CN100338148C - 改性炭黑分散液以及含有该分散液的水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于喷墨打印机印刷或者书写工具等，沉降率低，难以堵塞，且粘度和炭黑的粒径不会增大，能够长时间稳定保存，并且能够以深黑色进行印刷浓度高的印刷的水性油墨以及用于制备该水性油墨的改性炭黑的分散液。本发明涉及一种改性炭黑的分散液，分散着对炭黑原料粉末进行氧化处理而制得的改性炭黑，该改性炭黑在表面上具有羧基和内酯基，其中，内酯基与羧基的摩尔比为0.8-1.1倍，而且，其单位重量炭黑的内酯基摩尔数为500μmol/g以上。

Description

改性炭黑分散液以及含有该分散液的水性油墨
技术领域
本发明涉及在记录液和书写工具等中使用的、分散改性炭黑的分散液以及含有该分散液的水性油墨。
背景技术
作为使用喷墨打印机印刷黑色的水性油墨的着色剂，一般使用炭黑。
一般来说，炭黑的原料粉末是作为大致呈球状的初级粒子聚集而成的一次聚集体的聚集体通过范德华力或者单纯的聚集、粘附、络合等而形成的称为附聚物的二次聚集块。这样的炭黑原料粉末不经过处理，在水中就不会分散而立刻沉降。
含有炭黑原料粉末和将其分散在水中的分散剂的水性油墨，由于其粘度高，因此，难以进行印刷。于是，为了不使用分散剂而使炭黑原料粉末易于分散在水中，使用导入有如羧基那样的亲水性官能团对原料粉末的表面进行氧化的改性炭黑。
作为这样的炭黑，在专利文献1中，本申请人们公开了对其比表面积和DBP吸油量(100g炭黑吸收的邻苯二甲酸二丁酯的量)进行指定的有关内容。
(专利文献1)特开2000-319573号公报
含有该改性炭黑的水性油墨，其粘度低，而且印刷浓度值高，因此，能够以深黑色进行浓重的印刷。当水性油墨作为喷墨用记录油墨使用时，需要具有实际使用过程中足够的经时稳定性。以前的水性油墨，经过长时间后，粘度增加、炭黑粒子进一步聚集而易于沉降，保存稳定性就未必充分。因此，期望一种沉降率更低，更难以堵塞的水性油墨。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的是提供用于喷墨打印机印刷，沉降率低，难以堵塞，且粘度和炭黑的粒径不会增大，能够长时间稳定保存，并且能够以深黑色进行印刷浓度高的印刷的水性油墨以及用于制备该水性油墨的改性炭黑的分散液。
本发明是一种分散着对炭黑原料粉末进行氧化处理而得到的改性炭黑的液体，其特征在于：该改性炭黑在表面上具有羧基和内酯基，其中，内酯基与羧基的摩尔比为0.8-1.1倍，而且，其单位重量炭黑的内酯基摩尔数为500μmol/g以上。
具体实施方式
为了达到上述目的而制成的本发明的改性炭黑的分散液是分散了对炭黑原料粉末进行适当程度的氧化处理而获得的改性炭黑的分散液。改性炭黑是利用这种氧化处理而进一步向炭黑原料粉末的表面导入内酯基和羧基而得到的。改性炭黑在表面具有羧基和内酯基，其中内酯基与羧基的摩尔比为0.8-1.1，优选为0.85-1.05，进一步优选为0.9-1.0，而且其单位重量炭黑的内酯基摩尔数为500μmol/g以上，优选为600μmol/g以上，进一步优选为700-900μmol/g。
改性炭黑表面的羧基的摩尔数同样地可以为700μmol/g以上，优选为700-900μmol/g。
在上述范围内具有作为亲水性官能团的羧基和内酯基的改性炭黑，在其分子之间有大的静电斥力起着作用，而且内酯基较多，两者相辅相成，因此，改性炭黑变得难以凝聚。此外，由于具有亲水性官能团，因此，改性炭黑与水的相互作用强，而且，由于羧基和内酯基以适当的比例存在于炭黑表面，因此，改性炭黑便成为易于分散在水中，而且难以沉降的稳定的物质。
因此，即使没有分散剂，改性炭黑也能够分散和/或溶解在水中。可以向改性炭黑添加水，然后进行浓缩而制备具有所希望的改性炭黑浓度的分散液。根据需要，还可以向分散液中添加适当的、任意的如水溶性有机溶剂和防腐剂那样的添加剂。
改性炭黑的分散液的随温度变化的稳定性优异。在70℃下，经过5周，平均粒径变化率优选为15％以下，进一步优选为10％以下。特别是当平均粒径增大的变化非常明显时，上述变化率就成为问题。
另外，改性炭黑的分散液不会发生粘度变化，稳定性优异。在70℃下，经过5周，粘度变化率优选为10％以下。特别是当粘度增大的变化非常明显时，上述变化率就成为问题。
炭黑原料粉末是利用公知的炭黑的制造方法制备的，还可以是利用炉法制得的炭黑、利用槽法制得的炭黑等。炉法是如下所述的一种炭黑的制造方法：向用能够耐约2000℃高温的砖作内衬的特殊的燃烧炉内导入燃料(煤气或油)和空气，并使它们完全燃烧，在形成1400℃以上的高温气氛之后，连续地喷淋液态原料油，并使之热分解，向含有在炉内后半部分生成的炭黑的高温气体喷淋水而停止反应后，利用袋式过滤器分离成炭黑和废气。利用这样的制备方法，在炭黑原料粉末的表面也能够导入少量的内酯基和羧基。可以知道：该现象不但与制备方法关系密切，而且还与炭黑结构的形状和表面结构有很大关系，另外，该现象成为炭黑原料粉末经过氧化而获得的改性炭黑的重要因素。
优选上述改性炭黑是对如下炭黑粉末进行氧化处理而获得：在其表面已经具有羧基和摩尔数为羧基0.65-1.1倍、单位重量炭黑原料粉末的内酯基摩尔数为20μmol/g以上的炭黑原料粉末。
另外，改性炭黑还可以是对如下炭黑原料粉末进行氧化处理而获得：初级粒子的粒径(初级粒子的粒径的平均值)为11-18nm，BET比表面积至少为180m2/g，优选为180-260m2/g，DBP吸油量(100g炭黑原料粉末吸收的邻苯二甲酸二丁酯的量：在本说明书中记作DBP吸油量)至少为180mL/100g，优选为180-300mL/100g，更优选为190-250mL/100g的炭黑原料粉末。
由这样的初级粒子的粒径的炭黑原料粉末获得的改性炭黑，虽然其平均粒径为150-250nm，但也能够使含有它的水性油墨的沉降率下降至30％以下，并难以引起喷射该水性油墨的喷墨打印机的喷嘴堵塞、沉降以及变质，从而表现出具有实用意义的数年长期保存稳定性。
由于分散稳定性良好，即使在发明的炭黑分散液和水性油墨中，改性炭黑的沉降率也很低。该沉降率是对调制成改性炭黑浓度5重量％的液体进行离心分离，并对离心分离处理前和处理后的液体进行稀释，利用500nm波长测定吸光浓度，并利用其变化率表示。
具体地讲，按照如下过程进行测定。
向沉降管内装入30g调制成改性炭黑浓度5重量％、甘油10重量％、二甘醇单正丁基醚10重量％的液体，在11000G的重力加速度下进行10分钟的离心分离处理。精密称取4g其上层清液，在1L的容量瓶内进行稀释。把该稀释液量取至5mL无刻度移液管，并在100mL容量瓶内进行稀释。测定该溶液在500nm波长下的吸光度W1。同样地测定对离心处理前的制剂进行稀释时的吸光度W0，并通过
[数学式1]
沉降率(％)＝{1-吸光度值W1/吸光度值W0}×100的计算式来计算沉降率。
改性炭黑可以是如上所述获得的沉降率为30％以下，优选为25％以下的物质。
如上所述，含有这样的沉降率的改性炭黑的炭黑分散液以及使用该分散液而制备的水性油墨，即使改性炭黑的平均粒径如上述范围那样比较大，数年的长期保存后也不会沉降，难以变质而稳定。另外，当把该水性油墨用于喷墨打印机时，不会引起喷墨打印机的油墨喷嘴的堵塞，能够进行顺利地印刷。此外，由于该分散液和油墨OD值高，因此，能够以深黑色进行浓重的印刷等。另一方面，使用表现出超过上述范围的沉降率的炭黑的油墨可能会产生堵塞和由长期保存引起的沉降。
炭黑原料粉末的氧化处理的方法，例如，可以是空气接触氧化法；利用与氮氧化物、臭氧的反应的气相氧化法；利用硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、亚氧酸、高氯酸、次卤酸盐、过氧化氢、溴水、臭氧水溶液等氧化剂的液相氧化法。还可以利用等离子处理等对表面进行改性。
特别优选的氧化处理的方法是使用次卤酸及其盐而对炭黑原料粉末进行湿式氧化的方法。作为次卤酸盐，具体地可以列举次氯酸钠或次氯酸钾，从反应性的观点来看，进一步优选次氯酸钠。
炭黑分散液的制备方法，例如是如下所述的方法：使利用炉法制得的炭黑原料粉末悬浮于水中，向所得液体中加入次卤酸或/和次卤酸盐的水溶液，进行氧化处理而制得改性炭黑，并与直径0.6-3mm的研磨介质在分散机中搅拌，并利用100-500目的金属网筛进行过滤，至少具有利用超滤膜对滤液进行脱盐的工序，通过这样制得分散液。
通过使用次卤酸或其盐，优选次氯酸钠的水溶液作为氧化剂进行氧化处理，使炭黑原料粉末的表面氧化，从而导入内酯基、羧基等。可以根据炭黑原料粉末的BET比表面积的大小，适当地调节次卤酸或其盐的用量。
通过利用单位表面积0.6×10-4-2.5×10-4mol/m2、优选为0.6×10-4-1.5×10-4mol/m2的氯含量的次卤酸和/或次卤酸盐进行氧化处理而形成稳定性良好的改性炭黑。
优选进行如下调节：BET比表面积减小，减少作为次卤酸或其盐的次卤酸类的量；BET比表面积增大，增大次卤酸类的量。这是由于BET比表面积越小，与次卤酸类反应的活性点减少，比表面积越大，与次卤酸类反应的活性点增多。即使添加与活性点反应的量以上的次卤酸，对于反应也没有障碍，使用浪费的次氯酸，就需要过多的脱盐操作。如果以与活性点反应量以下的次卤酸量进行反应，达不到作为目标的内酯基量、羧基量，沉降率提高，于是长期保存稳定性下降。
在使炭黑原料粉末悬浮于水中时，为了适当的进行氧化处理，重要的是充分地把炭黑与水混合。还可以使用高载荷的分散机或者高速搅拌机等而使之分散。还可以预先使水溶性溶剂浸渍炭黑。另外，还可以在水—水溶性溶剂的混合体系内进行分散处理。
在炭黑的氧化处理·分散或者粉碎工序中，作为分散机或者粉碎机，还可以使用球磨机、超微磨碎机、喷射混合器、涡轮碾磨机、胶体研磨机、砂磨机(例如，商品名为“超级碾磨机”、“搅拌磨机”、“第捞米”、“珠磨机”的市售产品)等。此时，还可以不必使用研磨介质，但是，优选使用研磨介质进行研磨。研磨介质的直径优选0.6-3mm，具体可以列举玻璃珠、氧化锆珠、磁珠、不锈钢珠等。同时进行氧化和分散工序中的条件优选为10-70℃，3-10个小时，转速为500rpm以上。对于氧化反应，一般来说，反应温度越高，越容易进行，但如果温度过高，次卤酸盐就会分解，因此，优选在40-60℃下进行反应。
为了除去粗粒子或研磨介质而利用金属网筛进行过滤。还可以对所得滤液进行pH调节。也可以利用碱性物质对所得滤液中的过量的酸或者副产的水溶性酸性基团进行中和。作为这样的碱性物质，可以列举碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂等；氨或氨水；胺类化合物。胺类化合物可以列举，例如水溶性挥发胺、链烷醇胺等。具体地可以列举被碳原子数1-3的烷基取代的挥发性胺(例如甲胺、三甲胺、二乙胺、丙胺)；被碳原子数1-3的链烷醇基取代的链烷醇胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺)；被碳原子数1-3的烷基或者碳原子数1-3的链烷醇基取代的烷基链烷醇基胺。
上述所得滤液的脱盐是例如通过超滤膜把滤液的电导率变成最大值1.5mS/cm。如果在该范围之外停止脱盐，就会在油墨中含有大量的NaCl等杂质，于是使油墨的保存稳定性变差。另外，为了制备更稳定的油墨，上述脱盐的方法还可以是各种脱盐方法的组合。还可以利用上述方法制得经过脱盐的颜料分散液。
通过这样的脱盐分散液而获得的炭黑，其电导率为0.7mS/cm以下，可以用于制备保存稳定性良好的油墨。
脱盐后，还可以使用离心分离机或者过滤器，进一步除去1μm以上的粗粒子而制得分散液。这是因为粗粒子容易沉降而使沉降率增加，从而可能引起喷墨打印机的油墨喷嘴的堵塞。
本发明的水性油墨含有这种改性炭黑的分散液。由于水性油墨含有改性炭黑，因此，能够清楚地、以深黑色进行浓重、鲜艳地印刷，保存稳定性良好，即使长时间保存，也难以产生沉降。相对水性油墨的总量，含有0.1-20重量％、优选为1-15重量％的改性炭黑。如果改性炭黑的含量不足0.1重量％，有时印刷或者书写浓度会不够，另外，如果超过20重量％，水性油墨的粘度急剧升高，喷出油墨时的稳定性降低。
另外，水性油墨还可以具有如下所述的渗透性：以纸为例的记录介质上的油墨涂布量为1mg/cm2时的浸透时间不足1秒。作为涂布量为1mg/cm2时的渗透时间不足1秒的油墨，具体地指：例如，当在360dpi(点/英寸)×360dpi的面积上涂敷50ng的水性油墨的情况下，直到即使接触印刷面，油墨没有污染之前的时间不足1秒的水性油墨。
为了使油墨具有这样的渗透性，根据记录介质，向油墨中适量地添加使水溶液的表面张力变小的水溶性有机溶剂或者如表面活性剂那样的渗透促进剂。因此，对于记录介质的油墨润湿性上升，于是，油墨的渗透性提高。
水溶性有机溶剂，例如，可以列举乙醇、丙醇等低级醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂类；二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等二甘醇类；1，2-己二醇、1，2-辛二醇等1，2-烷基二醇类。其中，由于能够带来特别优异的渗透性，因此，更优选二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚等乙二醇丁醚类水溶性有机溶剂。
另外，表面活性剂可以列举，例如脂肪酸盐类、烷基硫酸酯盐类等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚等非离子表面活性剂；阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，由于非离子性表面活性剂是低发泡性，因此比较优选，由于能够带来优异的渗透性，因此，更优选炔二醇类非离子性表面活性剂。
作为这些渗透促进剂，可以单独或者并用水溶性有机溶剂和表面活性剂。优选一边把20℃下的水性油墨的表面张力调节至45mN/m以下，优选40mN/m以下，一边把渗透促进剂添加至水性油墨中。
当用于喷墨记录的情况时，为了防止喷出油墨的喷嘴尖端的油墨干燥，还可以向水性油墨中添加湿润剂。湿润剂选自水溶性，而且吸湿性高的材料。具体地可以列举甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇那样的多元醇类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺那样的内酰胺类；尿素、硫脲、亚乙基脲、1，3-二甲基咪唑啉酮类那样的尿素类；麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯、麦芽糖那样的糖类。这些湿润剂的用量没有特别的限制，一般为0.5-50重量％。
根据需要，还可以向水性油墨中添加固色剂、pH调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂那样的添加剂。
水性油墨例如是调制成改性炭黑浓度5重量％、甘油10重量％、10重量％二甘醇单正丁基醚的油墨。当涂敷1mg/cm2的这种水性油墨时，利用麦克贝斯(MacBeth)浓度计测定其油墨层的反射浓度值(OD值)至少为1.4。
上述事实表明：如果利用这种水性油墨进行印刷，能够获得深黑色，且浓重、鲜艳的印字和图像。
这种水性油墨需要长期稳定性，例如，可以合适地用作喷出油墨液滴，并粘附于记录介质而进行喷墨记录的油墨，另外，也可以用作书写工具用、邮票用等那样的各种油墨。使用这种水性油墨作为书写用油墨组合物的水性圆珠笔，其记录·书写特性良好，可以进行没有笔迹色斑的书写，而且，即使进行速记，文字笔迹也不会不清楚。
本发明的记录方法是一种使油墨粘附，并在记录介质上进行记录的方法。
本发明的记录方法还可以是喷出水性油墨液滴，使该液滴粘附在记录介质而进行印刷的喷墨记录的方法。这种方法是由微小的喷嘴以液滴的形式喷出水性油墨，并通过使该液体粘附在记录介质上的各种方式进行的。
对几个这样的方式进行描述。所列举的第一种方式是静电吸引方式。这种方式包括以下两种方式：在喷嘴和位于喷嘴前方的加速电压之间外加强电场，由喷嘴连续地、以液滴状喷射油墨，在油墨滴飞过偏转电极间的过程中，向偏转电极施加印刷情报信息而进行记录的方式或者不使油墨液滴偏转，而根据印刷情报信息喷射油墨液滴的方式。
第二种方式是利用小型泵给油墨施加压力，通过使用晶体振荡器等使喷嘴机械地振动，而强制地喷射油墨液滴的方式。即为如下所述的方式：在喷射的同时，使喷射的油墨带电，在油墨滴飞过偏转电极间的过程中，向偏转电极施加印刷情报信息而进行记录的方式。
第三种方式是使用压电元件的方式，即，利用压电元件同时给油墨施加压力和印刷情报信号而喷射油墨液滴进行记录的方式。
第四种方式是通过热能的作用，使油墨突然发生体积膨胀的方式，即为一种根据印刷情报信号，并利用微小电极使油墨加热发泡，而喷射油墨液滴进行记录的方式。
喷墨记录方法还可以通过任意方式进行。
本发明的记录物是使用水性油墨进行记录而获得的。这种记录物的印刷，其浓度高，呈深黑色，鲜艳清楚。
[实施例]
以下，详细地对本发明地炭黑分散液以及水性油墨的实施例进行描述。
实施例1-3表示对适用本发明的改性炭黑分散液进行制备的例子。
(实施例1)分散液A的制备
向3750g离子交换水中添加500g利用炉法制备的炭黑原料粉末(初级粒径＝18nm、BET比表面积＝180m2/g、DBP吸油量＝186mL/100g)，一边利用分散机进行搅拌，一边升温至50℃。之后，一边利用使用直径0.8mm的氧化锆珠的砂磨机进行粉碎，一边在50-60℃下，在3.5小时内滴加5300g次氯酸钠(有效氯浓度＝12％)的水溶液。接着利用砂磨机连续粉碎30分钟，制得含有改性炭黑的反应液。利用400目的金属网筛，对该反应液进行过滤，分离出氧化锆珠以及未反应的炭黑和反应液。向分离得到的反应液添加5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH＝7.5。利用超滤膜，进行脱盐以及精制，从而使得溶液的电导率为1.5mS/cm。使用电渗析装置，进一步进行脱盐以及精制，从而使得溶液的电导度成为1.0mS/cm。将该溶液浓缩至改性炭黑的浓度为17重量％。把该浓缩液放入离心分离机，除去粗粒子，并用0.6μm的过滤器进行过滤。向所得滤液中添加离子交换水，并稀释至改性炭黑的浓度为15重量％，并使之分散，制得改性炭黑的分散液A。
(实施例2)分散液B的制备
向3750g离子交换水中添加500g利用炉法制备的炭黑原料粉末(初级粒径＝16nm、BET比表面积＝215m2/g、DBP吸油量＝210mL/100g)，一边利用分散机进行搅拌，一边升温至50℃。之后，一边利用使用直径0.8mm的氧化锆珠的砂磨机进行粉碎，一边在50-60℃下，在3.5小时内滴加7000g次氯酸钠(有效氯浓度＝12％)的水溶液。接着利用砂磨机连续粉碎30分钟，制得含有改性炭黑的反应液。利用400目的金属网筛，对该反应液进行过滤，分离出氧化锆珠以及未反应的炭黑和反应液。向分离得到的反应液添加5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH＝7.5。利用超滤膜，进行脱盐以及精制，从而使得溶液的电导率为1.5mS/cm。使用电渗析装置，进一步进行脱盐以及精制，从而使得溶液的电导度成为1.0mS/cm。
将该溶液浓缩至改性炭黑的浓度为17重量％。把该浓缩液放入离心分离机，除去粗粒子，并用0.6μm的过滤器进行过滤。向所得滤液中添加离子交换水，并稀释至改性炭黑的浓度为15重量％，并使之分散，制得改性炭黑的分散液B。
(实施例3)分散液C的制备
向375g离子交换水中添加500g利用炉法制备的炭黑原料粉末(初级粒径＝17nm、BET比表面积＝200m2/g、DBP吸油量＝185mL/100g)，一边利用分散机进行搅拌，一边升温至50℃。之后，在50-60℃下，在3.5小时内滴加5400g次氯酸钠(有效氯浓度＝12％)的水溶液。滴加结束后紧接着加入直径3mm的玻璃珠，50℃下搅拌30分钟，制得含有改性炭黑的反应液。利用400目的金属网筛，对该反应液进行过滤，分离出玻璃珠以及未反应的炭黑和反应液。向分离得到的反应液添加5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH＝7.5。利用超滤膜，进行脱盐以及精制，从而使得溶液的电导率为1.5mS/cm。使用电渗析装置，进一步进行脱盐以及精制，从而使得溶液的电导度成为1.0mS/cm。将该溶液浓缩至改性炭黑的浓度为17重量％。
把该浓缩液放入离心分离机，除去粗粒子，并用0.6μm的过滤器进行过滤。向所得滤液中添加离子交换水，并稀释至改性炭黑的浓度为15重量％，并使之分散，制得改性炭黑的分散液C。
下面，比较例1-3表示制备本发明的应用之外的分散液的例子。
(比较例1)分散液D的制备
向3750g离子交换水中添加500g炭黑原料粉末(初级粒径＝20nm、BET比表面积＝124m2/g、DBP吸油量＝165mL/100g)，一边利用分散机进行搅拌，一边升温至50℃。之后，一边利用使用直径0.8mm的氧化锆珠的砂磨机进行粉碎，一边在50-60℃下，在3.5小时内滴加2250g次氯酸钠(有效氯浓度＝12％)的水溶液。接着利用砂磨机连续粉碎30分钟，制得含有改性炭黑的反应液。利用400目的金属网筛，对该反应液进行过滤，分离出氧化锆珠以及未反应的炭黑和反应液。向分离得到的反应液添加5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH＝7.5。利用超滤膜，进行脱盐以及精制，从而使得溶液的电导率为1.5mS/cm。将该溶液浓缩至改性炭黑的浓度为17重量％。把该浓缩液放入离心分离机，除去粗粒子，并用0.6μm的过滤器进行过滤。向所得滤液中添加离子交换水，并稀释至改性炭黑的浓度为15重量％，并使之分散，制得改性炭黑的分散液D。
(比较例2)分散液E的制备
向3750g离子交换水中添加500g炭黑原料粉末(初级粒径＝40nm、BET比表面积＝56m2/g、DBP吸油量＝122mL/100g)，一边利用分散机进行搅拌，一边升温至50℃。之后，一边利用使用直径0.8mm的氧化锆珠的砂磨机进行粉碎，一边在50-60℃下，在3.5小时内滴加1700g次氯酸钠(有效氯浓度＝12％)的水溶液。接着利用砂磨机连续粉碎30分钟，制得含有改性炭黑的反应液。利用400目的金属网筛，对该反应液进行过滤，分离出氧化锆珠以及未反应的炭黑和反应液。向分离得到的反应液添加5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH＝7.5。利用超滤膜，进行脱盐以及精制，从而使得溶液的电导率为1.5mS/cm。将该溶液浓缩至改性炭黑的浓度为17重量％。把该浓缩液放入离心分离机，除去粗粒子，并用0.6μm的过滤器进行过滤。向所得滤液中添加离子交换水，并稀释至改性炭黑的浓度为15重量％，并使之分散，制得改性炭黑的分散液E。
(比较例3)分散液F的制备
向3750g离子交换水中添加500g炭黑原料粉末(初级粒径＝19nm、BET比表面积＝145m2/g、DBP吸油量＝125mL/100g)，一边利用分散机进行搅拌，一边升温至50℃。之后，一边利用使用直径0.8mm的氧化锆珠的砂磨机进行粉碎，一边在50-60℃下，在3.5小时内滴加4500g次氯酸钠(有效氯浓度＝12％)的水溶液。接着利用砂磨机连续粉碎30分钟，制得含有改性炭黑的反应液。利用400目的金属网筛，对该反应液进行过滤，分离出氧化锆珠以及未反应的炭黑和反应液。向分离得到的反应液添加5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH＝7.5。利用超滤膜，进行脱盐以及精制，从而使得溶液的电导率为1.5mS/cm。将该溶液浓缩至改性炭黑的浓度为17重量％。把该浓缩液放入离心分离机，除去粗粒子，并用0.6μm的过滤器进行过滤。向所得滤液中添加离子交换水，并稀释至改性炭黑的浓度为15重量％，并使之分散，制得改性炭黑的分散液F。
(比较例4)分散液G的制备
向3750g离子交换水中添加500g炭黑原料粉末(初级粒径＝19nm、BET比表面积＝153m2/g、DBP吸油量＝130mL/100g)，一边利用分散机进行搅拌，一边升温至50℃。之后，一边利用使用直径0.8mm的氧化锆珠的砂磨机进行粉碎，一边在50-60℃下，在3.5小时内滴加5500g次氯酸钠(有效氯浓度＝12％)的水溶液。接着利用砂磨机连续粉碎30分钟，制得含有改性炭黑的反应液。利用400目的金属网筛，对该反应液进行过滤，分离出氧化锆珠以及未反应的炭黑和反应液。向分离得到的反应液添加5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH＝7.5。利用超滤膜，进行脱盐以及精制，从而使得溶液的电导率为1.5mS/cm。将该溶液浓缩至改性炭黑的浓度为17重量％。把该浓缩液放入离心分离机，除去粗粒子，并用0.6μm的过滤器进行过滤。向所得滤液中添加离子交换水，并稀释至改性炭黑的浓度为15重量％，并使之分散，制得改性炭黑的分散液G。
按照以下过程，对上述实施例1-3的分散液A-C和比较例1-4的分散液D-G进行物性评价。
(改性炭黑的内酯基以及羧基存在量的测定)
在60℃下，对所得改性炭黑干燥15小时，使用该炭黑，并利用热解气相色谱装置HP5890A(Hewlett-Packard公司制的商品名)，测定内酯基在358℃下分解产生的CO2、羧基在650℃下分解产生的CO2。由测定值换算炭黑的内酯基以及羧基的存在量。
(改性炭黑的电导率的测定方法)
向2.5g通过上述方法进行干燥而获得的改性炭黑中加入47.5g离子交换水，并照射5分钟超声波。之后，搅拌5分钟，测定电导率。
(改性炭黑平均粒径的测定)
使用粒度分析计MICROTRAC9340-UPA(Microtrac公司制的商品名)，对调节改性炭黑浓度为0.065重量％的水溶液测定平均粒径。
表1表示其评价结果。
[表1]
Figure C20048000038900151
Figure C20048000038900161
(70℃放置的长期保存实验)
进行如下长期保存实验：利用实施例1-3制得的分散液A-C和比较例1-4制得的分散液D-G，对70℃下放置5周的粘度和平均粒径测定其变化率。
(a)70℃下放置5周前后的分散液的粘度变化率的测定
使用E型粘度计RE550L(东机产业公司制的商品名)，分别对调节改性炭黑浓度为15重量％的分散液和在70℃下放置该分散液5周后的分散液测定其粘度，计算其变化率。
[计算式2]
粘度变化率(％)＝(放置后的分散液粘度-放置前的分散液的粘度)/放置前的分散液的粘度×100
(b)70℃下放置5周前后的炭黑的平均粒径变化率的测定
利用在70℃下放置5周前后的分散液，并通过上述方法，分别测定平均粒径，计算其变化率。
[计算式3]
平均粒径变化率(％)＝(放置后的平均粒径-放置前的平均粒径)/放置前的平均粒径×100
表2表示其评价结果。
[表2]
  实施例     1     2     3
  70℃下放置5周后的粘度变化率(％) -5.9 3.4 6.2
  70℃下放置5周后的平均粒径的变化率(％) 2.9 -4.2 4.6
  比较例     1     2     3   4
  70℃下放置5周后的粘度变化率(％) 90.0 84.2 29.0 48.0
  70℃下放置5周后的平均粒径的变化率(％) 26.8 23.2 16.6 20.3
从表2可以清楚地看出，使用实施例的改性炭黑的炭黑分散液很稳定，然而，使用比较例的改性炭黑的炭黑分散液在长期保存稳定性方面存在问题。
表3表示制备不同油墨组成(α组成和β组成)的水性油墨的例子。而且，关于炭黑分散液，如表3所示，对于实施例的水性油墨，使用上述的分散液A-C，对于比较例的水性油墨，使用上述的分散液D-G。
(1)水性油墨组成：α组成的制备
向23.3g炭黑分散液中加入32.7g离子交换水、7g甘油以及7g二甘醇单正丁基醚，并进行搅拌。通过聚四氟乙烯制的孔径5μm的膜过滤器(Milliprol公司制的商品名)，对上述混合液进行过滤，制得水性油墨。
(2)水性油墨组成：β组成的制备
向32.7g炭黑分散液中加入26.8g离子交换水、7g甘油、2.1g三甘醇单正丁基醚、0.7g Olfine E1010(日信化学工业公司制的商品名)以及0.7g三乙醇胺，并进行搅拌。通过聚四氟乙烯制的孔径5μm的膜过滤器(Milliprol公司制的商品名)，对上述混合液进行过滤，制得水性油墨。
按照如下过程，对上述实施例4-9以及比较例5-8的水性油墨进行物性评价。
(水性油墨沉降率的测定方法)
向沉降管中装入30gα组成液，在11000G的重力加速度下，进行10分钟的离心分离操作。精密称取其4g上层清液，在1L容量瓶中进行稀释。接着，把该稀释液量取至5mL的无刻度滴定管，在100mL容量瓶中进行稀释。测定该溶液在500nm波长下的吸光度W1。同样地测定稀释离心处理前的制剂时的吸光度W0，并通过
[计算式4]
沉降率(％)＝{1-吸光度值W1/吸光度值W0}×100
来计算沉降率。
(观察水性油墨放置后是否发生沉降)
在室温下，把水性油墨放置半年后，通过目测进行观察，从而判断是否产生沉降。
(利用水性油墨的印刷物的反射浓度值)
把所得水性油墨填充至喷墨记录装置EM-900C(精工-爱普生公司制的商品名)，把油墨的涂敷量调节至1mg/cm2，并在中性普通纸Xerox-P(富士Xerox公司制的商品名)进行印刷。对印刷物进行干燥后，利用麦克贝斯(MacBeth)浓度计TR-927(Kollmorgen公司制的商品名)，测定反射浓度值(OD值)
表3表示其评价结果。
[表3]
  油墨组成     实施例     4     5     6
α组成     炭黑分散液 A B C
    沉降率(％) 23 25 21
    放置后是否沉降     不沉降     不沉降     不沉降
    印刷物的OD值     1.48     1.49     1.46
  油墨组成     比较例     5   6   7   8
α组成     炭黑分散液 D E F G
    沉降率(％) 70 97 50 60
放置后是否沉降 有沉降 有沉降 有沉降   有沉降
    印刷物的OD值     1.34   1.35   1.37   1.37
  油墨组成     实施例     7     8     9
β组成     炭黑分散液 A B C
    放置后是否沉降     不沉降     不沉降     不沉降
    印刷物的OD值     1.42     1.41     1.40
由表3可以清楚地知道，使用实施例的改性炭黑而制备的水性油墨，其炭黑长时间不会沉降，如果进行印刷，会形成深黑色。另外，使用比较例的改性炭黑而制备的水性油墨，其炭黑会发生沉降，在长期保存稳定性方面存在问题。
工业实用性
本发明的改性炭黑分散液能够简便地进行大量的生产，即使不使用分散剂和表面活性剂，炭黑也能够均匀地分散在水中。由于这种改性炭黑的分散液无需高分子分散剂，因此，分散液的粘度和炭黑的粒径不会增大，保存性良好，能够合适地用于需要长期稳定性的水性油墨。
含有本发明的改性炭黑的分散液的水性油墨能够合适地用于喷墨打印机。这种油墨保存稳定性良好，即使长期保存也难以产生沉降，保质期限长。另外，还难以引起喷墨打印机的油墨喷嘴的堵塞。如果使用这种油墨进行印刷，印字或者图像的印字浓度高，色彩鲜明，呈现出深黑色，而且绚丽。

Claims (18)

1.一种改性炭黑的分散液，其为分散着对炭黑原料粉末进行氧化处理而制得的改性炭黑的液体，该改性炭黑在表面上具有羧基和内酯基，其中，内酯基与羧基的摩尔比为0.8-1.1倍，而且，该改性炭黑单位重量的内酯基摩尔数为500μmol/g以上，其特征在于：上述炭黑原料粉末在其表面已经具有羧基，和其摩尔数为羧基0.65-1.1倍、单位重量上述炭黑原料粉末的摩尔数为20μmol/g以上的内酯基，并且上述炭黑原料粉末的初级粒径为11-18nm、BET比表面积至少为180m2/g、DBP吸油量至少为180mL/100g。
2.如权利要求1所述的改性炭黑的分散液，其特征在于：单位重量上述改性炭黑的上述羧基摩尔数为700μmol/g以上。
3.如权利要求2所述的改性炭黑的分散液，其特征在于：上述改性炭黑的平均粒径为150-250nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的改性炭黑的分散液，其特征在于：上述炭黑原料粉末是利用次卤酸和/或次卤酸盐进行上述氧化处理的。
5.如权利要求4所述的改性炭黑的分散液，其特征在于：上述炭黑原料粉末是利用单位表面积0.6×10-4-1.5×10-4mol/m2的氯含量的次卤酸和/或次卤酸盐进行氧化处理的。
6.如权利要求1-3任一项所述的改性炭黑的分散液，其特征在于：在70℃下，经过5周时，上述改性炭黑的平均粒径变化率为15％以下。
7.如权利要求1-3任一项所述的改性炭黑的分散液，其特征在于：在70℃下，经过5周时，粘度变化率为10％以下。
8.如权利要求1-3任一项所述的改性炭黑的分散液，其特征在于：通过对经过上述氧化处理而获得的溶液进行脱盐，其中含有的上述改性炭黑的电导率为0.7mS/cm以下。
9.一种水性油墨，其特征在于：含有权利要求1-8任一项所述的改性炭黑的分散液。
10.如权利要求9所述的水性油墨，其特征在于：上述改性炭黑的沉降率为30％以下。
11.如权利要求9或10所述的水性油墨，其特征在于：具有如下所述渗透性，即在记录介质上的油墨的涂敷量为1mg/cm2时的渗透时间不足1秒。
12.如权利要求9或10任一项所述的水性油墨，其特征在于：20℃下的表面张力为45mN/m以下。
13.如权利要求9或10所述的水性油墨，其特征在于：含有乙二醇丁醚类的水溶性有机溶剂。
14.如权利要求9或10所述的水性油墨，其特征在于：含有非离子性表面活性剂。
15.如权利要求14所述的水性油墨，其特征在于：上述非离子性表面活性剂为炔二醇类表面活性剂。
16.一种记录方法，其特征在于：使权利要求9-15任一项所述的水性油墨粘附，并在记录介质上进行记录。
17.如权利要求16所述的记录方法，其特征在于：为喷出上述水性油墨液滴，并使该液滴粘附在记录介质上而进行印刷的喷墨记录的方法。
18.通过权利要求16或者17所述的记录方法而记录的记录物。
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