CA2371276A1

CA2371276A1 - Composition usable as nox trap, based on manganese and an alkaline-earth or a rare earth and use in the treatment of exhaust gases

Info

Publication number: CA2371276A1
Application number: CA002371276A
Authority: CA
Inventors: Thierry Birchem; Catherine Hedouin; Thierry Seguelong
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2000-11-02
Also published as: ZA200108713B; BR0009995A; JP2002542029A; FR2792547B1; CN1132681C; WO2000064580A1; KR20020007386A; KR100420909B1; EP1181094A1; NO20015161D0; FR2792547A1; NO20015161L; CN1351518A

Abstract

The invention concerns a composition usable as NOx trap in the treatment of exhaust gases. Said composition comprises a support and an active phase, and is characterised in that the active phase is based on manganese and at least another element A selected among alkaline-earths and rare earths, and it has or is capable of having a specific surface area of at least 10m?2¿/g after being calcined for 8 hours at 800 ·C. The support can be based on alumina or alumina stabilised with silicon, zirconium, barium or a rare earth; or based on silica or silica and titanium oxide.

Description

COMPOSITION UTILISABLE COMME PIEGE A NOx. A BASE DE
MANGANESE ET D'UN ALCALINO-TERREUX OU D'UNE TERRE RARE _ ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne une composition utilisable comme piège à NOx, à
base de manganèse et d'un alcalino-terreux ou d'une terre rare et son utilisation dans le traitement des gaz d'échappement.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs.
Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, à base de potassium en particulier, qui sont capables d'oxyder NO en N02 puis d'adsorber le N02 ainsi formé. Dans certaines conditions, le N02 est relargué
puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement.
Ces pièges à NOx ont encore toutefois certains inconvénients: Ainsi, ils vieillissent mal en ce sens que leur fonctionnement est moins satisfaisant lorsqu'ils sont soumis à des températures élevées. Par ailleurs, ils peuvent présenter une faible résistance à la sulfatation.
L'objet de l'invention est donc de fournir des pièges à NOx qui présentent une résistance améliorée au vieillissement.
Un autre objet de l'invention est aussi de fôurnir des pièges à NOx qui présentent une résistance améliorée à la sulfatation.
Dans ce but, la composition utilisable comme piège à NOx, selon l'invention, comprend un support et une phase active, et elle est caractérisée en ce que la phase active est à' base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares, et en ce qu'elle présente ou est susceptible de COMPOSITION FOR USE AS A NOx TRAP. MADE OF
MANGANESE AND AN ALKALINE EARTH OR A RARE EARTH _ AND USE IN THE TREATMENT OF EXHAUST GASES
RHODIA CHEMISTRY
The present invention relates to a composition which can be used as a NOx trap, manganese base and an alkaline earth or a rare earth and its use in the exhaust gas treatment.
We know that the reduction of nitrogen oxides (NOx) emissions from gases automobile engine exhaust in particular is carried out using "three-way" catalysts that use gases stoichiometrically reducers present in the mixture. Any excess oxygen results in sudden deterioration of catalyst performance.
However, certain engines such as diesel engines or petrol engines operating in a lean burn mixture are fuel efficient but emit exhaust gases that constantly contain a large excess of oxygen from at minus 5% for example. A standard three-way catalyst has no effect on the NOx emissions in this case. Furthermore, limiting NOx emissions East made imperative by the tightening of standards in automotive post combustion who now extend to these engines.
To solve this problem, systems called NOx traps, potassium based in particular, which are able to oxidize NO in N02 and then adsorb the N02 thus formed. Under certain conditions, N02 is released then reduced to N2 by reducing species contained in the gases exhaust.
These NOx traps still have certain drawbacks, however:
age badly in the sense that their functioning is less satisfactory when they are subject to high temperatures. In addition, they may have low resistance to sulfation.
The object of the invention is therefore to provide NOx traps which have a improved resistance to aging.
Another object of the invention is also to form NOx traps which present improved resistance to sulfation.
For this purpose, the composition which can be used as a NOx trap, according to the invention, comprises a support and an active phase, and it is characterized in that the phase active is based on manganese and at least one other element A chosen from the alkaline earth and rare earths, and in that it presents or is susceptible to

2 présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à
800°C.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
La composition de l'invention comprend un support et une phase active. Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans la composition, le ou les éléments majoritaires et/ou soit sans activité catalytique ni activité de piégeage propre, soit présentant une activité catalytique ou de piégeage non équivalente à
celle de la phase active; et sur lequel ou sur lesquels sont déposés les autres éléments.
Pour simplifier, on parlera dans la suite de la description de support et de phase active ou supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où un élément décrit comme appartenant à la phase active ou supportée était présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la préparation même du support. , La phase active de la composition est à base de manganèse et d'au moins un élément A. Cet élément A peut être un alcalino-terreux ou une terre rare.
Comme alcalino-terreux, on peut mentioner plus particulièrement le baryum. La terre rare peut être plus particulièrement choisie parmi le cérium, le terbium, le gadolinium, le samarium, le néodyme et le praséodyme. Les teneurs totales en manganèse, alcalino-terreux ou en terre rare peuvent varier entre 1 et 50%, plus particulièrement entre 5 et 30%. Ces proportions sont exprimées en % atomique par rapport à la somme des moles d'oxyde(s) du support et des éléments concernés de la phase supportée.
Les teneurs respectives en manganèse, alcalino-terreux ou en terres rares peuvent aussi varier dans de larges proportions, la teneur en manganèse peut étre notamment égale ou proche de celle en élément A.
L'invention couvre le cas où la phase active consiste essentiellement en du manganèse et en un ou plusieurs autres éléments A choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares. Par "consiste essentiellement" on entend que la composition de l'invention peut avoir une activité de piège à NOx en l'absence dans la phase active de tout élément autre que le manganèse et le ou les éléments A, comme par exemple un élément du type métal précieux ou autre métal utilisé habituellement en catalyse.
Comme indiqué plus haut, une caractéristique de la composition est qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à 800°C. Cette surface spécifique peut être notamment d'au moins 20m2/g après calcination à la méme température et sur la même durée.
Plus particulièrement, cette surface spécifique est d'au moins 80m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 100m2/g après calcination 8 heures à 800°C. 2 present a specific surface of at least 10m2 / g after calcination 8 hours at 800 ° C.
Other characteristics, details and advantages of the invention will appear again more completely on reading the description which follows, as well as various concrete but non-limiting examples intended to illustrate it.
The composition of the invention comprises a support and an active phase. The term support must be taken in a broad sense to designate, in the composition, the majority elements and / or either without catalytic activity or activity of clean trapping, either having a catalytic or trapping activity not equivalent to that of the active phase; and on which or on which the other elements are deposited.
For simplify, we will talk in the following description of support and phase active or supported but it will be understood that it would not go beyond the scope of this invention in the event that an element described as belonging to the active phase or supported was present in the support, for example by having been introduced into it when even preparation of the support. , The active phase of the composition is based on manganese and at least one element A. This element A can be an alkaline earth or a rare earth.
As alkaline earth, we can mention more particularly barium. Earth rare may be more particularly chosen from cerium, terbium, gadolinium, the samarium, neodymium and praseodymium. The total manganese contents, alkaline-earthy or rare earth may vary between 1 and 50%, more particularly between 5 and 30%. These proportions are expressed in atomic% relative to the sum of the moles of oxide (s) of the support and of the elements concerned in the supported phase.
The respective manganese, alkaline earth or rare earth contents may also vary within wide limits, the manganese content can be in particular equal or close to that in element A.
The invention covers the case where the active phase consists essentially of manganese and one or more other elements A chosen from alkaline-earthy and rare earths. By "essentially consists" we mean that the composition of the invention can have a NOx trap activity in the absence in the phase active of any element other than manganese and the element (s) A, such as by example an element of the precious metal or other metal type commonly used in catalysis.
As indicated above, a characteristic of the composition is that it has or is likely to have a specific surface of at least 10m2 / g after calcination 8 hours at 800 ° C. This specific surface can be especially at least minus 20m2 / g after calcination at the same temperature and over the same period.
More particularly, this specific surface is at least 80m2 / g and still more particularly at least 100m2 / g after 8 hours calcination at 800 ° C.

3 On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Cette caractéristique de surface est obtenue par le choix d'un support convenable, présentant notamment une surface spécifique suffisamment élevée.
Ce support peut être à base d'alumine. On peut utiliser ici tout type d'alumine susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le silicium et le zirconium. Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le lanthane ou le mélange lanthane-néodyme.
La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les nitrates, des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination.
On peut citer par ailleurs une autre préparation de l'alumine stabilisée dans laquelle la poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium est soumise à une opération de mûrissement en présence d'un agent stabilisant constitué par un composé du lanthane et, éventuellement, un composé du néodyme, ce composé pouvant être plus particulièrement un sel. Le mûrissement peut se faire par mise en suspension de l'alumine dans l'eau puis chauffage à une température comprise par exemple entre 70 et 110°C.
Après le mûrissement, l'alumine est soumise à un traitement thermique.
Une autre préparation consiste en un type de traitement similaire mais avec le baryum.
La teneur en stabilisant exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par rapport à
l'alumine stabilisée est comprise généralement entre 1,5 et 15%, plus particulièrement entre 2,5 et 11 %.
Le support peut aussi être à base de silice.
II peut aussi être à base de silice et d'oxyde de titane dans une proportion atomique Ti/Ti+Si comprise entre 0,1 et 15%. Cette proportion peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10%. Un tel support est décrit notamment dans la demande de brevet WO 99/01216 dont l'enseignement est incorporé ici. 3 By specific surface is meant the BET specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER - EMMETT- TELLER method described in the periodical "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) ".
This surface characteristic is obtained by the choice of a support suitable, having in particular a sufficiently high specific surface.
This support can be based on alumina. Any type can be used here alumina likely to have a specific surface area sufficient for a application in catalysis. Mention may be made of aluminas resulting from rapid dehydration from at minus aluminum hydroxide, such as bayerite, hydrargillite or gibbsite, the nordstrandite, and / or at least one aluminum oxyhydroxide such as boehmite, the pseudoboehmite and diaspore.
According to a particular embodiment of the invention, a alumina stabilized. As a stabilizing element, mention may be made of rare earths, barium, the silicon and zirconium. As rare earth we can mention everything especially the cerium, lanthanum or the lanthanum-neodymium mixture.
The preparation of stabilized alumina is done in a manner known per se, in particular by impregnating the alumina with solutions of salts, such as nitrates, of the aforementioned stabilizing elements or by co-drying of a precursor alumina and salts of these elements then calcination.
One can also cite another preparation of alumina stabilized in which alumina powder from the rapid dehydration of a hydroxide or a aluminum oxyhydroxide is subjected to a ripening operation in presence a stabilizing agent consisting of a lanthanum compound and, possibly a compound of neodymium, this compound possibly being more particularly a salt. The ripening can be done by suspending the alumina in water and then heating at a temperature for example between 70 and 110 ° C.
After the the alumina is subjected to heat treatment.
Another preparation consists of a similar type of treatment but with the barium.
The stabilizer content expressed by weight of stabilizer oxide relative to at stabilized alumina is generally between 1.5 and 15%, more particularly between 2.5 and 11%.
The support can also be based on silica.
It can also be based on silica and titanium oxide in a proportion atomic Ti / Ti + Si between 0.1 and 15%. This proportion may be more particularly between 0.1 and 10%. Such support is described especially in the Patent application WO 99/01216, the teaching of which is incorporated here.

4 Comme autre support convenable, on peut utiliser ceux à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ces oxydes pouvant se présenter sous la forme d'un oxyde mixte ou d'une solution solide de l'oxyde de zirconium dans l'oxyde de cérium ou réciproquement. Ces supports sont obtenus par un premier type de procédé qui comprend une étape dans laquelle on forme un mélange comprenant de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cérium et on lave ou on imprègne le mélange ainsi formé par un composé alcoxylé ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2. Le mélange imprégné est ensuite calciné.
Le composé alcoxylé peut être choisi notamment parmi les produits de formule (2) R1-((CH2)x-O)n-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles linéaires ou non, ou H ou OH ou CI ou Br ou I; n est un nombre compris entre 1 et 100;
et x est un nombre compris entre 1 et 4, ou encore ceux de formule (3) (R3,R4)-~ -((CH2)x-O)n OH dans laquelle ~ désigne un cycle benzénique, R3 et R4 sont des substituants identiques ou différents de ce cycle et représentent l'hydrogène ou des groupes alkyles linéaires ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone, x et n étant définis comme précédemment; ou encore ceux de formule (4) R40-((CH2)x-O)~-H où R4 représente un groupe alcool linéaire ou non, ayant de 1 à 20 atomes de carbone; x et n étant définis comme précédemment; et ceux de formule (5) R5-S-((CH2)x-O)n-H où R5 représente un groupe alkyle linéaire ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone, x et n étant définis comme précédemment. On pourra se référer pour ces produits à la demande de brevet WO 98/16472 dont l'enseignement est incorporé ici.
Ces supports peuvent être aussi obtenus par un second type de procédé qui comprend une étape dans laquelle on fait réagir une solution d'un sel de cérium, une solution d'un sel de zirconium et un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylènes glycols, les acides carboxyliques et leurs sels, la réaction pouvant éventuellement avoir lieu en présence d'une base et/ou d'un agent oxydant.
Comme tensioactifs anioniques on peut utiliser plus particulièrement les carboxylates, les phosphates, les sulfates et les sulfonates. Parmi les tensioactifs non ioniques on peut utiliser de préférence les alkyl phénols éthoxylés et les amines éthoxylées.
La réaction entre les sels de zirconium et de cérium peut se faire en chauffant la solution contenant les sels, il s'agit alors d'une réaction de thermohydrolyse. Elle peut aussi se faire par précipitation en introduisant une base dans la solution contenant les sels.
On pourra se référer pour ces produits à la demande de brevet WO 98/45212 dont l'enseignement est incorporé ici.

On peut préparer la composition de l'invention par un procédé dans lequel on met en contact le support avec le manganèse et au moins un autre élément A ou avec des précurseurs du manganèse et d'au moins un autre élément A et où on calcine l'ensemble à une température suffisante pour transformer les précurseurs ou les 4 As other suitable support, those based on cerium oxide can be used and zirconium oxide, these oxides possibly being in the form of a oxide mixed or a solid solution of zirconium oxide in cerium oxide or reciprocally. These supports are obtained by a first type of process which comprises a step in which a mixture comprising oxide of zirconium and cerium oxide and the mixture is washed or impregnated as well trained by an alkoxylated compound having a number of carbon atoms greater than 2. The mixed impregnated is then calcined.
The alkoxylated compound can be chosen in particular from the products of formula (2) R1 - ((CH2) xO) n-R2 in which R1 and R2 represent alkyl groups linear or not, or H or OH or CI or Br or I; n is a number between 1 and 100;
and x is a number between 1 and 4, or those of formula (3) (R3, R4) - ~ -((CH2) xO) n OH in which ~ denotes a benzene ring, R3 and R4 are substituents identical or different from this cycle and represent hydrogen or alkyl groups linear or not having 1 to 20 carbon atoms, x and n being defined as previously; or those of formula (4) R40 - ((CH2) xO) ~ -H where R4 represents a linear or non-linear alcohol group having from 1 to 20 carbon atoms; x and n being defined as above; and those of formula (5) R5-S - ((CH2) xO) nH where R5 represents a linear or non-linear alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, x and n being defined as above. We can refer for these products to the Patent application WO 98/16472, the teaching of which is incorporated here.
These supports can also be obtained by a second type of process which includes a step in which a solution of a salt is reacted cerium, a solution of a zirconium salt and an additive chosen from surfactants anionic, the nonionic surfactants, polyethylene glycols, carboxylic acids and their salts, the reaction possibly being able to take place in the presence of a base and / or a oxidizing agent.
As anionic surfactants, it is possible to use more particularly the carboxylates, phosphates, sulfates and sulfonates. From surfactants no ionic ethoxylated alkyl phenols and preferably amines ethoxylated.
The reaction between the zirconium and cerium salts can be carried out heating the solution containing the salts, it is then a reaction of thermohydrolysis. She can also by precipitation by introducing a base into the solution containing the salts.
We can refer for these products to patent application WO 98/45212 whose teaching is incorporated here.

The composition of the invention can be prepared by a process in which puts in contact with the support with manganese and at least one other element A or with of precursors of manganese and at least one other element A and where we calcine the whole at a temperature sufficient to transform the precursors or the

5 éléments en oxydes. Généralement, cette température est d'au moins 500°C, plus particulièrement d'au moins 600°C.
Une méthode utilisable pour la mise en contact précitée est l'imprégnation. On forme ainsi tout d'abord une solution ou une barbotine de sels ou de composés des éléments de la phase supportée.
A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques.
A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates.
On imprègne ensuite le support avec la solution ou la barbotine.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
II peut être avantageux d'effectuer le dépôt des éléments de la phase active en deux étapes. Ainsi, on peut avantageusement déposer le manganèse dans un premier temps puis l'élément A dans un deuxième.
Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné.
II est à noter qu'il est possible d'utiliser un support qui n'a pas encore été
calciné
préalablement à l'imprégnation.
Le dépôt de la phase active peut aussi se faire par atomisation d'une suspension à base de sels ou de composés des éléments de la phase active et du support.
On calcine ensuite le produit atomisé ainsi obtenu.
La composition de l'invention telle que décrite plus haut se présente sous forme d'une poudre mais il peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.
L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en oeuvre la composition de l'invention.
Les gaz susceptibles d'ëtre traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. 5 oxide elements. Generally, this temperature is at least 500 ° C, more particularly at least 600 ° C.
One method which can be used for the aforementioned contacting is impregnation. We thus first forms a solution or slip of salts or compounds of elements of the supported phase.
As salts, one can choose the salts of inorganic acids such as nitrates, sulfates or chlorides.
It is also possible to use the salts of organic acids and in particular the salts acids saturated aliphatic carboxylic or hydroxycarboxylic acid salts.
As examples which may be mentioned are formates, acetates, propionates, oxalates or citrates.
The support is then impregnated with the solution or the slip.
More particularly, dry impregnation is used. Dry impregnation consists in adding to the product to impregnate a volume of an aqueous solution of the element which is equal to the pore volume of the solid to be impregnated.
It may be advantageous to deposit the elements of the active phase in two step. Thus, it is advantageous to deposit the manganese in a first time then element A in a second.
After impregnation, the support is optionally dried and then it is calcined.
II is note that it is possible to use a support that has not yet been calcined prior to impregnation.
The deposition of the active phase can also be done by atomization of a suspension based on salts or compounds of the elements of the active phase and of the support.
We then calcines the atomized product thus obtained.
The composition of the invention as described above is presented under form of a powder but it can possibly be shaped to present itself under shape of granules, balls, cylinders or honeycomb of dimensions variables.
The invention also relates to a gas treatment process for the purpose of reduction of nitrogen oxide emissions using the composition of the invention.
The gases capable of being treated in the context of the present invention are, by example, those from gas turbines, thermal power station boilers or still from internal combustion engines. In the latter case, it may be especially diesel engines or engines working in lean mixture.

6 La composition de l'invention fonctionne comme pièges à NOx lorsqu'elle est mise en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à
la valeur stoechiométrique ~, = 1, c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de ~. est supérieure à 1. La valeur ~, est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2%
ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5%
et 20%.
L'invention s'applique aussi aux gaz du type ci-dessus qui peuvent contenir en outre de l'eau dans une quantité de l'ordre de 10% par exemple.
La composition de l'invention peut ëtre utile dans le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre, c'est à dire pour des carburants dont la teneur en soufre est d'au moins 50ppm, plus particulièrement d'au moins 200ppm (teneur exprimée en élément soufre). Le terme soufre doit être pris au sens large, c'est à dire comme désignant le soufre mais aussi les composés soufrés qui sont présents dans les carburants.
L'invention concerne aussi un système catalytique pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne comprenant une composition selon l'invention. Plus précisément, ce système comprend un revêtement (wash coat) à
propriétés catalytiques et incorporant ladite composition, ce revêtement étant déposé
sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou céramique.
L'invention concerne par ailleurs l'utilisation d'une composition telle que décrite plus haut dans la fabrication d'un tel système catalytique.
Des exemples vont maintenant être donnés.
Dans les exemples, les compositions ont été préparées de la manière suivante.
Préparation des compositions On utilise du nitrate de manganèse Mn(N03)2,4H20, du nitrate de potassium KN03 99,5%, du nitrate de baryum Ba(N03)2 99,5%.
Le support utilisé est une alumine SB3 Condea.
On procède en deux étapes pour le dépôt.
1 ère étape _ Dépôt du premier élément actif 6 The composition of the invention functions as NOx traps when it is stake in contact with gases which have a high oxygen content. By gas having a high oxygen content, we mean gases having an excess oxygen relative to the amount needed for combustion stoichiometric fuels and, more specifically, gases with excess oxygen by compared to the stoichiometric value ~, = 1, i.e. the gases for which the value of ~. East greater than 1. The value ~, is correlated to the air / fuel ratio of a known way per se in particular in the field of internal combustion engines. Such gases can be those of engine operating in lean burn and which have an oxygen content (expressed by volume) for example of at least 2%
as well as those with an even higher oxygen content, for example example diesel engine gases, i.e. at least 5% or more 5%, more particularly at least 10%, this content can for example be between 5%
and 20%.
The invention also applies to gases of the above type which may contain addition of water in an amount of the order of 10% for example.
The composition of the invention may be useful in the treatment of gases exhaust from internal combustion engines running on fuel containing sulfur, i.e. for fuels with a sulfur content is at minus 50ppm, more particularly at least 200ppm (content expressed in element sulfur). The term sulfur must be taken in the broad sense, ie as designating the sulfur but also the sulfur compounds that are present in fuels.
The invention also relates to a catalytic system for the treatment of a gas.
internal combustion engine exhaust comprising a composition according to the invention. More specifically, this system includes a wash coat catalytic properties and incorporating said composition, this coating being deposit on a substrate of the type, for example metallic or ceramic monolith.
The invention further relates to the use of a composition such as described higher in the manufacture of such a catalytic system.
Examples will now be given.
In the examples, the compositions were prepared as follows.
Preparation of the compositions Manganese nitrate Mn (N03) 2,4H20, potassium nitrate are used KN03 99.5%, barium nitrate Ba (N03) 2 99.5%.
The support used is an SB3 Condea alumina.
There are two steps to filing.
1st stage _ Deposit of the first active element

7 Cette étape consiste à déposer l'élément actif Mn dans une quantité égale à
10%
atomique et calculée de la manière suivante [Mn]/( [Mn] + [AI20g] )= 0,10 2ième étape : Dépôt du second élément actif Cette étape consiste à déposer le deuxième élément actif X qui peut être K
(composition comparative) ou Ba dans une quantité de 10% atomique et calculée de la manière suivante [X]/( [Mn] + [X] + [AI203] )= 0,10 Le dépôt se fait par la méthode d'imprégnation à sec. Cette méthode consiste à
imprégner le support considéré avec l'élément de la phase active dissout dans une solution de volume égal au volume poreux du support et de concentration permettant d'atteindre la concentration recherchée.
Dans le cas présent les éléments sont imprégnés sur le support l'un à la suite de l'autre selon le protocole opératoire suivant - Imprégnation à sec du premier élément - Séchage à l'étuve (110°C, 2H) - Calcination 2h 500°C
- Imprégnation à sec du deuxième élément - Séchage à l'étuve (110°C, 2H) - Calcination 2h 850°C.
Compositions obtenues Composition Phase active Surface BET (aprs calcination 2h 850C

1 com arati 10% Mn, 10% K 148m2/

2 10% Mn, 10% Ba 112m2/

Cet exemple montre la résistance au vieillissement d'une composition selon l'invention.
Dans cet exemple, le test catalytique est réalisé de la manière suivante On charge 0,15 g de chacune des compositions pièges à NOx ci-dessus en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été
compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250 mm. 7 This step consists in depositing the active element Mn in an amount equal to 10%
atomic and calculated as follows [Mn] / ([Mn] + [AI20g]) = 0.10 2nd step: Deposit of the second active element This step consists in depositing the second active element X which can be K
(comparative composition) or Ba in an amount of 10% atomic and calculated of the next way [X] / ([Mn] + [X] + [AI203]) = 0.10 The deposition is done by the dry impregnation method. This method consists of impregnate the support considered with the element of the active phase dissolved in a solution of volume equal to the pore volume of the support and of concentration allowing achieve the desired concentration.
In the present case the elements are impregnated on the support one after the other of the other according to the following operating protocol - Dry impregnation of the first element - Drying in the oven (110 ° C, 2H) - Calcination 2h 500 ° C
- Dry impregnation of the second element - Drying in the oven (110 ° C, 2H) - Calcination 2h 850 ° C.
Compositions obtained Composition Active phase BET surface (after calcination 2h 850C

1 com arati 10% Mn, 10% K 148m2 /

2 10% Mn, 10% Ba 112m2 /

This example shows the resistance to aging of a composition according to the invention.
In this example, the catalytic test is carried out as follows 0.15 g of each of the above NOx trap compositions are loaded with powder in a quartz reactor. The powder used was previously compacted then crushed and sieved so as to isolate the size section included Between 0.125 and 0.250 mm.

8 Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume):
- NO : 300 vpm -02: 10%
-C02:10%
-H20: 10%
- N2 : qsp 100 Le débit global est de 30 Nl/h.
La WH est de l'ordre de 150.000 h 1 Les signaux de NO et NOx (NOx = NO + N02) sont enregistrés en permanence, ainsi que la température dans le réacteur.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimiluminescence.
L'évaluation des pièges à NOx s'effectue en déterminant la quantité totale (NSC) de NOx adsorbés (exprimée en mg de NO/g de phase piège ou active) jusqu'à
saturation de la phase piège. La mesure est faite à 250°C.
Par ailleurs, les compositions ont subi un vieillissement hydrothermal du type redox selon le protocole qui suit.
On monte en température les compositions sous N2 en 60mn jusqu'à
950°C. On maintient ensuite les compositions à cette température pendant 6 heures en alternant 24 périodes de 15mn dans des atmosphères d'oxygène et d'eau dans l'azote et d'hydrogène et d'eau dans l'azote respectivement. A l'issue du traitement, on descend en température sous H2/N2 jusqu'à 80°C puis sous N2.
On donne dans le tableau ci-dessous les résultats obtenus.
Composition NSC produit NSC produit vieilliDiffrence non vieilli 1 com arati 9,2 2,9 -68%

2 7,0 3,6 -45%

On voit que la composition selon l'invention présente une résistance améliorée au vieillissement.

Cet exemple montre la résistance à la sulfatation d'une composition selon l'invention. 8 The reaction mixture at the inlet of the reactor has the following composition (in volume):
- NO: 300 vpm -02: 10%
-C02: 10%
-H20: 10%
- N2: qs 100 The overall flow rate is 30 Nl / h.
WH is around 150,000 h 1 The NO and NOx signals (NOx = NO + N02) are permanently recorded, as well as the temperature in the reactor.
NO and NOx signals are given by an ECOPHYSICS NOx analyzer, based on the principle of chemiluminescence.
NOx traps are evaluated by determining the total quantity (NSC) NOx adsorbed (expressed in mg NO / g of trap or active phase) up to saturation of the trap phase. The measurement is made at 250 ° C.
Furthermore, the compositions have undergone hydrothermal aging of the type redox according to the following protocol.
The compositions are raised in temperature under N2 in 60 minutes until 950 ° C. We then maintains the compositions at this temperature for 6 hours while alternating 24 periods of 15 minutes in atmospheres of oxygen and water in nitrogen and of hydrogen and water in nitrogen respectively. At the end of the treatment, go down in temperature under H2 / N2 up to 80 ° C then under N2.
The results obtained are given in the table below.
Composition NSC product NSC product aged Difference no aged 1 com arati 9.2 2.9 -68%

2 7.0 3.6 -45%

It can be seen that the composition according to the invention has improved resistance at aging.

This example shows the sulfation resistance of a composition according to the invention.

9 On utilise les mêmes compositions (non vieillies) que celles de l'exemple 1.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur présente soit la même composition que dans l'exemple 1 soit cette composition avec en outre 30ppm de S02.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous.

Com osition NSC sans SO NSC avec SO Diffrence 1 com arati 9,2 6,2 -33%

2 I 7,0 ~ 5,4 ~ -22%

On voit que la composition selon l'invention présente une résistance améliorée à S02. 9 The same compositions (not aged) are used as those of Example 1.
The reaction mixture at the inlet of the reactor has the same composition that in Example 1 is this composition with in addition 30 ppm of SO2.
The results obtained are given in the table below.

Composition NSC without SO NSC with SO Difference 1 com arati 9.2 6.2 -33%

2 I 7.0 ~ 5.4 ~ -22%

It can be seen that the composition according to the invention exhibits resistance improved to S02.

Claims

10

1- Composition usable as a NOx trap, comprising a support and a phase active, characterized in that the active phase is based on manganese and at least one other element A selected from alkaline earths and earths rare, and in this that it has or is likely to have a specific surface area of at least less 10m2/g, more particularly at least 20m2/g, after calcination for 8 hours at 800°C.

2- Composition according to claim 1, characterized in that it has west likely to have a specific surface of at least 80m2/g, plus particularly at least 100m2/g after calcination for 8 hours at 800°C.

3- Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the element A is barium.

4- Composition according to one of the preceding claims, characterized in that that the support is based on alumina or alumina stabilized with silicon, zirconium, barium or a rare earth.

5- Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the carrier is silica-based.

6- Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the support is based on silica and titanium oxide in an atomic proportion Ti/Ti+Si between 0.1 and 15%.

7- Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the support is based on cerium oxide and zirconium oxide, this support having summer obtained by a process in which a mixture is formed comprising oxide of zirconium and cerium oxide and the mixture is washed or impregnated in this way form by an alkoxylated compound having a number of carbon atoms greater than 2.

8- Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the support is based on cerium oxide and zirconium oxide, this support having summer obtained by a process in which a solution of a salt of cerium, a solution of a zirconium salt and an additive chosen from surfactants anionic, the nonionic surfactants, polyethylene glycols, carboxylic acids and their salts, the reaction possibly taking place in the presence of a base and/or a oxidizing agent.

9- Gas treatment process with a view to reducing emissions from oxides nitrogen, characterized in that a composition according to one of claims 1 at 8.

10- Process according to claim 9, characterized in that a gas is treated internal combustion engine exhaust.

11- Process according to claim 10, characterized in that a gas is treated presenting an excess of oxygen compared to the stoichiometric value.

12- Method according to one of claims 10 or 11, characterized in that the content Gas oxygen is at least 2% by volume.

13- Catalytic system for the treatment of an engine exhaust gas internal combustion, characterized in that it comprises a composition according to one of claims 1 to 8.

14- Use of a composition according to one of claims 1 to 8 for the manufacture of a catalytic system for the treatment of an exhaust gas of internal combustion engine.