CN100340611C - 改性炭黑、炭黑分散液和水性油墨 - Google Patents
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Abstract
提供可长期稳定贮存、而且不易堵塞、并且OD值高而可进行深黑印刷的炭黑、或者在喷墨打印机印刷中使用、沉降性低而可长期稳定贮存、而且不易堵塞、并且反射密度值高而能以深黑色进行印刷密度高的印刷的水性油墨中使用的炭黑、分散该炭黑而形成的炭黑分散液、及含有它的水性油墨。本发明的改性炭黑的一个实施方案，其特征在于，是通过氧化处理初级粒子粒径11-18nm、BET比表面积至少为180m2/g、DBP吸油量至少为180mL/100g、单位DBP吸油量(mL/100g)的该BET比表面积(m2/g)为0.75-1.3的炭黑，而得到的改性炭黑，在其表面至少引入了内酯基和羧基，平均粒子粒径相对于初级粒子粒径的比为8.5或以上。另外，本发明的炭黑分散液、水性油墨含有该改性炭黑。
Description
技术领域
本发明涉及改性炭黑，详细讲，涉及在喷墨打印机记录用油墨、笔具用油墨、图章用油墨等黑色油墨中使用的炭黑、分散该炭黑从而形成的炭黑分散液、以及含有它的水性油墨。
背景技术
作为用喷墨打印机印刷黑色的水性油墨的着色剂，广泛使用炭黑。
一般地，炭黑的原料粉是被称为凝聚体的二级凝聚块，该二级凝聚块，是作为大致球状的初级粒子聚集而成的初级凝聚体的团聚体彼此通过范德华力或仅仅的聚集、附着、纠集等而形成。这样的炭黑原料粉在未处理的状态下不会向水分散而立即沉降。
含有这样的原料粉、和分散它的分散剂的水性油墨，粘度高、难印刷。于是，为了即使不使用分散剂也容易地分散在水中，使用氧化炭黑原料粉的表面并引入了羧基之类的亲水性官能团的改性炭黑。
作为这样的改性炭黑，本发明人在专利文献1中公开了具体规定其比表面积和DBP吸油量(使用了邻苯二甲酸二丁基酯的吸油量：在本说明书内记载为DBP吸油量)的改性炭黑。含有这种改性炭黑的水性油墨，粘度低，而且反射密度值(在本说明书内记载为OD值)高，因此能够以深黑进行浓的印刷。水性油墨在作为喷墨用记录油墨使用之时，在实用上需要具有充分的经时稳定性，但这些水性油墨的经时稳定性未必是充分的。
另外，作为改性炭黑，也有氧化了平均粒径细的炭黑原料粉的炭黑。含有这种改性炭黑的水性油墨由于分散性好而难沉降，因此贮存稳定性优异、不易堵塞。可是，当用这种油墨印刷时，反射密度值低，未显示出实用而充分的印刷密度。另外油墨的色调有成为带红色的黑色的倾向。
又，在专利文献2中，公开了水性油墨用炭黑颜料，该颜料具体限定了N2SA、IA、N2SA/IA、CTAB、DBP、24M4DBP、Tint以及全部氧原子相对于全部碳原子的比率等。可是，该水性油墨用炭黑特别是在作为喷墨用油墨使用的场合，具有OD值不充分这一课题。
专利文献1：特开2000-319573号公报
专利文献2：特开2001-81355号公报
本发明是为解决上述课题而完成的，目的在于，提供用于喷墨打印机印刷、沉降率更低而可长期稳定地贮存、而且不易堵塞、并且反射密度值(OD值)高而能以深黑进行浓的印刷的水性油墨中使用的炭黑、以及分散该炭黑的水性油墨。
发明内容
本发明通过提供下述(1)-(26)所示的各构成的改性炭黑、水性油墨等，从而达到上述目的。
(1)一种改性炭黑，其特征在于，是通过氧化处理初级粒子粒径11-18nm、BET比表面积至少为180m2/g、DBP吸油量至少为180mL/100g、单位DBP吸油量(mL/100g)的该BET比表面积(m2/g)为0.75-1.3的炭黑，从而得到的改性炭黑，在其表面引入至少内酯基和羧基，平均粒子粒径相对于初级粒子粒径的比为8.5或以上。
(2)根据(1)所述的改性炭黑，其特征在于，单位上述DBP吸油量(mL/100g)的BET比表面积(m2/g)为0.9-1.1。
(3)根据(1)或(2)所述的改性炭黑，其特征在于，上述改性炭黑的平均粒子粒径为150-250nm。
(4)根据(1)-(3)的任1项所述的改性炭黑，其特征在于，相对于上述改性炭黑中炭黑重量的上述内酯基为500μmol/g或以上，同样上述羧基为700μmol/g或以上。
(5)根据(1)-(4)的任1项所述的改性炭黑，其特征在于，上述改性炭黑的沉降率显示30％或以下。
(6)根据(1)-(5)的任1项所述的改性炭黑，其特征在于，上述内酯基和上述羧基采用次卤酸或/和次卤酸盐进行氧化而被引入。
(7)根据(1)-(6)的任1项所述的改性炭黑，其特征在于，稀释成改性炭黑浓度0.001重量％的测定液在500nm波长下的吸光度至少为0.47。
本发明人刻苦研讨的结果得到下述知识见解：通过将以特定的溶剂构成比调整了自分散炭黑的分散体的沉降率和平均粒子粒径、调整为某个特定的范围，可解决上述课题。以下的发明(8)-(13)是基于这样的知识见解而完成的。即该发明的构成如下。
(8)一种改性炭黑，其特征在于，是无分散剂就能够分散和/或溶解于水的改性炭黑，在将调整成该炭黑13重量％、水87重量％的分散体A的沉降率(％)记为SA、将调整成该炭黑5重量％、丙三醇10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％、水75重量％的分散体B的沉降率(％)记为SB时，10≤SA-SB≤50、SB≤40的关系成立，并且，用调整为该炭黑0.3g/L的分散体测定的50％累积直径在150-350nm的范围。
(9)根据(8)所述的改性炭黑，其特征在于，20≤SA-SB≤50、SB≤30的关系成立。
(10)根据(8)或(9)所述的改性炭黑，其特征在于，用调整为上述炭黑的0.3g/L的分散体测定的50％累积直径在150-250nm的范围。
(11)根据(8)-(10)的任1项所述的改性炭黑，其特征在于，上述炭黑是通过对初级粒子粒径11-18nm、BET比表面积至少为180m2/g、DBP吸油量至少为180mL/100g、单位DBP吸油量(mL/100g)的该BET比表面积(m2/g)为0.75-1.3的炭黑进行表面改性而得到的改性炭黑。
(12)根据(11)所述的改性炭黑，其特征在于，上述单位DBP吸油量(mL/100g)的BET比表面积(m2/g)为0.9-1.1。
(13)根据(8)-(12)的任1项所述的改性炭黑，其特征在于，上述炭黑是通过利用次卤酸或/和次卤酸盐氧化处理炭黑原料粉而得到的。
(14)一种制造改性炭黑的方法，其特征在于，是制造(1)-(13)的任1项所述的改性炭黑的方法，至少具有下述的工序：向在水中悬浮了采用炉法制备的炭黑原料粉的液体中加入次卤酸或/和次卤酸盐的水溶液，与直径0.6-3mm的研磨介质一起使用分散机，进行氧化处理，用100-500目的金属网过滤，将得到的液体脱盐。
(15)一种炭黑分散液，其特征在于，将(1)-(14)的任1项所述的改性炭黑分散于水中而形成。
(16)一种水性油墨，其特征在于，含有(1)-(14)的任1项所述的改性炭黑。
(17)一种水性油墨，其特征在于，至少含有丙三醇、二醇醚化合物以及(8)-(13)的任1项所述的改性炭黑。
(18)根据(17)所述的水性油墨，其特征在于，上述二醇醚化合物从二醇丁基醚化合物选择。
(19)根据(16)-(18)的任1项所述的水性油墨，其特征在于，具有油墨在记录介质上的涂布量为1mg/cm2时的浸透时间不到1秒的浸透性。
(20)根据(16)-(19)的任1项所述的水性油墨，其特征在于，在20℃下的表面张力为45mN/m或以下。
(21)根据(16)、(19)或(20)所述的水性油墨，其特征在于，含有二醇丁基醚系的水性有机溶剂。
(22)根据(16)-(21)的任1项所述的水性油墨，其特征在于，含有非离子性表面活性剂。
(23)根据(22)所述的水性油墨，其特征在于，上述非离子性表面活性剂是炔属二醇系表面活性剂。
(24)一种记录方法，是使油墨附着对记录介质进行印刷的记录方法，其特征在于，作为油墨使用(16)-(23)的任1项所述的水性油墨。
(25)一种喷墨记录方法，是喷出油墨的液滴、使该液滴附着在记录介质上进行印刷的喷墨记录方法，其特征在于，作为油墨使用(16)-(23)的任1项所述的水性油墨。
(26)一种记录品，其特征在于，采用(24)或(25)所述的记录方法进行记录。
发明的具体实施方式
以下基于优选的实施方案说明本发明。
(实施方案A)
本实施方案A的改性炭黑，是在表面引入内酯基和羧基，平均粒子粒径相对于初级粒子粒径的比为8.5或以上的改性炭黑，尽管平均粒子粒径大至150-250nm，沉降率也为30％或以下。
该改性炭黑，是氧化处理这样的炭黑而得到的：初级粒子粒径(初级粒子粒径的平均值的范围)为11-18nm，BET比表面积至少为180m2/g、优选为180-260m2/g，DBP吸油量至少为180mL/100g、优选为180-300mL/100g、更优选为190-250mL/100g，并且单位DBP吸油量(mL/100g)的该比表面积(m2/g)在0.75-1.3的范围。
采用上述炭黑的单位DBP吸油量的比表面积(比表面积/DBP吸油量)、以及、平均粒子粒径相对于初级粒子粒径的比(平均粒子粒径/初级粒子粒径)的各个值在上述范围内的改性炭黑制备的水性油墨，能够以深黑色浓的印刷密度印刷。另一方面，用在该范围以外的改性炭黑制备的油墨，为浅的黑色，不能印刷成为深黑色。
上述单位DBP吸油量(mL/100g)的BET比表面积(m2/g)为0.75-1.3，更优选为0.9-1.1。
上述炭黑的平均粒子粒径相对于初级粒子粒径的比，是与初级粒子凝聚而成的被称为凝聚体的炭黑凝聚块中单位凝聚块所含的、凝聚的初级粒子的平均数相当的。为了同时满足所要求的沉降率和OD值，制备成平均粒子粒径相对于初级粒子粒径的比为8.5或以上的改性炭黑是重要的。更优选平均粒子粒径相对于初级粒子粒径的比为8.5-15.0，进一步优选是9.0-12.0。
采用初级粒子粒径为该范围的改性炭黑制备的油墨，即使平均粒子粒径为150-250nm，也沉降率低、不易招致喷墨打印机的喷墨嘴堵塞，还难发生沉降、变质等，在实用上具有数年的长期贮存稳定性。
初级粒子粒径的范围为11-18nm，更优选为15-18nm。当使用初级粒子粒径大于该范围的炭黑时，与初级粒子粒径在该范围内的炭黑比，所制备的油墨的沉降率急剧地上升几倍-几十倍，容易引起堵塞和因长期贮存导致的变质。另一方面，当使用初级粒子粒径小于该范围的炭黑时，油墨的沉降率没有问题，但粘度变高，改性炭黑的制造和油墨的印刷变得困难。
能够制备长期贮存稳定性良好的水性油墨的改性炭黑，是通过对原料炭黑实施适度的氧化处理而得到的，相对于炭黑重量，优选上述内酯基为500μmol/g或以上，同样上述羧基为700μmol/g或以上。由于内酯基和羧基是亲水性官能团，因此该改性炭黑与水的相互作用增强，改性炭黑彼此的静电斥力起作用。该亲水性官能团越多，斥力越大，容易分散到水中，结果不易沉降。
本实施方案A的改性炭黑，显示沉降率30％或以下。沉降率按下述测定。
将调制成改性炭黑浓度5重量％、丙三醇10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％的液体30g封入沉降管，以11000G的重力加速度进行离心分离处理10分钟。精确称量其上层澄清液4g，在1L容量瓶中稀释。将该稀释液量取到5mL全容吸移液管中，在100mL容量瓶中稀释。测定该液体在500nm波长下的吸光度W1。测定同样地稀释离心处理前的调制液时的吸光度W0，通过下述计算式算出沉降率。
沉降率(％)＝[1-(吸光度W1)/(吸光度W0)]×100
使用本实施方案A的改性炭黑，在上述条件下得到的沉降率显示30％或以下的低值。由此，含有这样的沉降率的改性炭黑的炭黑分散液和水性油墨，即使例如改性炭黑的平均粒子粒径如上述范围那样比较大，数年的长期贮存后也不沉降，不易变质，是稳定的。另外，在喷墨打印机上使用这种水性油墨的场合，不会招致喷墨打印机的喷墨嘴堵塞，可平顺地印刷。而且，这种分散液和油墨由于OD值高，因此能以深黑色进行浓的印刷等。更优选的沉降率为25％或以下。另一方面，使用了显示超过上述范围的沉降率的炭黑的油墨，引起堵塞和因长期贮存造成的沉降。
将改性炭黑浓度为0.001重量％而调制的液体在500nm的吸光度是0.47或以上为好。当水性油墨使用吸光度在该范围的改性炭黑时，以深黑色印刷。当使用吸光度在该范围外的炭黑时，以带茶色的黑色印刷。
作为改性炭黑的制造方法，例如，至少具有这样的工序：向在水中悬浮了采用炉法制备的炭黑原料粉的液体中加入次卤酸或/和次卤酸盐的水溶液，进行氧化处理，与直径0.6-3mm的研磨介质一起用分散机搅拌，用100-500目的金属网过滤，将滤液采用超滤膜脱盐。
炭黑原料粉是用公知的炭黑制造方法制造的，列举出用炉法得到的炭黑，用槽法得到的炭黑等。炉法是这样的原料粉制备方法：在用可耐受达到约2000℃的高温的砖内衬的特殊的燃烧炉中引入燃料(煤气或油)和空气，使之完全燃烧，在形成了1400℃或以上的高温气氛后，将液状的原料油连续地喷雾，使之热分解，将水向含有在炉内后阶段生成的炭黑的高温气体喷雾，使反应停止后，用袋滤器分离成炭黑和排气。
为了氧化炭黑，例如有下面的方法：接触空气的氧化法、与氮氧化物、臭氧反应的气相氧化法、使用硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、亚氯酸、高氯酸、次卤酸盐、过氧化氢、溴水溶液、臭氧水溶液等氧化剂的液相氧化法等。也可以采用等离子体处理等将表面改性。
特别优选的方法是使用次卤酸盐湿式氧化炭黑的方法。次卤酸盐的具体例列举出次氯酸钠和次氯酸钾，从反应性的点上考虑，特别优选次氯酸钠。
通过使用次卤酸或其盐作为氧化剂，炭黑原料粉的表面被氧化，引入了内酯基、羧基等。从反应性的点上考虑，更优选次氯酸钠的水溶液。次卤酸或其盐的使用量根据炭黑原料粉的BET比表面积的大小来调整。BET比表面积越小，越减少次卤酸或其盐的量，BET比表面积越大，越增多次卤酸或其盐的量。原因是比表面积越小，与次卤酸反应的活性点越少，比表面积越大，与次卤酸反应的活性点越多。即使加入活性点以上的次卤酸，对反应也没有妨碍，但浪费地使用次卤酸，需要更额外的脱盐操作。当在活性点以下的次卤酸量下进行反应时，达不到目标的内酯基量、羧基量，沉降率变差。着眼于上述次卤酸或其盐中的有效卤浓度和炭黑表面积进行研讨的结果知道，通过采用每单位炭黑表面积(m2)为0.6×10-4-2.5×10-4摩尔、优选0.6×10-4-1.5×10-4摩尔的氯量的次卤酸或其盐来氧化，可进行良好的氧化处理。
在使炭黑原料粉悬浮至水的工序中，为了适当地进行氧化工序，将炭黑充分地混合到水中而溶合为一体是重要的。可使用负荷高的分散机或高速搅拌机等。另外，能够预先使用水溶性溶剂，使溶剂浸透炭黑、或在水-水溶性溶剂的混合系中进行分散处理。
在炭黑的氧化处理·分散或粉碎的制造工序中，作为分散机或粉碎机，可使用球磨机、超微磨碎机、流体喷射混合机、叶轮式磨机、胶体磨、砂磨机(例如市售的商品“Super Mill”、“Agitator Mill”、“Dyno-mill”、“Beads Mill”)等。也可以不一定使用研磨介质，但使用为好，可列举出直径0.6-3mm的研磨介质。作为上述研磨介质，可使用玻璃珠、氧化锆珠、磁性珠、不锈钢制珠等，作为一边进行该氧化一边分散的工序中的处理条件，以转速＝500rpm或以上在10-70℃进行3-10小时为好。反应温度高时反应容易进行，但温度变高时，次卤酸盐分解，因此反应优选为40-60℃。
为了与研磨介质一起，将得到的分散液除去粗大粒子，用100-500目的金属网过滤。
用金属网过滤的滤液的脱盐，例如采用超滤膜进行到电导率小于1.5mS/cm。当在1.5mS/cm以上结束脱盐时，NaCl等杂质包含在油墨中，贮存稳定性变差。
而且，脱盐后，使用离心分离机或过滤器，除去1μm或以上的粗大粒子。粗大粒子由于容易沉降，沉降率增加，引起喷墨打印机的喷墨嘴堵塞，因此除去是重要的。
可进行得到的分散液的pH调节、和由氧化得到的水溶性酸性基的中和。作为其所用的碱性物质，可列举出碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等)、氨(水)、各种的胺化合物。
优选的胺化合物可列举出水溶性的挥发胺、链烷醇胺等。具体地列举出用碳数1-3的烷基取代的挥发性胺(例如甲基胺、三甲基胺、二乙基胺、丙基胺)；用碳数1-3的链烷醇基取代的链烷醇胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等)；用碳数1-3的烷基和碳数1-3的链烷醇基取代的烷基链烷醇胺等。
本实施方案A的炭黑分散液，特征在于，将上述改性炭黑分散于水中而形成。上述改性炭黑是无分散剂就能够分散和/或溶解的炭黑，因此上述炭黑分散液可通过对上述炭黑添加水和/或进行浓缩，调整成为所要求的炭黑浓度而得到。另外，根据需要还可加入后面叙述的任意的水溶性有机溶剂和防腐剂等添加剂。
本实施方案A的水性油墨，其特征在于，至少含有上述改性炭黑。通过含有上述改性炭黑，水性油墨可以鲜明而深的黑色浓重而逼真地印刷。而且，贮存稳定性好，即使长期贮存也不易发生沉降。上述炭黑一般相对于水性油墨总量含有0.1-20重量％、优选含有1-15重量％的范围。当炭黑含量不足0.1重量％时，往往印刷或写字的浓度不充分，另外，超过20重量％时，水性油墨的粘度急剧变高，有可能油墨喷出时的稳定性降低。
另外，本实施方案A的水性油墨，其特征在于，还进一步具有油墨在记录介质上的涂布量为1mg/cm2时的浸透时间不到1秒的浸透性。涂布量为1mg/cm2时的浸透时间不到1秒的油墨，具体指：例如在360dpi(点/英寸)×360dpi的面积上涂布50ng的水性油墨的场合，直到即使接触印刷面也不被油墨弄脏所需的时间不到1秒的水性油墨。
这些油墨，是通过添加水溶液的表面张力变小的水溶性有机溶剂和表面活性剂的促浸透剂，提高对记录介质的润湿性，从而加强浸透性的。作为水溶性有机溶剂，列举出乙醇、丙醇等低级醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂类、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚等卡必醇类、1，2-己二醇、1，2-辛二醇等1，2-烷基二醇类。其中，在给出优异的浸透性的意义上，特别优选二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚等二醇丁基醚系的水性有机溶剂。
另外，作为表面活性剂，可使用脂肪酸盐类、烷基硫酸酯盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚等非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，非离子性表面活性剂为低起泡性，故特别优选，而且，在给出优异的浸透性的意义上，特别优选炔属二醇系非离子性表面活性剂。
希望添加这些促浸透剂，单独地或组合使用水溶性有机溶剂或表面活性剂、调整至20℃下的油墨表面张力为45mN/m或以下、优选调整为40mN/m或以下。
本实施方案A的水性油墨，例如在用于喷墨记录方法时，为了防止喷出油墨的喷嘴尖端的油墨干燥，可添加保湿剂。作为保湿剂，从水溶性且吸湿性高的材料中选择，可使用丙三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇等多元醇类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等内酰胺类、脲、硫脲、亚乙基脲、1，3-二甲基咪唑烷酮类等脲类、麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内脂、麦芽糖等糖类。这些保湿剂的使用量不特别限定，一般在0.5-50重量％的范围。
水性油墨在上述以外，也可以根据需要含有一般的固定剂、pH调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂之类的添加剂。
含有上述改性炭黑的水性油墨能以深黑色浓浓地生动地印刷。例如，涂布调整成改性炭黑浓度5重量％、丙三醇10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％的水性油墨1mg/cm2时，用Macbeth密度计测定其油墨层的反射密度值(OD值)至少为1.4。
另外，用按上述配合比调制的水性油墨印刷时，在L*a*b*彩色体系中的L*值为47或以下，b*值为0.7-0，如果L*a*b*彩色体系在该范围的，则在印刷时，不带蓝色或红色，在用肉眼观察的程度下，等同到不能分辨的程度，为深黑色。另外，水性油墨的吸光度和反射密度值处在上述范围内，其越大、L*值和b*值越小，越良好。
本实施方案A的水性油墨，也作为笔具用、图章用等之类的各种的油墨使用。特别是作为水性圆珠笔等笔记用油墨组合物使用的场合，记录·书写特性良好，可进行没有笔迹不匀的书写，另外，在速记的场合，不会文字写出飞白。本实施方案A的水性油墨，作为喷出油墨的液滴、使上述液滴附着在记录介质上进行记录的喷墨记录用油墨，更能够适宜地使用。
本实施方案A的喷墨记录方法，也能够使用从微细的喷嘴以液滴形式喷出油墨、使该液滴附着在记录介质上的任何方式。
说明几种方式。首先有静电吸引方式。该方式有：在喷嘴和置于喷嘴的前方的加速电极之间外加强电场，以液滴状连续地从喷嘴喷射油墨，油墨滴在偏转电极间飞翔期间，给予偏转电极印刷信息信号，从而记录的方式、或者不使油墨滴偏转而对应于印刷信息信号使之喷射的方式。
第二种方式是，用小型泵对油墨液施加压力，用石英振荡器等机械振动喷嘴，由此强制地使油墨滴喷射的方式。喷射的油墨滴在喷射的同时带电，油墨滴在偏转电极间飞翔期间，给予偏转电极印刷信息信号，从而进行记录。
第三种方式是使用压电元件的方式，是采用压电元件对油墨同时施加压力和印刷信息信号，使油墨滴喷射·记录的方式。
第四种方式是利用热能的作用，使油墨急剧地体积膨胀的方式，按照印刷信息信号用微小电极使油墨加热起泡，使油墨滴喷射·记录的方式。
以上的任何方式都能够使用于使用了本实施方案A的水性油墨的喷墨记录方法。
本实施方案A的记录品是至少使用上述水性油墨进行记录而得到的。该记录品通过使用本实施方案A的水性油墨，显示高的印刷密度。
如以上详细说明的那样，本实施方案A的改性炭黑可简便、大量地制造，即使不使用分散剂和表面活性剂，也能够使之分散于水中。分散了该炭黑的分散液不需要分散剂，因此粘度低，适合用于低粘度的水性油墨。
特别是该水性油墨适合用于喷墨打印机。该油墨的贮存稳定性好，即使长期贮存也不易发生沉降，品质保持期限长。另外，难引起喷墨打印机的喷墨嘴堵塞。而且，当使用该油墨时，以鲜明而深的黑色浓浓地生动地印刷。
(实施方案B)
本实施方案B的改性炭黑，是无分散剂就能够分散和/或溶解于水的改性炭黑。在实施方案B中的无分散剂就能够分散和/或溶解于水的炭黑是：使颜料表面直接或者通过烷基、烷基醚基、芳基等间接地结合许多亲水性官能团和/或其盐(以后称为分散性赋予基)的，所以是无分散剂就能够分散和/或溶解于水性介质中的炭黑。在此，“无分散剂就分散和/或溶解于水性介质中”意指即使不使用分散剂，炭黑也在水性介质中以可分散的最小粒子粒径稳定地存在的状态。在此，“可分散的最小粒子粒径”意指即使增加分散时间也不能变得比该值更小的炭黑的粒子粒径。作为与上述炭黑表面结合的分散性赋予基，可列举出羧基、内酯基、羰基、羟基、磺基、磷酸基和季铵、以及它们的盐等。在本说明书中，有时将这样的无分散剂就能够分散和/或溶解于水中的改性炭黑称为自分散炭黑。
上述自分散炭黑以分散液或水性油墨的形式使用的场合，由于不需要包含为分散通常的颜料而含有的分散剂，因此几乎没有起因于分散剂的消泡性降低和起泡，操作容易，并且在印刷中使用时，印刷的稳定性优异的水性油墨容易调整。另外，不仅炭黑自身的黑色度高，而且起因于分散剂的大幅度的粘度上升被抑制，因此更多地含有颜料变得可能，能够进一步提高OD值。
本实施方案B的炭黑，其特征在于，在将调整成该炭黑13重量％、水87重量％的分散体A的沉降率(％)记为SA、将调整成该炭黑5重量％、丙三醇10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％、水75重量％的分散体B的沉降率(％)记为SB时，10≤SA-SB≤50、SB≤40的关系成立。另外，更优选20≤SA-SB≤50、SB≤30的关系成立。
在本说明书中，沉降率意指如以下那样求出的值。
将以规定的组成比混合·调整了炭黑的分散液体30g封入沉降管，以11000G的重力加速度进行离心分离处理10分钟。精确称量其上层澄清液4g，在1L容量瓶中稀释。将该稀释液量取到5mL全容吸移管中，在100mL容量瓶中稀释。测定该液体在500nm波长下的吸光度W1。测定同样地稀释离心处理前的调制液时的吸光度W0，通过下述计算式算出沉降率。
沉降率S(％)＝[1-(吸光度W1)/(吸光度W0)]×100
本实施方案B的改性炭黑，其特征在于，以不同的组成调整的分散体的沉降率SA、SB之差在10-50的范围、更优选在20-50的范围，并且，分散体B的沉降率SB为40或以下、更优选是30或以下。为了得到SA-SB的值不足10、OD值高的，需要选择粒径大沉降率高的炭黑，但在那种场合，由于该高的沉降率，因此担心发生长期放置导致的变质、喷墨嘴堵塞等重大的问题。另外，如果选择SA-SB的值不足10、沉降率低的炭黑，则虽然不易发生长期放置导致的变质、喷墨嘴堵塞等，但是印刷品的OD值低，为带黄红的黑色。与此相比，满足上述要件的本实施方案B的改性炭黑，以分散体或水性油墨的形式印刷的场合，是深黑色，可实现高的OD值。另外，上述范围内的改性炭黑在实际使用上不易发生沉降，因此在以分散体或水性油墨的形式使用的场合，即使数年长期贮存也不易变质，是稳定的。另外，在喷墨打印机上使用的场合，不易招致喷墨打印机的喷墨嘴的堵塞，能够平顺地印刷。
本实施方案B的炭黑，其特征在于，用调整为该炭黑0.3g/L的分散体测定的50％累积直径在150-350nm的范围。另外，更优选上述50％累积直径在150-250nm的范围。
在本说明书中，50％累积直径意指如以下那样求出的值。
精确称量调整成炭黑13重量％、水87重量％的分散体A 2.3g，在1L容量瓶中稀释。将该稀释分散体例如使用粒度分析计MICROTRAC9340-UPA(商品名；Microtrac公司制)等装置进行粒度分布测定，求出累积频度为50％时的粒径。
50％累积直径在上述范围内的改性炭黑，以分散体或水性油墨的形式印刷的场合，是深黑色，可实现高的OD值。另一方面，50％累积直径在上述范围外的炭黑，为浅黑色，往往不能印刷成深黑。
本实施方案B的改性炭黑，优选是通过对初级粒子粒径11-18nm、BET比表面积至少为180m2/g、DBP吸油量至少为180mL/100g、单位DBP吸油量(mL/100g)的该BET比表面积(m2/g)为0.75-1.3的炭黑进行表面改性而得到的改性炭黑。另外，更优选上述单位DBP吸油量(mL/100g)的BET比表面积(m2/g)为0.9-1.1。
表面改性上述范围内的炭黑的场合，调整沉降率SA、SB的关系在上述优选的范围内、并且50％累积直径在上述优选范围内的自分散炭黑是容易的。
本实施方案B的自分散炭黑，例如通过对炭黑实施物理处理或化学处理，使上述分散性赋予基或具有上述分散性赋予基的活性种与颜料表面结合(接枝)，从而制造出。
作为上述物理处理，例如可列举出真空等离子体处理等。作为上述化学处理，例如可列举出接触空气的氧化法、与氮氧化物、臭氧反应的气相氧化法、和在水中利用硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、亚氯酸、高氯酸、次卤酸盐、过氧化氢、溴水溶液、臭氧水溶液等氧化剂氧化颜料表面的湿式氧化法、以及通过使对氨基苯甲酸等与颜料表面结合，从而通过苯基等结合分散性赋予基的方法等。
在本实施方案B中，特别优选的方法是使用次卤酸盐湿式氧化炭黑的方法。关于该方法的详细内容，适宜适用实施方案A中说明的内容。
作为本实施方案B的改性炭黑的优选制造方法，例如，至少具有这样的工序：向在水中悬浮了采用炉法制备的炭黑原料粉的液体中加入次卤酸或/和次卤酸盐的水溶液，进行氧化处理，与直径0.6-3mm的研磨介质一起，用分散机搅拌，用100-500目的金属网过滤，将滤液采用超滤膜脱盐。
关于该制造方法中的各工序(在水中悬浮炭黑原料粉的工序、炭黑的氧化处理·分散或粉碎的制造工序等)，与在实施方案A中说明的相同，其内容被适宜适用。
本实施方案B的炭黑分散液，其特征在于，将上述的自分散炭黑分散于水中而形成。由于上述炭黑是无分散剂就能够分散和/或溶解的炭黑，因此上述炭黑分散液可通过对上述炭黑添加水和/或进行浓缩，调整成为所要求的炭黑浓度而得到。另外，根据需要还可加入后面叙述的任意的水溶性有机溶剂和防腐剂等添加剂。
本实施方案B的水性油墨，其特征在于，至少含有上述改性炭黑。通过含有上述炭黑，水性油墨鲜明而深黑，可浓浓地生动地印刷。而且，贮存稳定性好，即使长期贮存也不易发生沉降。上述炭黑一般相对于水性油墨总量，含有0.1-20重量％、优选含有1-15重量％的范围。当炭黑含量不足0.1重量％时，往往印刷或写字的浓度不充分，另外，超过20重量％时，水性油墨的粘度急剧变高，担心油墨喷出时的稳定性降低。
本实施方案B的水性油墨，进一步含有丙三醇、二醇醚化合物为更好。上述二醇醚化合物中，从容易有效地赋予对油墨的浸透性的观点考虑，更优选选自二甘醇单正丁基醚、三甘醇单正丁基醚、三甘醇单叔丁基醚、己二醇单正丁基醚等二醇丁基醚化合物。如上述那样，本实施方案B的改性炭黑，由于作为含有丙三醇、二甘醇单正丁基醚的分散体的沉降率为某一定范围以下，因此含有上述丙三醇、二醇醚化合物而形成的水性油墨，一边确保相当小的沉降率，一边可实现适当的浸透性、可靠性和高的OD值。
另外，本实施方案B的水性油墨，与实施方案A同样，其特征在于，还进一步具有油墨在记录介质上的涂布量为1mg/cm2时的浸透时间不到1秒的浸透性。
这些油墨，是通过添加水溶液的表面张力变小的水溶性有机溶剂和表面活性剂的促浸透剂，提高对记录介质的润湿性，从而加强浸透性的。作为水溶性有机溶剂和表面活性剂，适合本实施方案B的化合物与适于上述实施方案A的列举的化合物相同。
希望添加这些促浸透剂，单独或组合使用水溶性有机溶剂或表面活性剂、调整至20℃下的油墨表面张力为45mN/m或以下、优选调整为40mN/m或以下。
本实施方案B的水性油墨，由于与上述的实施方案A的情况相同的原因，可添加保湿剂等。关于该保湿剂的例子和使用量，与在实施方案A中说明的相同，其内容被适宜适用。
本实施方案B的水性油墨，在上述以外，也可以根据需要与上述实施方案A同样地含有一般的固定剂、pH调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂之类的添加剂。
作为固定剂，可使用水溶性的树脂类和水性乳液、水性聚合物微粒子等。作为水溶性的树脂类，列举出水溶性松香类、藻酸类、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-马来酸半酯树脂、丙烯酸-丙烯酸酯树脂、异丁烯-马来酸树脂、松香改性马来酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶淀粉、聚烯丙基胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺等。作为水性乳液和水性聚合物微粒子，列举出苯乙烯-丙烯酸乳液、丙烯酸乳液等。
作为pH调节剂，出于将pH设定在特定的范围内的目的，可利用过去在水性油墨组合物中使用的pH调节剂。具体可使用氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、氨、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺等胺类等。作为pH缓冲剂，出于将pH维持在特定的范围内的目的，可利用过去在水性油墨组合物中使用的pH缓冲剂。具体可使用可力丁、咪唑、磷酸、3-(N-吗啉代)丙磺酸、三(羟甲基)氨基甲烷、硼酸等。
作为抗氧化剂·紫外线吸收剂，使用脲基甲酸酯、甲基脲基甲酸酯等脲基甲酸酯类、缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等缩二脲类等、L-抗坏血酸及其盐等、Ciba-Geigy公司制的Tinuvin328、900、1130、384、292、123、144、622、770、Irgacor252、153、Irganox1010、1076、1035、MD1024等、或者镧系元素的氧化物等。
作为防腐剂·防霉剂，例如可从苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2-二苯并异噻唑啉-3-酮(Avecia公司的Proxel CRL、Proxel BDN、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)等之中选择。
本实施方案B的水性油墨也与上述的实施方案A同样，也作为笔具用、图章用、喷墨记录用油墨等之类的各种油墨使用。特别是该优选方案和效果与实施方案A的水性油墨相同。
本实施方案B的喷墨记录方法，也能够使用从微细的喷嘴以液滴形式喷出油墨、使该液滴附着在记录介质上的任何方式。其几种方式的例子与上述的实施方案A相同，在实施方案A中的说明在本实施方案B中也适用。
以上的任何方式都能够使用于使用了本实施方案B的水性油墨的喷墨记录方法。
本实施方案B的记录品是至少使用上述水性油墨进行记录而得到的。该记录品通过使用本实施方案B的水性油墨，显示高的印刷密度。
以上作为优选的实施方案，举出实施方案A和实施方案B为例进行了详细说明，如所说明的那样，本发明的改性炭黑可简便、大量地制造，即使不使用分散剂和表面活性剂，也能够使之分散于水中。分散了该炭黑的分散液不需要分散剂，因此粘度低，适合用于低粘度的水性油墨。
特别是该水性油墨适合用于喷墨打印机。该油墨的贮存稳定性好，即使长期贮存也不易发生沉降，品质保持期限长。另外，难引起喷墨打印机的喷墨嘴堵塞。而且，当使用该油墨时，以鲜明而深的黑色浓浓地生动地印刷。
[实施例]
以下详细说明有关本发明的改性炭黑、含有它的炭黑分散液以及水性油墨的实施例。本发明毫不被这样的实施例限定。
(实施例A)
炭黑分散液a的制备(适用实施方案A的炭黑)
将用炉法制备的初级粒子粒径＝18nm，BET比表面积＝185m2/g、DBP吸油量＝200mL/100g、BET比表面积/DBP吸油量＝0.93的炭黑原料粉200g加入到离子交换水1500g中，一边用溶解器搅拌，一边升温到50℃。其后，在50-60℃用3.5小时滴加次氯酸钠2220g(有效氯浓度12％)的水溶液，在刚滴加结束后，加入直径3mm的玻璃珠，在50℃搅拌30分钟，得到含有改性炭黑的反应液。用400目金属网过滤该反应液，分开玻璃珠以及未反应炭黑和反应液。向分离得到的反应液加入氢氧化钠5％水溶液，调节成pH＝7.5后，用超滤膜脱盐和精制，直到电导率达到1.5mS/cm，进一步浓缩到改性炭黑浓度达到17重量％。将该浓缩液加到离心分离机中，除去粗大粒子，用0.6μm过滤器进行过滤。在得到的滤液中加入离子交换水，将改性炭黑稀释、分散到达到浓度15重量％。
炭黑分散液b的制备(适用实施方案A的炭黑)
将用炉法制备的初级粒子粒径＝16nm，BET比表面积＝220m2/g、DBP吸油量＝230mL/100g、BET比表面积/DBP吸油量＝0.92的炭黑原料粉500g加入到离子交换水3750g中，一边用溶解器搅拌，一边升温到50℃。其后，利用使用了直径0.8mm的氧化锆珠的砂磨机一边粉碎一边在50-60℃用3.5小时滴加次氯酸钠6600g(有效氯浓度12％)的水溶液，接着利用砂磨机继续粉碎30分钟，得到含有改性炭黑的反应液。用400目金属网过滤该反应液，分开氧化锆珠以及未反应炭黑和反应液。向分离得到的反应液加入氢氧化钾5％水溶液，调节成pH＝7.5后，用超滤膜脱盐和精制，直到电导率达到1.5mS/cm，进一步浓缩到改性炭黑浓度达到17重量％。将该浓缩液加到离心分离机中，除去粗大粒子，用0.6μm过滤器进行过滤。在得到的滤液中加入离子交换水，将改性炭黑稀释、分散到达到浓度15重量％。
炭黑分散液c的制备(适用实施方案A的炭黑)
将用炉法制备的初级粒子粒径＝17nm，BET比表面积＝200m2/g、DBP吸油量＝220mL/100g、BET比表面积/DBP吸油量＝0.91的炭黑原料粉500g加入到离子交换水3750g中，一边用溶解器搅拌，一边升温到50℃。其后，利用使用了直径0.8mm的氧化锆珠的砂磨机一边粉碎一边在50-60℃用3.5小时滴加次氯酸钠6000g(有效氯浓度12％)的水溶液，接着利用砂磨机继续粉碎30分钟，得到含有改性炭黑的反应液。用400目金属网过滤该反应液，分开氧化锆珠以及未反应炭黑和反应液。向分离得到的反应液加入氢氧化钠5％水溶液，调节成pH＝7.5后，用超滤膜脱盐和精制，直到电导率达到1.5mS/cm，进一步浓缩到改性炭黑浓度达到17重量％。将该浓缩液加到离心分离机中，除去粗大粒子，用0.6μm过滤器进行过滤。在得到的滤液中加入离子交换水，将改性炭黑稀释、分散到达到浓度15重量％。
(实施例A1)的水性油墨
在23.3g炭黑分散液a中加入离子交换水32.7g、丙三醇7g、二甘醇单正丁基醚7g，搅拌，采用聚四氟乙烯制、孔径5μm的膜滤器(Millipore公司制、商品名)过滤，制备了实施例A1的水性油墨。
(实施例A2)的水性油墨
在32.7g炭黑分散液a中加入离子交换水26.8g、丙三醇7g、三甘醇单正丁基醚2.1g、Olfine E1010(商品名，日信化学工业公司制造)0.7g、三乙醇胺0.7g，搅拌，采用聚四氟乙烯制、孔径5μm的膜滤器(Millipore公司制、商品名)过滤，制备了实施例A2的水性油墨。
(实施例A3)的水性油墨
在23.3g炭黑分散液b中加入离子交换水32.7g、丙三醇7g、二甘醇单正丁基醚7g，搅拌，采用聚四氟乙烯制、孔径5μm的膜滤器(Millipore公司制、商品名)过滤，制备了实施例A 3的水性油墨。
(实施例A4)的水性油墨
在32.7g炭黑分散液b中加入离子交换水27.4g、丙三醇7g、三甘醇单正丁基醚2.1g、Olfine STG(商品名，日信化学工业公司制造)0.1g、三乙醇胺0.7g，搅拌，采用聚四氟乙烯制、孔径5μm的膜滤器(Millipore公司制、商品名)过滤，制备了实施例A4的水性油墨。
(实施例A5)的水性油墨
在23.3g炭黑分散液c中加入离子交换水32.7g、丙三醇7g、二甘醇单正丁基醚7g，搅拌，采用聚四氟乙烯制、孔径5μm的膜滤器(Millipore公司制、商品名)过滤，制备了实施例A5的水性油墨。
(实施例A6)的水性油墨
在32.7g炭黑分散液c中加入离子交换水26.8g、丙三醇7g、三甘醇单正丁基醚2.1g、Olfine E1010(商品名，日信化学工业公司制造)0.7g、三乙醇胺0.7g，搅拌，采用聚四氟乙烯制、孔径5μm的膜滤器(Millipore公司制、商品名)过滤，制备了实施例A6的水性油墨。
对于上述含有改性炭黑的炭黑分散液a-c以及使用它们制备的实施例A1-A6的水性油墨，如以下那样地进行物性评价。
(改性炭黑的平均粒子粒径测定)
将调整成0.065重量％的改性炭黑浓度的水溶液使用粒度分析计MICROTRAC9340-UPA(商品名；Microtrac公司制)测定。
(改性炭黑的内酯基和羧基存在量的测定)
将得到的改性炭黑在60℃干燥15小时，使用该炭黑，使用热分解气相色谱装置HP5890A(商品名、Hewlett-Packard公司制)，测定在358℃内酯基分解产生的CO2、在650℃羧基分解产生的CO2。由测定值换算炭黑的内酯基和羧基存在量。
(炭黑分散液的粘度测定方法)
将调整成15重量％改性炭黑浓度的分散液使用E型粘度计RE550L(商品名；东机产业公司制)测定。
(改性炭黑的吸光度测定方法)
使用分光光度计UV-1600PC(商品名；岛津制作所公司制)测定将改性炭黑浓度调整成0.001重量％的水溶液。
(改性炭黑的沉降率的测定方法)
将调制成改性炭黑浓度5重量％、丙三醇10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％的液体30g封入沉降管，以11000G的重力加速度进行离心分离处理10分钟。精确称量其上层澄清液4g，在1L容量瓶中稀释。接着，将该稀释液量取到5mL全容吸移管中，在100mL容量瓶中稀释。测定该液体在500nm波长下的吸光度W1。测定同样地稀释离心处理前的调制液时的吸光度W0，通过下述计算式算出沉降率。
沉降率(％)＝[1-(吸光度值W1)/(吸光度值W0)]×100
(水性油墨放置后的沉降的测定方法)
在室温放置水性油墨50g半年后，经目视判定有无沉降。
(由水性油墨得到的印刷物的反射密度值和L*a*b*彩色体系的测定)
将得到的水性油墨填充到喷墨记录装置EM-900C(商品名；精工爱普生公司制)，印刷到中性普通纸Xerox-P(商品名，Fuji Xerox公司制)上。其中，在印刷时，调节成涂布量为1mg/cm2。干燥印刷物后，利用Macbeth密度计TR-927(商品名，Kollmorgen公司制)测定反射密度值(OD值)。另外，利用分光比色计JP7100F(商品名，JUKI公司制)对L*a*b*彩色体系进行测定。目视观察该时的色调。
这些结果示于表1。
表1
| 实施例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 炭黑原料粉 | 初级粒子粒径(nm) | 18 | 16 | 17 | ||||
| BET比表面积(m2/g) | 185 | 220 | 200 | |||||
| DBP吸油量(mL/100g) | 200 | 230 | 220 | |||||
| BET比表面积/DBP吸油量 | 0.93 | 0.92 | 0.91 | |||||
| 改性炭黑 | 平均粒子粒径(nm) | 190 | 180 | 190 | ||||
| 平均粒子粒径/初级粒子粒径 | 10.6 | 11.3 | 11.2 | |||||
| 内酯基存在量(μmol/g) | 531 | 580 | 559 | |||||
| 羧基存在量(μmol/g) | 715 | 796 | 776 | |||||
| 吸光度(测定波长500nm) | 0.477 | 0.472 | 0.476 | |||||
| 沉降率(％) | 18 | 10 | 15 | |||||
| 炭黑分散液 | 炭黑分散液 | A | B | C | ||||
| 粘度(mPa·s) | 8 | 10 | 9 | |||||
| 水性油墨 | 放置后有无沉降 | 未沉降 | 未沉降 | 未沉降 | 未沉降 | 未沉降 | 未沉降 | |
| 印刷物的OD值 | 1.49 | 1.43 | 1.47 | 1.40 | 1.48 | 1.41 | ||
| 印刷物的L*a*b*彩色体系 | L*值 | 45.86 | 46.30 | 46.00 | 46.93 | 46.00 | 46.58 | |
| a*值 | 0.53 | 0.53 | 0.51 | 0.51 | 0.50 | 0.50 | ||
| b*值 | 0.64 | 0.64 | 0.61 | 0.61 | 0.63 | 0.63 | ||
| 印刷物的色调 | 深黑 | 深黑 | 深黑 | 深黑 | 深黑 | 深黑 | ||
由表1明确知道，使用实施例A的改性炭黑制备的水性油墨，其炭黑长期不沉降，进行印刷时，成为深黑。
作为比较例，代替在实施例A中使用的炭黑原料粉，使用表2所示的比较例A1-A5所记载的炭黑原料粉，除此以外，与炭黑分散液a的制造方法同样地制备了比较例A1-A5的改性炭黑和炭黑分散液。进一步使用在此得到的炭黑分散液，与实施例A1的水性油墨的制备方法同样地制备了比较例A1-A5的水性油墨。对于上述得到的改性炭黑、炭黑分散液和水性油墨，进行了与实施例A1-A6同样的特性评价。其结果示于表2。
表2
| 比较例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
| 炭黑原料粉 | 初级粒子粒径(nm) | 17 | 24 | 18 | 18 | 40 | |
| BET比表面积(m2/g) | 200 | 125 | 163 | 200 | 58 | ||
| DBP吸油量(mL/100g) | 150 | 110 | 162 | 165 | 168 | ||
| BET比表面积/DBP吸油量 | 1.33 | 1.14 | 1.01 | 1.21 | 0.35 | ||
| 改性炭黑 | 平均粒子粒径(nm) | 110 | 160 | 180 | 175 | 305 | |
| 平均粒子粒径/初级粒子粒径 | 6.5 | 6.7 | 10 | 9.7 | 7.6 | ||
| 内酯基存在量(μmol/g) | 650 | 315 | 486 | 517 | 155 | ||
| 羧基存在量(μmol/g) | 900 | 500 | 680 | 715 | 253 | ||
| 吸光度(测定波长500nm) | 0.415 | 0.510 | 0.446 | 0.431 | 0.455 | ||
| 沉降率(％) | 9 | 68 | 58 | 19 | 98 | ||
| 炭黑分散液 | 粘度(mPa·s) | 4 | 3.2 | 3.8 | 4.6 | 2.0 | |
| 水性油墨 | 放置后有无沉降 | 未沉降 | 有沉降 | 有沉降 | 未沉降 | 有沉降 | |
| 印刷物的DD值 | 1.38 | 1.47 | 1.37 | 1.36 | 1.35 | ||
| 印刷物的L*a*b*彩色体系 | L*值 | 47.56 | 45.47 | 47.59 | 47.88 | 47.02 | |
| a*值 | 0.50 | 0.53 | 0.50 | 0.50 | 0.33 | ||
| b*值 | 1.06 | 0.38 | 1.09 | 1.11 | -1.0 | ||
| 印刷物的色调 | 带黄红的黑色 | 深黑 | 带黄红的黑色 | 带黄红的黑色 | 带蓝的黑 | ||
由表2明确知道，使用实施例A不适用的改性炭黑制备的水性油墨，炭黑沉降，或在印刷时，为带有黄红或蓝的黑色。
(实施例B)
[炭黑分散液1的制备(适用实施方案B的炭黑)]
将用炉法制备的初级粒子粒径＝17nm，BET比表面积＝215m2/g、DBP吸油量＝210mL/100g、BET比表面积/DBP吸油量＝1.02的炭黑原料粉500g加入到离子交换水3750g中，一边用溶解器搅拌，一边升温到50℃。其后，利用使用了直径0.8mm的氧化锆珠的砂磨机一边粉碎一边在50-60℃用3.5小时滴加次氯酸钠6600g(有效氯浓度12％)的水溶液，接着利用砂磨机继续粉碎30分钟，得到含有改性炭黑的反应液。用400目金属网过滤该反应液，分开氧化锆珠以及未反应炭黑和反应液。向分离得到的反应液加入KOH 5％水溶液，调节成pH＝7.5后，用超滤膜脱盐和精制，直到电导率达到1.5mS/cm，进一步浓缩到改性炭黑浓度达到17重量％。将该浓缩液加到离心分离机中，除去粗大粒子，用0.6μm过滤器进行过滤。在得到的滤液中加入离子交换水，将改性炭黑稀释到达到浓度13重量％，得到炭黑分散液1。用上述方法测定该炭黑分散液1的沉降率，为54％。另外，以38.5重量％炭黑分散液1(换算成炭黑浓度为5重量％)、丙三醇10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％、离子交换水41.5重量％的比例搅拌、混合，作成分散体，用上述方法测定，结果为26％。另外，精确称量2.31g炭黑分散液1，作成在1000mL容量瓶中稀释的分散体(换算成炭黑浓度为0.30g/L)，使用粒度分析计MICROTRAC9340-UPA(商品名；Microtrac公司制)测定50％累积直径，结果为200nm。
[炭黑分散液2的制备(适用实施方案B的炭黑)]
将用炉法制备的初级粒子粒径＝18nm，BET比表面积＝185m2/g、DBP吸油量＝200mL/100g、BET比表面积/DBP吸油量＝0.93的炭黑原料粉200g加入到离子交换水1500g中，一边用溶解器搅拌，一边升温到50℃。其后，在50-60℃用3.5小时滴加次氯酸钠2220g(有效氯浓度12％)的水溶液，在刚滴加结束后，加入直径3mm的玻璃珠，在50℃搅拌30分钟，得到含有改性炭黑的反应液。用400目金属网过滤该反应液，分开玻璃珠以及未反应炭黑和反应液。向分离得到的反应液加入NaOH5％水溶液，调节成pH＝7.5后，用超滤膜脱盐和精制，直到电导率达到1.5mS/cm，进一步浓缩到改性炭黑浓度达到17重量％。将该浓缩液加到离心分离机中，除去粗大粒子，用0.6μm过滤器进行过滤。在得到的滤液中加入离子交换水，将改性炭黑稀释到达到浓度13重量％，得到炭黑分散液2。
用上述方法测定该炭黑分散液2的沉降率，为45％。另外，以38.5重量％炭黑分散液2(换算成炭黑浓度为5重量％)、丙三醇10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％、离子交换水41.5重量％的比例搅拌、混合，作成分散体，用上述方法测定，结果为18％。另外，精确称量2.31g炭黑分散液2，作成在1000mL容量瓶中稀释的分散体(换算成炭黑浓度为0.30g/L)，使用粒度分析计MICROTRAC9340-UPA(商品名；Microtrac公司制)测定50％累积直径，结果为190nm。
[炭黑分散液3的制备(实施方案B不适用的炭黑)]
将用炉法制备的初级粒子粒径＝20nm，BET比表面积＝125m2/g、DBP吸油量＝170mL/100g、BET比表面积/DBP吸油量＝0.74的炭黑原料粉500g加入到离子交换水3750g中，一边用溶解器搅拌，一边升温到50℃。其后，利用使用了直径0.8mm的氧化锆珠的砂磨机一边粉碎一边在50-60℃用3.5小时滴加次氯酸钠6600g(有效氯浓度12％)的水溶液，接着利用砂磨机继续粉碎30分钟，得到含有改性炭黑的反应液。用400目金属网过滤该反应液，分开氧化锆珠以及未反应炭黑和反应液。向分离得到的反应液加入KOH 5％水溶液，调节成pH-7.5后，用超滤膜脱盐和精制，直到电导率达到1.5mS/cm，进一步浓缩到改性炭黑浓度达到17重量％。将该浓缩液加到离心分离机中，除去粗大粒子，用0.6μm过滤器进行过滤。在得到的滤液中加入离子交换水，将改性炭黑稀释到达到浓度13重量％，得到炭黑分散液3。
用上述方法测定该炭黑分散液3的沉降率，为72％。另外，以38.5重量％炭黑分散液3(换算成炭黑浓度为5重量％)、丙三醇10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％、离子交换水41.5重量％的比例搅拌、混合，作成分散体，用上述方法测定，结果为65％。另外，精确称量2.31g炭黑分散液3，作成在1000mL容量瓶中稀释的分散体(换算成炭黑浓度为0.30g/L)，使用粒度分析计MICROTRAC9340-UPA(商品名；Microtrac公司制)测定50％累积直径，结果为224nm。
[炭黑分散液4的制备(实施方案B不适用的炭黑)]
将用炉法制备的初级粒子粒径＝16nm，BET比表面积＝250m2/g、DBP吸油量＝155mL/100g、BET比表面积/DBP吸油量＝1.61的炭黑原料粉200g加入到离子交换水1500g中，一边用溶解器搅拌，一边升温到50℃。其后，在50-60℃用3.5小时滴加次氯酸钠2220g(有效氯浓度12％)的水溶液，在刚滴加结束后，加入直径3mm的玻璃珠，在50℃搅拌30分钟，得到含有改性炭黑的反应液。用400目金属网过滤该反应液，分开玻璃珠以及未反应炭黑和反应液。向分离得到的反应液加入NaOH5％水溶液，调节成pH＝7.5后，用超滤膜脱盐和精制，直到电导率达到1.5mS/cm，进一步浓缩到改性炭黑浓度达到17重量％。将该浓缩液加到离心分离机中，除去粗大粒子，用0.6μm过滤器进行过滤。在得到的滤液中加入离子交换水，将改性炭黑稀释到达到浓度13重量％，得到炭黑分散液4。
用上述方法测定该炭黑分散液4的沉降率，为7％。另外，以38.5重量％炭黑分散液4(换算成炭黑浓度为5重量％)、丙三醇10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％、离子交换水41.5重量％的比例搅拌、混合，作成分散体，用上述方法测定，结果为6％。另外，精确称量2.31g炭黑分散液4，作成在1000mL容量瓶中稀释的分散体(换算成炭黑浓度为0.30g/L)，使用粒度分析计MICROTRAC9340-UPA(商品名；Microtrac公司制)测定50％累积直径，结果为120nm。
(实施例B1)的水性油墨
以38.5重量％炭黑分散液1(换算成炭黑浓度为5重量％)、丙三醇10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％、离子交换水41.5重量％的比例搅拌，采用聚四氟乙烯制、孔径5μm的膜滤器(商品名，Millipore公司制)过滤，制备了实施例B1的水性油墨。
(实施例B2)的水性油墨
以53.8重量％炭黑分散液1(换算成炭黑浓度为7重量％)、丙三醇10重量％、三甘醇单正丁基醚3重量％、Olfine E1010(商品名，日信化学工业公司制造)1重量％、三乙醇胺0.9重量％、离子交换水31.3重量％的比例搅拌，采用聚四氟乙烯制、孔径5μm的膜滤器(Millipore公司制、商品名)过滤，制备了实施例B2的水性油墨。
(实施例B3)的水性油墨
作为炭黑分散液使用炭黑分散液2，除此以外，与实施例B1的水性油墨同样地调制了实施例B3的水性油墨。
(实施例B4)的水性油墨
作为炭黑分散液使用炭黑分散液2，除此以外，与实施例B2的水性油墨同样地调制了实施例B4的水性油墨。
(比较例B1)的水性油墨
作为炭黑分散液使用炭黑分散液3，除此以外，与实施例B2的水性油墨同样地调制了比较例B1的水性油墨。
(比较例B2)的水性油墨
作为炭黑分散液使用炭黑分散液4，除此以外，与实施例B2的水性油墨同样地调制了比较例B2的水性油墨。
对于上述含有改性炭黑的实施例B1-B4、比较例B1-B2的水性油墨，进行以下评价。
(水性油墨放置后的沉降的测定方法)
在室温放置水性油墨50g半年后，经目视判定有无沉降。
(由水性油墨得到的印刷物的OD值的测定)
将得到的水性油墨填充到喷墨记录装置EM-900C(商品名；精工爱普生公司制)，印刷在中性普通纸Xerox-P(商品名，Fuji Xerox公司制)上。其中，在印刷时，调节成涂布量为1mg/cm2。干燥印刷物后，利用Macbeth密度计TR-927(商品名，Kollmorgen公司制)测定反射密度值(OD值)。另外，目视观察印刷物的色调。
这些结果示于表3。
表3
| 分散液1 | 分散液2 | 分散液3 | 分散液4 | ||||
| 炭黑原料粉 | 初级粒子粒径 | 17 | 18 | 20 | 16 | ||
| BET比表面积 | 215 | 185 | 125 | 250 | |||
| DBP吸油量 | 210 | 200 | 170 | 155 | |||
| BET/DBP | 1.02 | 0.93 | 0.74 | 1.61 | |||
| 改性炭黑 | 沉降率SA(*1) | 54 | 45 | 72 | 7 | ||
| 沉降率SB(*2) | 26 | 18 | 65 | 6 | |||
| SA-SB | 28 | 27 | 7 | 1 | |||
| 50％累积直径 | 200 | 190 | 224 | 120 | |||
| 水性油墨 | 名称 | 实施例B1 | 实施例B2 | 实施例B3 | 实施例B4 | 比较例B1 | 比较例B2 |
| 长期放置后的沉降 | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 | 无 | |
| OD值 | 1.52 | 1.45 | 1.49 | 1.43 | 1.38 | 1.29 | |
| 色调 | 深黑 | 深黑 | 深黑 | 深黑 | 深黑 | 带黄红的黑色 | |
(*1)SA：调制成为炭黑13重量％、水87重量％的分散体A的沉降率(％)
(*2)SB：调制成为炭黑5重量％、丙三醇10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％、水75重量％的分散体B的沉降率(％)
由表3明确知道，使用在实施方案B的范围内的改性炭黑调制的水性油墨即使长期放置也不会发生沉降，另外，显示高的OD值，并且，给出深黑的印刷物。另一方面，使用含有沉降率SA-SB值在本发明的范围外的炭黑的分散液3的比较例B1的水性油墨，虽然显示高的OD值，并且，给出稍深的黑色的印刷物，但是经长期放置结果发生沉降。另外，使用含有沉降率SA-SB值和50％累积直径在实施方案B的范围外的炭黑的分散液4的比较例B2的水性油墨，虽然长期放置后来发生沉降，但是OD值低，给出带黄红色的黑色的印刷物。
实施例B1-B4和比较例B1、B2的各水性油墨的沉降率SC如下。该SC(水性油墨的沉降率)的测定，是在上述改性炭黑的沉降率(炭黑的分散液1和2的沉降率)的测定方法中将封入到沉降管的分散液体(混合·调制的液体)变更成水性油墨，除此以外以同样的程序进行。
SC(水性油墨的沉降率)
实施例B1…26
实施例B2…22
实施例B3…25
实施例B4…20
比较例B1…62
比较例B2…5
由该结果判明，水性油墨的沉降率SC为与分散液的沉降率SB相同的程度，如果使用按有关实施方案B规定的沉降率规定的改性炭黑、以及含有它的分散液，则可得到所要求的水性油墨。
工业实用性
本发明提供在喷墨打印机印刷上使用、沉降率更低可长期稳定地贮存、而且不易堵塞、并且反射密度值(OD值)高、能以深黑进行浓的印刷的水性油墨中使用的炭黑、以及分散它的水性油墨，有产业上的可利用性。
Claims (17)
1.一种改性炭黑，其特征在于，是通过氧化处理初级粒子粒径11-18nm、BET比表面积至少为180m2/g、DBP吸油量至少为180mL/100g、单位DBP吸油量的该BET比表面积为0.75-1.3的炭黑而得到的改性炭黑，其中该DBP吸油量的单位是mL/100g，而该BET比表面积的单位是m2/g，在其表面至少引入了内酯基和羧基，平均粒子粒径相对于初级粒子粒径的比为8.5或以上，并且其中相对于上述改性炭黑中的炭黑重量的上述内酯基为500μmol/g或以上，该上述羧基为700mol/g或以上。
2.根据权利要求1所述的改性炭黑，其特征在于，上述单位DBP吸油量的BET比表面积为0.9-1.1。
3.根据权利要求1或2所述的改性炭黑，其特征在于，上述改性炭黑的平均粒子粒径为150-250nm。
4.根据权利要求1所述的改性炭黑，其特征在于，上述改性炭黑的沉降率显示30％或以下。
5.根据权利要求1所述的改性炭黑，其特征在于，上述内酯基和上述羧基采用次卤酸或/和次卤酸盐进行氧化而被引入。
6.根据权利要求1所述的改性炭黑，其特征在于，稀释成改性炭黑浓度0.001重量％的测定液在500nm波长下的吸光度至少为0.47。
7.一种制造改性炭黑的方法，其特征在于，是制造权利要求1-6的任1项所述的改性炭黑的方法，至少具有下述的工序：向在水中悬浮了采用炉法制备的炭黑原料粉的液体中加入次卤酸或/和次卤酸盐的水溶液，与直径0.6-3mm的研磨介质一起，使用分散机，进行氧化处理，用100-500目的金属网过滤，将得到的液体脱盐，其中所述炭黑原料的初级粒子粒径为11-18nm、DBP吸油量至少为180mL/100g，单位DBP吸油量的该BET比表面积为0.75-1.3，并且其中该DBP吸油量的单位是mL/100g，而该BET比表面积的单位是m2/g。
8.一种炭黑分散液，其特征在于，将权利要求1-6的任1项所述的改性炭黑分散于水中而形成。
9.一种水性油墨，其特征在于，含有权利要求1-6的任1项所述的改性炭黑。
10.根据权利要求9所述的水性油墨，其特征在于，具有油墨在记录介质上的涂布量为1mg/cm2时的浸透时间不到1秒的浸透性。
11.根据权利要求9所述的水性油墨，其特征在于，在20℃下的表面张力为45mN/m或以下。
12.根据权利要求9所述的水性油墨，其特征在于，含有二醇丁基醚系的水性有机溶剂。
13.根据权利要求9所述的水性油墨，其特征在于，含有非离子性表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的水性油墨，其特征在于，上述非离子性表面活性剂是炔属二醇系表面活性剂。
15.一种记录方法，是使油墨附着、对记录介质进行印刷的记录方法，其特征在于，作为油墨使用权利要求9-14的任1项所述的水性油墨。
16.一种喷墨记录方法，是喷出油墨的液滴、使该液滴附着在记录介质上进行印刷的喷墨记录方法，其特征在于，作为油墨使用权利要求9-14的任1项所述的水性油墨。
17.一种记录品，其特征在于，采用权利要求15或16所述的记录方法进行记录而获得。
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