JP3554064B2 - 四価金属酸化物のオルガノゾル及びその炭化水素化合物用添加剤としての使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、新規の四価金属酸化物ゾル、特に新規のセリウムゾルに関する。より特定的には、この発明は、高い安定性及び調節された粒子寸法を有するオルガノゾルに関する。また、この発明は、これらのゾルの使用方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
過去２０年間行なわれた研究の間に、マイクロメートル規模の寸法の粒子又はミクロン規模より小さい寸法の粒子の有機媒体中のコロイド懸濁液が開発されてきており、これらのコロイド懸濁液の特性は溶液の特性と同様である。これらのコロイド懸濁液は一般的に、その分野の専門家には「ゾル」という用語で呼ばれている。しかしながら、これらのゾルが有する特性は、経時安定性だが粒子寸法が粗い（一般的にマイクロメートル程度の動的直径及び高粘度を有する）か、又は、粒子寸法は微細だがしかし安定性が低く、半減期がせいぜい１〜２か月であり且つ比較的低濃度であるか、のいずれかであり、本出願人が知る限り、これまでは、これらについての望ましい特性を同時に得ることはできなかった。
【０００３】
しかしながら、ある種の用途のためには、これらの特性が必須である。より特定的には、以下に説明する理由のために、内燃エンジン用燃料のための添加剤としての用途には、高濃度で存在させることができること、並びに小さい粒子寸法及び非常に高い安定性を有していることが要求される。かかるゾルがこれらのに拘束従わなければならないの用途の内の１つのいい例は、ディーゼルエンジン用の添加剤としての用途である。ディーゼルエンジン中でディーゼル油が燃焼した際に、炭素含有生成物が環境及び健康の両方に対して有害であると思われる煤（すす）を形成する傾向がある。これらの炭素含有粒子（以下、「煤」と言う）の排出を低減させることができる技術が、長い間求められてきた。この研究には、一酸化炭素及び毒性であり且つ突然変異誘発性であると思われるガス（例えば窒素酸化物）の排出を増加させない必要性が伴う。
【０００４】
これらの炭素含有物質の排出を低減させるために、非常に多くの解決策が提唱されている。そして、様々な燃料の燃焼によって発生する炭素含有粒子の全部又は大部分（少なくとも８０質量％）を停止することができるフィルターを排気管路に備え付ける方向に次第に注目が向けられるようになってきている。しかしながら、この技術にはフィルターの貯蔵容量による制限があり、フィルターを空にするか又はフィルター中に含まれている煤を燃焼させるかのいずれかが必要である。この操作は再生と称されるが、その提供及び実施には極めて経費がかかる。最も一般的に提唱されている解決策の１つは、これらの煤を燃焼させてしまうものであり、この燃焼は、電気的に加熱するか又は点火用化石燃料を用いるかのいずれかによって、断続的にもたらされる。しかしながら、この技術には多くの欠点があり、それらの内の１つは、熱的衝撃がセラミックフィルターの破砕若しくは亀裂又は金属フィルターの融解をもたらす危険性があるということである。
【０００５】
満足できるであろう解決策は、フィルターに採集された煤が頻繁に自己発火することを可能にする触媒を煤中に導入することである。これを行なうためには、これらの煤が持つ自己発火温度が、エンジンの通常の操作の間に頻繁に到達するのに充分に低い温度であることが必要である。本発明を導いた研究プログラムの過程で、セリウムは煤の自己発火温度を低下させるための良好な元素であることが証明された。
【０００６】
しかしながら、首尾よく用いるため及び法的規制条項に対応するためには、添加剤はタンクから必要な時に導入されなければならず、このタンクは５００００ｋｍ毎に交換すればよいものでなければならない。これらの条件下では、添加剤は、非常に濃厚でなければならず、且つ、乗物の運転に関係する撹拌条件及び次の交換までに数年間の期間があることによって悪影響を受けないように充分に安定でなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の１つの目的は、非常に濃厚であり且つ非常に安定な四価金属酸化物ゾル、特に四価希土類金属酸化物のゾルを提供することである。この安定性は、ゾルが濃厚な時だけではなく、ゾルが希釈されている時にも当てはまらなければならない。
【０００８】
本発明の別の目的は、ディーゼル油中に導入された後及び次いで燃焼させた後に煤の良好な自己発火を与える反応成分を提供することである。
本発明の別の目的は、セリウム（ＩＶ）化合物のコロイド分散液を製造することができる方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
これらの目的及び後に明らかになるであろう他の目的は、本発明のゾルによって達成される。本発明のゾルは、四価金属酸化物の粒子、両親媒性酸系及び希釈剤を含有し、前記粒子が２００ｎｍ以下のｄ_９０を有すること、並びに前記ゾルが次の特性：
・四価金属酸化物の粒子が微結晶凝集物、有利には二酸化セリウムの微結晶の凝集物の形にあり、この微結晶のｄ_９０、有利には光度計による計数（高分解能透過型電子鏡検法）によって測定したｄ_９０が５ｎｍ以下であり、凝集物の９０％（質量による）が１〜５、好ましくは１〜３の微結晶を含有すること；
・両親媒性酸系が、１１〜５０個の炭素原子を有する酸であって且つ酸性水素を持つ原子に対してα、β、γ又はδ位置に少なくとも１個の枝分かれを有する前記酸少なくとも１種を含有すること：
の少なくとも１つを有することを特徴とする。
【００１０】
最も優れたゾルは、前記の条件の一方に対応し且つもう一方の条件に少なくとも部分的に対応するものであるということを、ここではっきりさせておくべきである。
【００１１】
まず、粒子寸法条件に関しては拘束が大きいが、両親媒性酸に関しては拘束をより少なくした場合について説明する。これは比較例に相当する。
【００１２】
本明細書において、粒子寸法特性はしばしば、ｄ_ｎ タイプの表記法（ここで、ｎは１〜９９の数である）で表わす。この表記法は多くの技術分野においてよく知られているが、しかし化学においては少々稀であるので、ここでその意味を説明する。この表記法は、粒子のｎ％（重量又はより正確には質量による。何故ならば、重量は物質の量ではなく、力だからである。）のものの寸法がある寸法と同等又はそれより小さいというような表記法である。即ち、『ｄ_９０が５ｎｍ以下である』とは、『全粒子の内の９０％（質量による）のものが５ｎｍ以下の粒子寸法を有する』ということを意味する。
【００１３】
これらの拘束がより大きい条件及びそれに応答する方法を以下に説明する。
【００１４】
凝集物の少なくとも５０質量％（統計値）が単結晶であるのが有利である。即ち、それらが単一の微結晶のみから成る｛即ち、ゾルをＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子鏡検法）によって検査した時に、少なくとも、単一の微結晶のみから成るように見える｝のが有利である。
【００１５】
さらに、技術及び加水分解条件を変えることによって、微結晶の８０質量％、好ましくは９０質量％が、２〜５ｎｍ、好ましくは３〜４ｎｍの範囲内から予め選択される値より小さい寸法のものであるようにすることができる。
【００１６】
ゾルの両親媒性酸対金属元素のモル比は、０．５以下であるのが有利であり、０．４以下であるのがより有利であり、０．３以下であるのが好ましい。この場合、このモル比は官能基のモル比でなければならない（即ち、両親媒性酸のモルは、モル数に有効な酸官能基の数を乗じたものを意味する）。より正確には、酸当量数は、用いる酸が一官能価である場合には酸の分子数に対応し、二価酸又は三価酸である場合にはこの数（酸の分子数）を二倍又は三倍する必要があり、より一般的には、多価酸の場合には酸官能基の数を乗じる必要がある。
【００１７】
ゾル中のセリウム（ＩＶ）に対する残留セリウム（ＩＩＩ） 含有率は、できる限り低く、一般的には１．５％より低いのが望ましく、１％以下であるのが有利であり、０．５％以下であるのが好ましい。
【００１８】
ゾルは、含有される二酸化セリウム（その通常の不純物を含むもの）の含有率が２０〜６０質量％の範囲、好ましくは３０〜５０質量％の範囲であるような濃度を有するのが有利である。
【００１９】
ゾルの粘度は、ゾルの流動時間によって決定される。この時間は０．５分以下であるのが有利である。
【００２０】
セリウム（随意にその不純物を含有するセリウム）は本質的に金属酸化物（随意に水和された二酸化物）の凝集物の形にあり、この酸化物の凝集物は両親媒性有機酸によって脂肪可溶性にされる。
【００２１】
セリウムと共にゾル中に入り込むことがあるセリウム中の不純物は、他の希土類金属、アクチニド類等のような通常セリウムに付随する酸性状の金属陽イオンの共加水分解から生じる種である。
【００２２】
酸性状の金属陽イオンとは、その水酸化物が低いｐＨ値（好ましくは４より小さいｐＨ）において沈殿する金属の陽イオンを意味し、大抵の場合、その金属元素の最も高い酸化状態に相当する陽イオンを意味する。この酸化状態は大抵の場合ＩＶである。酸性陽イオンとしては、鉱物類又は製品再循環物中に通常付随する不純物を含有するセリウムを挙げることができる。これらの粗製混合物において、それらが有用であるためには、セリウム中の不純物の割合は、沈殿性陽イオンの内の多くとも１／１０、有利には１／２０、好ましくは１／５０である。これらの限定は方法の限定ではあるが、好ましい範囲内で、任意の純度を選択することができる。
【００２３】
前述のように、本発明の別の目的は、セリウム（ＩＶ）化合物のコロイド分散液を製造することができる方法を提供することである。
【００２４】
有機媒体中のセリウム（ＩＶ）の化合物及び随意としての酸性状の金属陽イオンのコロイド分散液の製造方法がここに見出され、これが本発明の目的の１つを構成する。この方法は、
（ａ）セリウム含有水相を加水分解操作に付して二酸化セリウム（広義）を沈殿させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られた二酸化セリウムの懸濁液を、同時に又は連続的に、有機酸及び好ましくは有機化合物又は混合物（これは溶媒としての働きをする）を含む有機相と接触させる工程；
並びに
（ｃ）次いで有機相（これがゾルを構成する）を回収する工程：
を含む。
【００２５】
本発明に従う組成物の合成方法について、以下により詳しく説明する。
【００２６】
工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、母液から固体粒子を分離し、随意に乾燥（好ましくは噴霧乾燥によって乾燥）させ、次いで固体粒子を再び水相中でどろどろにし（ｒｅｐｕｌｐｅｒ）、次いでこれを工程（ｂ）に付すことができ、そのようにするのが有利である。再びどろどろにする操作は、水相中の二酸化セリウム含有率が１００〜４００ｇ／リットルの範囲になるように実施する。
【００２７】
本発明の有利な実施方法によれば、この乾燥は、噴霧によって、即ちゾルの混合物を熱い雰囲気にスプレーすることによって実施することができる（スプレー乾燥）。噴霧は、任意の周知のスプレー装置によって、例えばシャワーヘッド又はその他のタイプのスプレーノズルを持つスプレー装置によって実施することができる。また、いわゆる回転式噴霧器を用いることもできる。本発明の方法において用いることができる様々なスプレー技術については、特に「スプレードライイング（Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ）」という標題のマスターズ（Ｍａｓｔｅｒｓ） による基本書｛第２版、１９７６年、英国ロンドンのジョージ・グッドウィン（Ｇｅｏｒｇｅ Ｇｏｄｗｉｎ） 発行｝を参照することができる。
【００２８】
また、「フラッシュ」反応器（例えば、本出願人であるローヌ−プーラン・シミ社によって開発され、フランス国特許第２２５７３２６号、同第２４１９７５４号及び同第２４３１３２１号の各明細書に記載されたタイプのもの）によって噴霧／乾燥操作を実施することもできるということにも注目すべきである。この場合、処理用ガス（熱いガス）は螺旋動作で駆動され、渦を巻いた形で流される。乾燥させるべき混合物は、ガスの螺旋軌道の対称軸に沿った軌道で射出され、これによって、ガスの運動量が処理されるべき混合物に完全に伝わる。従って、ガスは実際、スプレー作用、即ち初期混合物を微細な液滴に変換する働きと、得られた液滴を乾燥させる働きとの２つの働きをする。
【００２９】
さらに、粒子が反応器内に滞在する時間が極めて短い（一般的には約０．１秒）ので、特に、熱いガスと過度に長時間接触させた場合の結果としての過熱の危険の可能性が少なくなるという利点がある。この噴霧処理は、「低温」において熱加水分解されたゾルが安定なゾルを形成する能力を有意に改善することができ、ガスの温度が少なくとも２００℃（有効桁数２桁）、好ましくは２００〜３００℃の範囲である場合でさえ、「高温」（１５０℃）における熱加水分解によって得られる結果と同様の結果を得ること、従って本発明に従うゾルを最適なものにすることを可能にするということに、ここで注目すべきである。
【００３０】
乾燥雰囲気の温度は広い範囲内で変えることができ、特に、望まれる平均滞留時間、即ち、噴霧された生成物をその雰囲気内にどの程度の長さの平均滞留時間で存在させておくことが望まれるかということに依存する。一般的に、乾燥条件（温度及び（又は）滞留時間）は、少なくとも生成物中に含有される残留水が完全に又は殆ど完全に除去されるように、即ち、全体として見て生成物について一定重量が得られるまで残留水が除去されるように決定される。
【００３１】
水溶性セリウム化合物としては、特に、セリウム（ＩＶ）の塩、例えば硝酸第二セリウム及び硝酸第二セリウムアンモニウムを挙げることができ、これらが特にこの場合に適している。硝酸第二セリウムを用いるのが好ましい。セリウム（ＩＶ）塩の溶液は、第一セリウムの状態のセリウムを含有していても取り立てて不利な点はないが、しかしセリウム（ＩＶ）を少なくとも８５％含有しているのが望ましい。硝酸第二セリウム水溶液は、例えば、硝酸を酸化第二セリウム水和物と反応させることによって得ることができ、この酸化第二セリウム水和物は通常、第一セリウム塩（例えば炭酸第一セリウム）の溶液とアンモニア水溶液とを過酸化水素の存在下で反応させることによって調製される。また、フランス国特許第２５７００８７号明細書に記載されたような硝酸第一セリウム溶液（この場合、これが選択される出発物質を構成する）の電解酸化方法に従って得られた硝酸第二セリウム溶液を用いることもでき、このようにするのが好ましい。
【００３２】
セリウム（ＩＶ）塩の水溶液は所定の初期遊離酸度、例えば０．１〜４Ｎの範囲の規定度を有していることができるということにも、注目すべきである。本発明に従えば、実際に前記したような所定の遊離酸度を有するセリウム（ＩＶ）塩の初期溶液を用いることもでき、また、この酸度を抑制するために前もってアンモニア水溶液又はアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）水酸化物の溶液のような塩基（アンモニア水溶液が好ましい）を添加することによって殆ど完全に中和しておいた溶液を用いることもできる。後者の場合、初期セリウム溶液の中和の程度（ｒ）は、下記の式によって実用的方法で規定することができる。
ｒ＝（ｎ３−ｎ２）／ｎ１
（ここで、ｎ１は中和後に溶液中に存在するセリウム（ＩＶ）の総モル数を表わし、
ｎ２はセリウム（ＩＶ）塩水溶液によって供給された初期遊離酸度を中和するために実際に必要なＯＨ⁻ イオンのモル数を表わし、
ｎ３は塩基の添加によって供給されたＯＨ⁻ イオンの総モル数を表わす。）
【００３３】
『中和』変法を実施する場合、全ての場合において、用いられる塩基の量は、水酸化物種Ｃｅ（ＯＨ）_４ （ｒ＝４）の完全な沈殿を得るのに必要な塩基の量よりも必ず少なくなければならない。実際上は、中和度は、１を越えない、好ましくは０．５をも越えない値に制限される。
【００３４】
こうして得られた初期混合物は、次いで本発明に従う方法の第二工程（工程（ａ））に従って加熱される。
【００３５】
熱処理（ａ）（これは熱加水分解とも称される）を実施する温度は、８０℃から反応混合物の臨界温度までの範囲、特に８０〜３５０℃の範囲であることができ、９０〜２００℃の範囲であるのが好ましい。この処理は、採用する温度条件に応じて、通常の大気圧又は加圧下（例えば熱処理の温度に実質的に対応する飽和蒸気圧下）のいずれかにおいて実施することができる。
【００３６】
処理温度を反応混合物の還流温度（常圧における還流温度）より高い温度（即ち、一般的には１００℃より高い温度、例えば１２０〜３５０℃の範囲、大抵の場合１５０〜３５０℃の範囲）から選択する場合（これが好ましい場合である）には、操作は密閉容器内で実施される。前記した種類のものを含有する水性混合物をこの容器（より一般的にはオートクレーブと称される密閉容器）内に導入し、この場合、必要な圧力は専ら、反応混合物を加熱することだけによってもたらされる（自原性圧力）。前記の温度条件下で且つ水性媒体中では、例示として、密閉反応器内の圧力は１バール（１０^５ Ｐａ）より大きい値から２００バール（２×１０^７ Ｐａ）までの範囲、好ましくは５バール（５×１０^５ Ｐａ）〜１５０バール（１．５×１０^７ Ｐａ）の範囲内であると特定することができる。もちろん、加熱によって生じる圧力に加えて、外部からの圧力を用いることも可能である。
【００３７】
加熱は、空気雰囲気下又は不活性ガス（好ましくは窒素）雰囲気下のいずれかで実施することができる。この処理の期間は臨界的ではなく、広い範囲内、例えば１〜４８時間の範囲、好ましくは２〜２４時間の範囲内で変えることができる。同様に、昇温実施速度も臨界的ではなく、混合物を例えば３０分〜４時間加熱することによって設定反応温度に到達することができる。これらの値は単なる目安として与えたものである。
【００３８】
加熱工程（ａ）の結果として、固体沈殿が回収される。これは任意の慣用の固体／液体分離技術、例えば水簸（ｅｌｕｔｒｉａｔｉｏｎ） 、ろ過、沈降、水切り又は遠心分離によってその混合物から分離することができる。もちろん、前記の加熱／沈殿工程を同一又は異なる方法で何回も繰り返す（例えば複数の熱処理サイクルを実施する）こともできるということにも注目すべきである。
【００３９】
熱分解用の出発溶液の例としては、次表の特性に対応するセリウム（ＩＶ）溶液、一般的には硝酸塩溶液を用いることができる。
【００４０】
【表１】

【００４１】
本発明の方法の工程（ｂ）の特徴は、第二セリウム化合物がコロイドの形で存在する水性ゾルから成る水相から、二酸化セリウムを有機相中に移すことによって、オルガノゾルを製造することである。この用語「オルガノゾル」とは、有機媒体中の（随意に不純物を含有していてもよい）二酸化セリウム（以下、二酸化セリウムを「陽イオンＭ^ｎ＋の化合物」又は単に「Ｍ^ｎ＋化合物」と言うこともある）の分散液を示す。水性ゾルとは、水性媒体中の陽イオンＭ^ｎ＋の化合物のコロイド分散液を示し、これは本発明の方法の基本的な出発物質を構成する。
【００４２】
本発明の方法を満足できる程度に実施するためには、出発水性ゾルが次の要件を満たすことが望ましい：
・コロイド状酸化物（広義）の形の金属の割合は非常に高くなければならず、９０％以上であるのが有利であり、９５％以上であるのが好ましく、原則的に、できる限り高くなければならない；
・水性ゾル中のコロイド状酸化物（広義）の濃度は充分なものでなければならず、０．１〜３モル／リットルの範囲であるのが好ましい；
・水性ゾルは良好な熱安定性を有していなければならず、６０℃より高い反応温度、大抵の場合８０℃から沸点（これは圧力に依存する）までの範囲の反応温度において凝集（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）してはならない。
【００４３】
本発明の方法において用いられる液状有機媒体（溶媒、有機溶媒、有機液体、有機化合物又は混合物、或いは希釈剤とも言う）は、不活性脂肪族若しくは環状脂肪族炭化水素又はそれらの混合物、例えばミネラルスピリット若しくはペトロリウムスピリット又はミネラルエーテル若しくは石油エーテル（芳香族化合物を含有していてもよい）であることができる。その例には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン及び液状ナフテン類が含まれる。また、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンのような芳香族溶媒も好適であり、また、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ｛エクソン（Ｅｘｘｏｎ） 社の登録商標名｝タイプの石油留分、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ １００（メチルエチルベンゼン及びトリメチルベンゼンの混合物を本質的に含有する）及びＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０（アルキルベンゼン類、特にジメチルエチルベンゼン及びテトラメチルベンゼンの混合物を含有する）も好適である。
【００４４】
また、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン及びクロルトルエンのような塩素化炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルのような脂肪族及び環状脂肪族エーテル、並びに、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン又は酸化メシチルのような脂肪族及び環状脂肪族ケトンを用いることもできる。エステルは検討することができるが、しかし加水分解してしまう危険性があるという欠点を有する。用いることができるエステルとしては、本発明において挙げられた酸とＣ_１ 〜Ｃ_８ アルコールとから得られるもの、特にイソプロピルアルコールのような第二アルコールのパルミチン酸エステルを挙げることができる。
【００４５】
有機液体又は溶媒系は、用いる可溶化用有機酸、加熱温度及びコロイド分散液又は溶液の最終用途を考慮に入れて選択される。場合によっては、溶媒の混合物を用いることが好ましいこともある。もちろん、液体又は溶媒の量が最終濃度を決定する。後に使用する時に希釈することができる、より濃厚な分散液を調製するのが、より経済的であり、より便利である。この理由のために、溶媒の量は臨界的ではない。
【００４６】
水相から有機相へとコロイドが移るのを促進し、得られるオルガノゾルの安定性を改善する働きをする促進剤を有機相に添加するのが有利であることがある。促進剤としては、アルコール官能基を有する化合物、より特定的には６〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族アルコールを用いることができる。特定的な例としては、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール又はそれらの混合物を挙げることができる。有機相中の促進剤の割合は臨界的ではなく、広い範囲内で変えることができる。しかしながら、一般的には２〜１５重量％の割合が特に好適である。
【００４７】
利用できる酸の範囲は非常に広いけれども、良好な解離を得るためには、分子中の全炭素数については、むしろ、拘束がより大きいものとなる。酸の全炭素数（酸の混合物を用いる場合には平均炭素数）は６より多いのが有利であり、１０より多いのが好ましく、また、約６０より少ないのが望ましい。高いセリウム濃度が望まれるならば、（当量、）できる限り短い酸を選択するのが望ましい。
【００４８】
これらの酸は直鎖状又は分枝鎖状であることができる。しかしながら、枝分かれは、カルボキシル官能基から離れているか、それほど数が多くなく且つ異なる炭素に結合しているかのいずれかであるのが好ましい。本発明のために用いることができるカルボン酸は、芳香族、脂肪族又はアリール脂肪族酸であることができる。これらはその他の官能基を有していてもよいが、但し、この官能基は、本発明に従ってセリウム化合物を用いることが望まれる媒体中で安定であるものとする。
【００４９】
ゾルが低温、室温以下、又は実際には０℃以下においても利用できるためには、酸又は酸の混合物の融点が５０℃以下、有利には室温以下、好ましくは０℃以下であるのが好ましい。
【００５０】
従って、炭素鎖がケトン官能基を有するカルボン酸、例えばケトン官能基に対してα位置が置換されたピルビン酸類を容易に用いることができる。これらはまた、α−ハロカルボン酸類又はα−ヒドロキシカルボン酸類であることもできる。カルボキシル基に結合した鎖は不飽和結合を有していることができる。しかしながら、セリウムが二重結合の架橋を触媒するので、多すぎる二重結合は避けるようにする。鎖はエーテル又はエステル官能基で中断されていてもよいが、但し、カルボキシル基を有する鎖の親油性が過度に悪影響を受けないことを条件とする。
【００５１】
従って、１０〜約４０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホスホン酸、アルキルアリールスルホン酸及びアルキルアリールホスホン酸を用いることができ、これらは天然のものであってもよく、合成されたものであってもよい。これらは単独で用いることもでき、互いの混合物として用いることもできる。
【００５２】
模範的な例としては、タル油、椰子油、大豆油、獣脂油若しくは亜麻仁油の脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸及びその異性体、酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ヘキサン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン酸、ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸及びパルミチルホスホン酸を挙げることができる。オレイン酸又はアルキルアリールスルホン酸を用いるのが好ましい。
【００５３】
酸化物（広義）１モル当たりの酸のモル数で表わした両親媒性有機酸の使用量は、広い範囲内で変えることができ、二酸化セリウム１モル当たりに０．１モル〜１モルの範囲であることができる。この上限は臨界的な意味を持たず、それより多量の酸を用いることは必要ではないという程度のものである。この有機酸は、二酸化セリウム１モル当たりに０．２〜０．８モルの割合で用いるのが好ましい。
【００５４】
有機相中の有機溶媒と有機酸との間の割合は臨界的ではない。有機溶媒対有機酸の重量比は０．３〜２．０の範囲で選択するのが好ましい。
【００５５】
各種反応成分の導入順序は重要ではない。水性コロイド分散液、有機酸、有機溶媒及び随意としての促進剤を同時に混合することができる。また、有機酸、有機溶媒及び随意としての促進剤を予備混合して有機相を形成させることもできる。反応混合物の温度は、６０℃〜１５０℃の範囲で選択するのが好ましい。
【００５６】
場合によっては、有機溶媒が揮発性であるために、その沸点以下の温度に冷却することによってその蒸気を凝縮させるのがよい。この操作は、６０〜１２０℃の範囲の温度において実施するのが有利であり、９０〜１１０℃の範囲の温度において実施するのが好ましい。この加熱している間を通じて反応混合物を撹拌下に保つ。この加熱期間は１時間未満から約１日であることができ、２時間から半日であるのが好ましい。この加熱期間の終わりに、加熱を停止する。分散液中に金属酸化物／有機酸錯体を含有する有機相と残留水相との２つの相が存在することが観察される。次いで有機相と水相とを慣用の分離技術（例えば沈降、遠心分離等）に従って分離する。
【００５７】
本発明に従えば、金属酸化物の有機コロイド分散液が得られ、このコロイドの寸法は非常に可変的であることができ、ある種のパラメーター、特に出発原料の水性コロイド分散液の直径を変えることによって調節することができ、熱加水分解条件に依存する。
【００５８】
ある用途については反応混合物をそのままで用いることもできるが、しかし、時には、有機相の１〜３重量％を占めることがある水を除去することが望ましい場合もある。この目的のためには、当業者によく知られた手段、例えば乾燥剤（疎水性膜フィルターを含む）に通したり、Ｍ^ｎ＋化合物に対して不活性であり、好ましくは１００℃より低い沸点を有し且つ水と共沸混合物を形成する第三の溶媒を添加し、得られた共沸混合物を蒸留したりといった手段を用いる。本発明にとって好適な第三溶媒の例としては、ヘキサン若しくはヘプタンのような脂肪族炭化水素、環状脂肪族若しくは芳香族炭化水素、又は例えばエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール等を挙げることができる。
【００５９】
特にディーゼル油の補助剤としての用途のためには、水の含有率は多くとも１％あるのが好ましく、多くとも０．１％であるのが有利であり、多くとも１００ｐｐｍであるのが特に好ましい。
【００６０】
ここで、両親媒性酸については拘束は大きいが、粒子の基本的本質については拘束が少ないものについて検討する。これが本発明に相当する。拘束の１つのシステムが別のシステムの様々な拘束によって少なくとも部分的に補われている場合にはゾルの最良の性能が得られるということを、思い出すべきである。いくつかの拘束は共通であるので、前述の比較例（即ち、粒子寸法条件に関しては拘束が大きいが、両親媒性酸に関しては拘束をより少なくした場合）について詳述した説明は、この本発明の説明においては簡単に繰返すだけにとどめる。これらの２つのタイプの拘束に応答するゾルが最も良い。
【００６１】
両親媒性系の酸については、１５〜２５個の範囲の炭素原子数が好ましい。系が酸の混合物である場合には炭素数は平均値であるので分数になり、この平均値に対する拘束は、両親媒性系の構成成分について前記したものと同じであるのが有利である。最も小さい拘束は、両親媒性系の酸の炭素数の平均が少なくとも１０であるということである。より特定的には、両親媒性系の酸の炭素数の平均は、１１〜２５であるのが有利であり、１５〜２５であるのが好ましい。
【００６２】
より良好な結果を得るためには、特に鎖長が短い（炭素数１４個未満）場合及び枝分かれが１つしかない場合及び特にその枝分かれが酸性水素を持つ原子に対してγ又はδ位置にある場合には、この枝分かれの炭素数が少なくとも２、有利には３であることが非常に望ましい。次の表において、燐酸水素ジ−（２−エチルヘキシル）及び２−エチルオクタン酸を例にして位置の命名を説明する。
【００６３】
【表２】

【００６４】
最も長い直鎖部分が少なくとも６個、好ましくは８個の炭素原子を有するのが好ましい。
また、分枝鎖状酸の側鎖が少なくとも２個の炭素原子を有するのが有利であり、少なくとも３個の炭素原子を有するのが好ましい。
【００６５】
酸の内の少なくとも１種のｐＫ_ａ が５以下であるのが有利であり、４．５以下であるのが好ましい。
【００６６】
特に酸がカルボン酸である場合には、両親媒性酸系は酸の混合物であるのが好ましい。この場合、枝分かれに関する条件は、両親媒性酸系の構成成分となる酸の少なくとも半分、有利には２／３、好ましくは４／５（モル基準）に当てはまらなければならない。
【００６７】
非常に良好な結果を与える酸の例としては、燐を含有する酸、例えば燐酸、特に燐酸ジエステル、ホスホン酸及びそのモノエステル、並びにホスフィン酸を挙げることができる。
【００６８】
良好な結果を与えるカルボン酸の例としては、イソステアリン酸の名称で知られている酸の混合物の構成成分である酸を挙げることができる。この酸系は、イソステアリン酸そのものであるのが有利である。
【００６９】
両親媒性酸系の開始融点は、５０℃より低いのが有利であり、２０℃以下であるのがより有利であり、０℃以下であるのが好ましい。
【００７０】
良好な安定性及び良好な抽出性のためには、抽出剤対四価金属（好ましくはセリウム）のモル比が０．１〜０．６の範囲、好ましくは０．２〜０．４の範囲であるのが望ましい。粒子の寸法が小さくなれば、この比は大きくなる。
【００７１】
粗大な粒子の存在は、本発明に従うゾルの長期間安定性に害を及ぼすことが示され、また、より慣用的な酸から製造されたゾルの長期間安定性にさえ害を及ぼすことが示されているので、特に安定なゾルを得るためには、全四価金属酸化物粒子の内の５％以下、有利には１％以下、好ましくは０．５％以下（全て質量による）のものが０．１μｍより大きい、有利には０．０５μｍより大きい、好ましくは０．０２μｍより大きいものである｛即ち、０．１μｍより大きい、有利には０．０５μｍより大きい、好ましくは０．０２μｍより大きい四価金属酸化物粒子の割合が全四価金属酸化物粒子の５％以下、有利には１％以下、好ましくは０．５％以下である、又は全四価金属酸化物粒子の内の９５％以上、有利には９９％以上、好ましくは９９．５％以上（全て質量による）のものが０．１μｍ以下、有利には０．０５μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下の大きさのものである｝ことが好ましい。
【００７２】
希釈剤としては、安定なゾルをもたらすものであればどのようなものであっても、本発明の範囲内に用いることができる。
【００７３】
本発明に従うゾルは、多くの実施のために用いることができる。望まれる用途に応じて、以下の技術的データを考慮に入れて折衷点を選択すべきである。
【００７４】
合成及び安定性のためには、非常に無極性である炭化水素（例えば非環状脂肪族炭化水素）は回避するのが望ましい。極性官能基を有する希釈剤（例えばエステル又はエーテル）は良好な結果を与えるが、しかし、ある種の用途についてはできるだけ避けるべきだろう。ある種の希釈剤については、希釈剤を混合することによって、例えば極性化合物、一般的には溶媒を添加することによって、その無極性を補って、溶液をもたらすことができる。
【００７５】
本発明の特に有利な実施に従えば、ゾルは、ディーゼル油中の希薄ゾルを形成させるために用いられる。この場合、出発時のゾルは一般的に非常に濃厚なものであり、これは当業者の自由を制限する。さらに、ディーゼル油との相溶性の問題及びディーゼル油が多くの添加剤を含有していることのために、この場合には希釈剤は殆ど極性がないことが好ましい。従って、このような用途における希釈剤の構成成分としては、極性官能基（例えばエステル又はエーテル官能基）を有する化合物よりも、芳香族又は脂肪族炭化水素或いは極性の点でそれらと同等の性質を持つ化合物の方が好ましい。
【００７６】
希釈剤は、１０５未満、有利には９０未満のカウリブタノール価（ＡＳＴＭ法Ｄ−ＩＩ−３３に従って測定）を有するのが好ましい。
【００７７】
積込み添加剤としての用途のためには、希釈剤又は希釈剤混合物の融点が低いのが好ましく、両親媒性酸系に関して前記した融点に関する拘束に相当するものであるのが好ましい。
【００７８】
また、これらの希釈剤は、非常に低い水中での溶解性を有するのが好ましく、この水溶解性は、５質量％未満であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましく、多くとも０．５質量％であるのがさらにより好ましい。
相応じて、水の希釈剤中での溶解性は５％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのがさらにより好ましい。
【００７９】
好ましい希釈剤としては、芳香族炭化水素化合物及びその混合物、並びに脂肪族炭化水素及び脂肪族化合物と５０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは１％未満の芳香族化合物との混合物を挙げることができる。
【００８０】
四価金属酸化物は、その他の原子価を持つ金属を、但し比較的低い割合で、含有していてもよい。一般的に、四価金属粒子中に含有される追加の元素（即ち不純物）の割合は１０質量％を越えず、より一般的には５質量％を越えない。
【００８１】
本発明に従うゾルの四価金属含有率は２／３（質量による）以下であるのが有利であり、３０〜４０％（質量による）の範囲であるのが好ましい。積込みディーゼル用添加剤としての用途のためには、この含有率は１／６以下にならないのが好ましく、１／５以下にならないのがより好ましい。
【００８２】
本発明に従うオルガノゾルは一般的に周知の方法で、四価金属酸化物を含有する水性ゾルを前記希釈剤及び前記両親媒性酸系の存在下で加熱することによって製造される。
【００８３】
本発明の特に有利な特徴の１つに従えば、水性ゾル中、及び最終ゾル中に過度に粗大な粒子が存在しないように注意すべきである。特に粗大な粒子の除去は、特に粗大な粒子を選択的に除去することができるものであればどんな技術を用いて実施してもよい。この除去は、水性ゾル、オルガノゾル又はそれらの両方に対して行なうことができる。しかしながら、水性ゾルに対して分離を少なくとも１回行なうのが好ましい。
【００８４】
好ましい技術は遠心分離である。一般的に、水性ゾルを１０００〜１００００Ｇにおいて１時間遠心分離することによって、良好な結果が得られる。しかしながら、５００００Ｇに相当する遠心分離まで可能である。この限界は技術上だけの限界である。オルガノゾルを形成させる工程（これはしばしば抽出工程と称される）に先立って遠心分離を行なうことによって、オルガノゾルの形成が促進されるということに、注目すべきである。
【００８５】
水性ゾルは、加水分解、好ましくは熱加水分解によって製造するのが有利である。本発明のために用いることができる技術の例としては、本出願人によるヨーロッパ特許公開第９７５６３号明細書に開示された技術を挙げることができる。また、ヨーロッパ特許公開第２０６９０７号明細書を挙げることもできる。
【００８６】
本発明に従って得られたゾルは非常に高いセリウム（ＩＶ）化合物濃度を有することができ、この濃度は、ＣｅＯ_２ として３．５Ｍ〜４Ｍの範囲であることができる。有機相中のセリウムの抽出収率は非常に良好であり、９０〜９５％に達し得る。
【００８７】
準弾性光散乱により、製造条件によって変化する１００Åより小さい（即ち、通常の装置の検出限界より小さい）流体力学的直径を有するコロイドが存在することが確認される。
このようにして開発されたオルガノゾルは、優れた安定性を有する。数か月後にも、沈降は何ら観察されない。
【００８８】
本発明の好ましい特徴の１つに従えば、ゾルは、含有金属セリウム濃度を３０％に調節した場合に、２５℃におけるゾルの粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下、有利には１５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下になるようなものである。この粘度は、低剪断 Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ（商標）を用い、速度勾配を０．０１から１まで変えることによって測定することができる。
【００８９】
また、ゾルのセリウム源である溶液中の対イオンは、本発明に従う様々なゾル中に、二酸化セリウム１００ｇ当たりに多くとも０．１当量、有利には多くとも０．０５当量、好ましくは多くとも０．０３当量の含有率で存在するだけであるのが好ましい。この拘束は、微結晶の表面層の５原子分の厚さの層について特に有効である。
【００９０】
こうして得られるオルガノゾルは、希釈して１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍの濃度にすることができる。希釈剤は、内燃エンジン用の燃料であるのが有利であり、ディーゼルエンジン用の燃料であるのが好ましい。従って、本発明は、有機相が本質的にディーゼル油及びその添加剤から成るゾルをもターゲットとする。
【００９１】
本発明はまた、塗料及びワニス産業において不飽和油の乾燥を促進するための乾燥剤として、並びに内燃エンジン、オイルバーナー又はジェットエンジンのような自動車用液体燃料又は動力発生装置用燃料中の燃焼補助剤としての、本発明に従って製造されるオルガノゾルの使用にも関する。本発明に従うゾルはまた、化粧品中に用いることもできる。
【００９２】
【実施例】
比較例：（粒子寸法条件に関しては拘束が大きいが、両親媒性酸に関しては拘束をより少なくした場合）
反応成分：
特に記載がない限り、例において用いた反応成分は、次のものである。
・予備中和してｒ＝＋０．５にした硝酸第二セリウム（本出願人によるヨーロッパ特許公開第１５３２２７号を参照）
・オレイン酸抽出剤｛これは、変更なしにオレイン（オレイン酸７０％＋リノール酸３０％）に代えることができる｝
・溶媒、Solvesso 150（これは特定的なものでなく、Isopar L、ヘキサン又はディーゼル油にさえ代えることができる）
【００９３】
例の一般的な手順：
例の手順は、特に記載がない限り、次の通りである。
第一工程は、寸法（ＴＥＭ）が３〜５ｎｍであるＣｅＯ_２ コロイドの水性ゾルである先駆体を合成することから成る。
ｒ＝＋０．５を有する硝酸第二セリウム溶液をタンタルで被覆されたオートクレーブに入れる。使用した溶液の濃度は、ＣｅＯ_２ として表わして８０ｇ／リットルである。オートクレーブ処理を、１６０℃において４時間（１時間かけて昇温）行なう。作業中ずっと撹拌を保つ。
オートクレーブ処理の結果として、生成物が沈降する。次いでこれを母液から分離する（ろ過し、乾燥させる）。それを、次いで水に再分散させる、これは安定な水性ゾルを得るのを可能にする。このゾルの濃度は１５０ｇ／リットルである。
【００９４】
例１（比較例）
反応成分：
・予備中和してｒ＝＋０．５にした、セリウム濃度８０ｇ／リットルの硝酸第二セリウム、
・オレイン酸抽出剤。
【００９５】
第一工程
ｒ＝＋０．５を有するＣＥＲＥＬＥＣ の溶液をタンタルで被覆されたオートクレーブに入れる。使用した溶液の濃度は、ＣｅＯ_２ として表わして８０ｇ／リットルである。オートクレーブ処理を、１６０℃において４時間（１時間かけて昇温）行なう。
作業中ずっと撹拌を保つ。
得られた溶液を、第４番ガラスフィルターを用いてろ過する。
生成物を、次いで水に再分散させる、これは、安定な水性ゾルを得るのを可能にする。このゾルの濃度は１５０ｇ／リットルだった。
【００９６】
製法の第二工程はコロイドを水性相から有機相に移すことである。
定量的に求めた量のＣｅＯ_２ 水性ゾルを丸底フラスコに入れ、これに、オレイン酸／セリウムのモル比が０．３になり且つＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０／オレイン酸の比が３．７５になるような有機混合物を加える。
本例においては、これによって、次のものを使用することになった：
・ＣｅＯ_２ ２４．８ｇ（即ち、濃度１５０ｇ／リットルのゾル０．１６５リットル）、
・オレイン酸１２．２ｇ、
・Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ ４５．７ｇ。
次いで、この混合物を１００℃において還流下で約１０時間加熱する。冷却した後に、有機相を水性相から分離し、次いでこれを疎水性フィルターを用いてろ過する。
【００９７】
次いで、ゾルの正確な純度を、か焼法によって測定する（９５０℃において６時間後の固体含有率）。
このようにして、測定した安定度が４か月より大きく（サンプルの持続期間）、ＣｅＯ_２ 濃度が２９．１％（質量）であり且つコロイド寸法（ＴＥＭによって測定）が３〜５ｎｍであるゾルが得られた。
【００９８】
例２（比較例）
用いる手順は例１の手順と同様である。種々の反応成分の割合を、３〜５ｎｍの範囲の粒子寸法及び次の特性：
・ＣｅＯ₂含有率４７％（質量）、
・オレイン酸／セリウム比０．２５
を有する安定なゾルが得られるように調節する。
【００９９】
例３（比較例）
この例においては、有機相への移行に関し例１の手順と同様であるが、水性先駆体の製造工程において例１の手順と異なる手順を用いる。
【０１００】
赤色の硝酸第二セリウムを標準条件下（濃度８０ｇ／リットル、温度１００℃、ｒ＝０．５）で熱加水分解する。母液から分離した後に、熱加水分解水和物を水中で再パルプ化（ｒｅｐｕｌｐｅｒ）し、次いで噴霧｛ビュヒ（ｂｕｃｈｉ） 噴霧器、作用温度２４０℃、出口温度１２０℃｝によって乾燥させる。
【０１０１】
この乾燥工程の後に、生成物は完全に分散性のままである。これを水性ＣｅＯ_２ ゾルを製造するために用い、該水性ＣｅＯ_２ ゾルは有機相への移行において先駆体として用いる。
この生成物に従って合成されたゾルは完全に安定性であり、コロイド寸法（ＴＥＭ）は３〜５ｎｍであり （Ｆｉｇｕｒｅ ３、ｓａｍｐｌｅ ９２３８）、そのＣｅＯ_２ 含有率は３９％（質量）だった。
【０１０２】
オルガノゾルの粘度の評価は、１ミリリットルのＰｒｏｌａｂｏ （登録商標）（ＢｌａｕＢｒａｎｄ、Ｓｗｉｆｔ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ）ピペット（精度１ミリリットル±０．００６）におけるゾル１ミリリットルの流出時間を測定することによって行なった。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
加水分解温度、オレイン／セリウム比及び真のＣｅＯ_２ レベルは、すべて同時に粘度に影響を与える。
【０１０５】
本発明の実施例：（両親媒性酸については拘束は大きいが、粒子の基本的本質については拘束が少ない場合）
概要
有機セリウムゾルの合成を、再分散して水性セリウムゾルを形成することができるセリウム水和物の合成及び次いでゾルの有機相への移行の２つの工程で行なう。
【０１０６】
水性ゾルの合成
これは、アンモニウム水溶液で予備中和して０．５に近いｒ＝［ＯＨ⁻ ］／［Ｃｅ］比にした酸化セリウム８０ｇ／リットルを含有する硝酸セリウム（ＩＶ）溶液を熱加水分解することによる慣用の合成に関する。酸化セリウム濃度は８０ｇ／リットルの近辺である。オートクレーブ中で１５０℃において４時間熱加水分解した後に、セリウム水和物タイプの沈殿がろ過によって回収される。次いで、水和物を水中に再パルプ化することによって再懸濁させる。生成物のフラクションがゾル形態で分散され、残りは適度に安定な懸濁体を形成する。濃度１６０ｇ／リットルを目標とするのが普通である。溶液のｐＨは酸性である（ｐＨ＝１より小さい）。
【０１０７】
第二タイプの先駆体もまた用いることができる。ここでもｒ＝０．５に予備中和したセリウム（ＩＶ）溶液を、今回は、１００℃において４時間熱加水分解する。水和物をろ過した後に、沈殿を再び水で取り出してゾルを形成させ、これを噴霧（ビュヒ又はＬＥＡ）によって乾燥させる。乾燥させた水和物を最終的に再溶解させて、濃度１６０ｇ／リットルの安定なゾルを形成させる。
【０１０８】
ゾルの有機相中への移行
ゾルの有機相中への移行は、有機溶媒に希釈した抽出剤を使用して得られる。抽出剤対セリウムのモル比は０．３に設定し、最終の有機相中のセリウムの合計量は、ＣｅＯ_２ として約４０％（即ち、セリウム金属として３２．５％）とする。
上記の水性ゾルを有機相に接触させ、次いでゆっくり撹拌しながら、溶液を漸次１００℃にする（水の還流）。
【０１０９】
合成は、以下に説明する交換及び熟成の２段階で行なう。
・交換：有機相は初めは水性ゾルより軽いが、次第に曇ってくる。交換が極めて迅速に行われるように思われ、有機相は次第に密度が高くなり、次いで反応器の底に行く。２相が同様な密度を有する場合には、有意のエマルションが形成する。その場合、この現象を制限するために、反応器をあまり激しく撹拌しないのが得策である。
交換の終りに、水性相は再び透明になるのに対し、有機相は曇ったままである。この段階の期間は、先駆体の性質に応じて２〜４時間の範囲である。
【０１１０】
・熟成：交換が完了したら、熟成と称される段階を行なう。この間に、有機相は、移行の際に水和物凝集物に同伴される硝酸塩及び水分子を放出する。有機相は次第に透明になり、窒素系の蒸気が放出されているのが観察される。最終的に、赤味がかった黒色の、安定で、完全に透明なオルガノゾルが得られる。熟成段階の期間は可変的であるが、下記の条件下では６時間より短くなることはめったにない。
【０１１１】
実験室では、疎水性フィルターを用いてろ過することによってゾルを回収し、次いで、時間が経つにつれてある種の生成物が僅かに析出してしまう原因となる潜在的な凝集物を、遠心分離によって取り除く。
【０１１２】
例４：イソステアリン酸による抽出、１５０℃ゾル
水性ゾルの合成：
硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（１．４モル／リットル、遊離酸０．５８モル／リットル、ｄ＝１．４３３）４１５ミリリットルを、０．６４モル／リットルのアンモニア水溶液８３５ミリリットルにより０．５ ＯＨ⁻／Ｃｅ／時の速度で中和して、最終的にｒ＝［ＯＨ⁻ ］／［Ｃｅ］＝０．５に予備中和した８０ｇ／リットルのＣｅＯ_２ を含有する溶液を得る。
【０１１３】
次いで、溶液をオートクレーブに入れ、１時間かけて温度１５０℃にもたらし、次いで１５０℃において４時間放置する。冷却した後に、得られた水和物をろ過し（第４番ガラスフィルター）、酸化物含有率を９００℃における強熱減量によって求める。水和物形態の酸化セリウム４０ｇを再び水２５０ミリリットル中に取り出し、濃度１６０ｇ／リットルを有する水性ゾルを得る。
【０１１４】
オルガノゾルの合成：
最終的にＩＳＡ／Ｃｅモル比０．３及び有機相中の最終ＣｅＯ_２ 濃度４０％が得られるようにしてゾル１００ｇを形成するために、イソステアリン酸（ＩＳＡ）１９．９ｇをＳｏｌｖｅｓｓｏ（芳香族石油留分）４０．１ｇ中に希釈する。有機相と水性相とを穏やかに撹拌しながら接触させ、次いで混合物を１５時間還流する（１００〜１０３℃）。有機相を沈降させて分離した後に、疎水性フィルターを用いてろ過し、次いで必要に応じて４５００ｒｐｍ（回転／分）において遠心分離する。
得られたゾルは、酸化セリウム濃度４０質量％を有し、赤味がかった澄んだ黒色を有する。それは完全に安定である。
【０１１５】
粘度の時間の関数としての変化
粘度を低剪断作用のＣｏｎｔｒａｖｅｓ （商標）により、速度勾配を０．０１から１に変えて測定する。すべての場合において、添加剤の粘度は速度勾配に無関係である。測定は、金属含有率３０％を有する２５℃のゾルにおいて行なう。
このようにして調製したゾルについての時間の関数としての粘度の変化を、次の表に示す。
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
例５（比較）：オレイン酸による抽出、１５０℃ゾル
調製を例４の通りにして行なうが、有機相としては、オレイン酸（ＯＡ、抽出剤）１９．７ｇ及びSolvesso（希釈剤）４０．３ｇから成るものを用いた。
得られたゾルは、数日間でフラスコの底に僅かな析出物（析出物は特に酸化セリウムを含有する）が出現したので、安定性に劣る。
【０１１８】
例６：イソステアリン酸による抽出、１００℃ゾル
水性ゾルの合成：
硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（１．４モル／リットル、遊離酸０．５８モル／リットル、ｄ＝１．４３３）４１５ミリリットルを、０．６４モル／リットルのアンモニア水溶液８３５ミリリットルにより０．５ ＯＨ⁻／Ｃｅ／時の速度で中和して、最終的にｒ＝［ＯＨ⁻ ］／［Ｃｅ］＝０．５に予備中和した８０ｇ／リットルのＣｅＯ_２ を含有する溶液を得る。それを水中に１５０ｇ／リットルで再懸濁させ、次いでビュヒ噴霧器（８００ミリリットル／時、入口温度：２４０℃、出口温度：１３０℃）を用いて噴霧する。
【０１１９】
最終的に、水和物を１６０ｇ／リットルで溶解した後に、有機相により例４と同じ作業条件下で抽出する。得られたゾルは、黒色であるが透明でなく、数時間後に黄色の析出物が現れ、それ程安定ではなかった。オルガノゾルを４５００ｒｐｍにおいて１時間遠心分離するとゾルは有意に安定になり、数日後にも析出物が現れなかった。
【０１２０】
例７：イソステアリン酸による抽出、遠心分離した１００℃ゾル
全体としてとらえると、反応を例６と同じようにして行なうが、合成の際の解離が劣る可能性がある６０ｎｍより大きい粒子を取り除くために、水性ゾルを４５００ｒｐｍにおいて１時間遠心分離する。この場合、抽出した後に得られたオルガノゾルは、例６のものに比べてはるかに安定であり、特に、数週間の貯蔵後にも析出が観察されなかった。粘度の変化は、測定誤差範囲内で、前の例のものと同じだった。
【０１２１】
例８（比較）：２−エチルヘキサン酸による抽出、１５０℃ゾル
調製を例４の通りにして行なうが、抽出は２−エチルヘキサン酸１０ｇ及びSolvesso５０ｇを含有する有機相によって行なう。２５時間以上抽出した後に、曇った有機相が得られたが、その安定性は数日を上回らなかった（フラスコの底に粒子が析出した）。
【０１２２】
例９（比較）：３，５，５−トリメチルヘキサン酸による抽出
調製を例４の通りにして行なうが、抽出は３，５，５−トリメチルヘキサン酸１１ｇ及びSolvesso４９ｇから成る有機相によって行なう。数時間抽出した後に、黄色のパテ状物質が丸底フラスコの底に形成される。このタイプのカルボン酸基に対してα位置が置換されていない抽出剤によるゾルの合成は可能でない。
【０１２３】
本例は、上記の比較例と比較することにより、純粋な酸を使用し、且つ酸性官能基に最も近い枝分れがメチルであり且つＨ官能基に対してγ位置（前記した表を比較）にある場合に、結果は相当に都合の悪いことを示す。

Claims (19)

1. ・二酸化セリウム（IV）粒子、
   ・両親媒性酸系
   及び
   ・希釈剤
   を含有するオルガノゾルであって、
   前記両親媒性酸系が、１１〜５０個の炭素原子を有する酸であって且つ酸性水素を持つ原子に対してα、β、γ又はδ位置に少なくとも１個の枝分かれを有する前記酸少なくとも１種を含有し、
   この酸系が酸の混合物である場合、系中のこれらの酸の炭素原子の平均は少なくとも１０であり、
   前記粒子が微結晶凝集物形にあり、この微結晶のｄ₈₀が５ｎｍ以下であり、凝集物の９０質量％が１〜５個の微結晶を含有すること；
   並びに
   前記ゾルが次の工程：
   （ａ）セリウム（IV）塩の水相を８０℃からこの相の臨界温度までの範囲の温度に加熱することによる熱加水分解操作に付して二酸化セリウムを沈殿させる工程；
   （ｂ）工程（ａ）で得られた二酸化セリウムの水性懸濁液を、同時に又は連続的に、前記両親媒性酸系及び希釈剤と接触させる工程；
   並びに
   （ｃ）有機相を回収する工程：
   を含む方法によって得られたものであること：
   を特徴とする、前記オルガノゾル。
2. 微結晶の８０質量％が２〜５ｎｍの範囲内から予め選択される値より小さい寸法のものであることを特徴とする、請求項１記載のゾル。
3. ゾルの両親媒性酸対金属元素のモル比が０．５以下であることを特徴とする、請求項１又は２記載のゾル。
4. セリウム（IV）に対する残留セリウム(III)含有率が１．５％より低いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のゾル。
5. 含有される二酸化セリウム（その通常の不純物を含むもの）の含有率が２０〜６０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のゾル。
6. ゾルの粘度が、ゾル１ミリリットルが流動するのに０．５分以下を要するような粘度であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のゾル。
7. 有機相が本質的にディーゼル油及びその添加剤から成ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のゾル。
8. 両親媒性酸系が酸の混合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のゾル。
9. 両親媒性酸系の酸の平均炭素数が少なくとも１０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のゾル。
10. 両親媒性酸系の酸の内の少なくとも１種が５以下のｐＫ_aを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のゾル。
11. 少なくとも１つの枝分かれを有する酸の側鎖が少なくとも２個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のゾル。
12. 両親媒性酸系がイソステアリン酸を含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のゾル。
13. １００ｎｍより大きい寸法を持つ四価金属酸化物粒子の割合が、全四価金属酸化物粒子の５質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のゾル。
14. 希釈剤が芳香族炭化水素を５０％以下の割合で含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のゾル。
15. 慣用の燃料に請求項１〜１４のいずれかに記載のゾルを混合することによって得られた、内燃エンジン用燃料。
16. ディーゼルエンジン用のディーゼル油中に用いられる、請求項１〜１４のいずれかに記載のゾルから成る補助剤。
17. 請求項１〜１４のいずれかに記載のオルガノゾルの製造方法であって、
    （ａ）セリウム（IV）塩の水相を８０℃からこの相の臨界温度までの範囲の温度に加熱することによる熱加水分解操作に付して二酸化セリウムを沈殿させる工程；
    （ｂ）工程（ａ）で得られた二酸化セリウムの水性懸濁液を、同時に又は連続的に、前記両親媒性酸系及び希釈剤と接触させる工程；
    並びに
    （ｃ）次いで有機相を回収する工程：
    を含むことを特徴とする、前記方法。
18. 溶媒としての働きをする有機混合物がディーゼル油を含有することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
19. ・二酸化セリウム（IV）粒子、
    ・両親媒性酸系
    及び
    ・希釈剤
    を含有するオルガノゾルであって、
    前記両親媒性酸系が、１１〜５０個の炭素原子を有する酸であって且つ酸性水素を持つ原子に対してα、β、γ又はδ位置に少なくとも１個の枝分かれを有する前記酸少なくとも１種を含有し、
    この酸系が酸の混合物である場合、系中のこれらの酸の炭素原子の平均は少なくとも１０であり、
    前記粒子が微結晶凝集物形にあり、この微結晶のｄ₈₀が５ｎｍ以下であり、凝集物の９０質量％が１〜５個の微結晶を含有すること；
    並びに
    前記ゾルが、開放フラスコ中で３３０日間のエージングに付した際のゾルの粘度の変化が５ｍＰａ・ｓ以下である安定性を有すること：
    を特徴とする、前記オルガノゾル。