'exemple 13 et celui de l'exemple 4.

On utilise dans cet exemple un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'oxyde de lanthane dans les proportions respectives en poids Ce02/Zr02/La203 de 67/23/10 calciné 2 heures à 800°C.
On effectue une imprégnation à sec par du manganèse et du potassium dans les conditions décrites précédemment et dans les proportions en mole suivantes [Mn] /( [Mn] + [oxydes du support] ) = 0,1 [K] /( [K] +[Mn] + [oxydes du support] ) ~ 0,4 Après imprégnation, le produit est calciné 2h à 850°C. II présente une surface SBET de 2m2/g.
On donne dans le tableau 4 ci-dessous, la quantité de NOx stockée, exprimée comme précédemment.
Tableau 4 Tem rature Q NOx 300C 3,9 350C 11,5 400C 20,7 450C 34, 3 On observe dans le cas de cet exemple des quantités de NOx stockées particulièrement élevées.

CA 02367536 2001-10-11 _ 12 Table 3 TC Ex. 13 Ex.4 300 2, 3 1, 2 350 10.4 10.2 400 9, 3 9.1 450 6.9 7.4 500 5.4 6.6 There are no significant differences between the results of the product aged from Example 13 and that of Example 4.

In this example, a support based on cerium oxide, on oxide of zirconium and lanthanum oxide in the respective proportions by weight Ce02 / Zr02 / La203 of 67/23/10 calcined for 2 hours at 800 ° C.
A dry impregnation with manganese and potassium is carried out in the conditions described above and in the following mole proportions [Mn] / ([Mn] + [support oxides]) = 0.1 [K] / ([K] + [Mn] + [support oxides]) ~ 0.4 After impregnation, the product is calcined for 2 hours at 850 ° C. II presents a area SBET of 2m2 / g.
The amount of NOx stored, expressed in table 4 below, is given.
like before.
Table 4 Q NOx temperature 300C 3.9 350C 11.5 400C 20.7 450C 34, 3 In the case of this example, we observe quantities of NOx stored particularly high.

CA 02367536 2001-10-11 _

13 EXEMPLE.15 On utilise dans cet exemple un support à base d'alumine calciné 2 heures à
500°C. On effectue une imprégnation à sec par du manganèse et du potassium dans les conditions décrites précédemment et dans les proportions en mole suivantes [Mn] /( [Mn] + [AIz03]) = 0,1 [K] /( [K] +[M~] + [AI203] ) = 0,2 Après imprégnation, le produit est calciné 6h à 750°C. II présente une surface SBET de 129mz/g.
On donne dans le tableau 5 ci-dessous, la quantité de NOx stockée, exprimée comme précédemment.
Tableau 5 Tem rature Q NOx 300C 23,3 350C 22,2 400C 18,8 450C 12,8 13 In this example, a support based on alumina calcined for 2 hours at 500 ° C. A dry impregnation is carried out with manganese and potassium in the conditions described above and in the following molar proportions [Mn] / ([Mn] + [AIz03]) = 0.1 [K] / ([K] + [M ~] + [AI203]) = 0.2 After impregnation, the product is calcined for 6 hours at 750 ° C. II presents a area SBET of 129mz / g.
The amount of NOx stored, expressed in table 5 below, is given.
like before.
Table 5 Q NOx temperature 300C 23.3 350C 22.2 400C 18.8 450C 12.8

Claims

1- Compositions which can be used as a NOx trap, comprising a support and a active phase, characterized in that the active phase is based on manganese and at least one other element A chosen from alkali metals and alkaline earthy, the manganese and element A being chemically bonded; being excluded, on the one hand, them compositions in which A is potassium, in which the support is potassium oxide cerium and where the two elements manganese and potassium are brought by the permanganate of potassium in atomic proportions [K]/([K]+[CeO2])=0.16 and [Mn]/([Mn]+[CeO2])=0.16, and being excluded, on the other hand, the composition in which A
is potassium and wherein the support is based on a cerium oxide, an oxide of zirconium and a lanthanum oxide in the respective proportions by weight by compared to the oxides of 72/24/2, and where the support also has a capacity of oxygen storage of 2.8ml O2/g.

2- Compositions according to claim 1, characterized in that the element A
is the potassium, sodium or barium.

3- Compositions according to claim 1 or 2, characterized in that the stand is based on an oxide selected from alumina, cerium oxide, zirconium or mixtures of cerium oxide and zirconium oxide.

4- Compositions according to claim 3, characterized in that the support is at based on cerium oxide and further comprises silica.

5- Process for the preparation of a composition according to one of the claims above, characterized in that the support is brought into contact with the manganese and at least one other element A or with precursors of manganese and at least another element A and in that the whole is calcined at a temperature sufficient to create a chemical bond between manganese and element A.

6- Gas treatment process with a view to reducing emissions from oxides nitrogen, characterized in that a composition according to one of claims 1 at 4.

7- Process according to claim 6, characterized in that a gas is treated internal combustion engine exhaust.

8- Process according to claim 6, characterized in that a gas is treated presenting a excess oxygen compared to the stoichiometric value.

9- Method according to one of claims 7 or 8, characterized in that the content Gas oxygen is at least 2% by volume.

10- System for the treatment of a combustion engine exhaust gas internal, characterized in that it comprises a composition according to one of claims 1 to 4.

11- Use of a composition according to one of claims 1 to 4 for the manufacture of a system for the treatment of an engine exhaust gas internal combustion.