TW200538393A - Calcium oxide dispersion liquid and process for production thereof - Google Patents

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200538393 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關氧化鈣微粒之分散液及其製造方法。詳言 之’有關粒徑小而經勻分散之高濃度氧化鈣之分散液及其 製造方法。 【先前技術】 Φ 氧化鈣，因其吸濕性高之故，係作爲吸濕材料、脫水 劑有用。如將氧化鈣作爲吸濕材料、脫水劑利用時，需要 具有高活性。因此，粒子需要爲具有廣大表面積的奈米 (nano)粒子，在脫水作用來看，最好儘量不含有不活性的 氫氧化鈣、碳酸鈣。再者，如將氧化鈣作爲奈米粒子化， 即能製造具有光穿過性的糊劑（paste)。又，從操作處理方 面’希望能作到均勻的分散液狀下的供給。 在來，氧化鈣係按將石灰石加熱爲1 2 0 0 °C程度使其分 φ 解之方式所製造者。然而，因高溫而成長爲大粒徑，並互 相燒結而生成硬的物質。因此，如將由此方法所產生的生 成物粉碎並使其奈米粒子化時，需要龐大的能量及時間。 但如欲製造作爲吸濕材料、脫水劑使用的氧化鈣時，則需 要防止氧化鈣之吸濕，故費時的處理並不適合應用。又， 在來的氧化鈣之合成法，係難於不含不活性物質之下將粒 徑非常小的粒子作成分散液。又，由於氧化鈣之粒徑愈細 ，漿液（slurry)之黏度會愈增高之故，在來之技術中，氧 化鈣奈米粒子之高濃度漿液之製造，係不可能達成的。 200538393 (2) 【發明內容】 [本發明所欲解決之課題] 本發明之課題在於提供均勻分散有粒徑小且高純度的 氧化鈣之分散液及其製造方法。 [用以解決課題之手段] g 本發明人等曾經開發有依有機金屬Θ -雙酮類錯合物 之氣相氧化的奈米金屬氧化物之合成法。發現如採用本手 法，貝1J能合成中値粒徑（median particle size)在200nm以 下之一次粒子。由於此種粒子係以凝聚體存在之故，爲粉 碎其凝聚而使用50μιη之微小熔珠（beads)，並作爲分散介 質（dispersion medium)而使用最合適的分散介質（酒精等） ，即能調製均勻且微小粒子之氧化鈣分散液。因分散介質 之種類，其分散性則全然不同，如從偶極子矩（dipole φ moment)、黏度等觀點選擇，或實施所選擇的溶劑之最佳 混合，即可製造安定的氧化鈣奈米粒子之分散液之事實。 又，發現如在惰性氣體氣氛下實施短時間的處理，即能防 止氧化鈣之不活性化之事實。 亦即，本發明，基本上係由下述[1]至[22]之發明所成 者。 Π]—種氧化鈣分散液，其特徵爲：含有中値粒徑（體 積基準）在1至200nm、最大粒徑在10至lOOOnm的範圍之氧 化鈣微粒及有機分散介質。 -6 - 200538393 (3) [2 ]如[1 ]所記載之氧化鈣分散液，其中氧化分散液 中之氧化鈣濃度爲10至50 (質量）％。 [3] 如[1]或[2]所記載之氧化鈣分散液，其中以水分量 在1，0 0 0 ppm (質量）以下的有機分散介質作爲原料所製得者 〇 [4] 如[1]至[3]中之任1項所記載之氧化鈣分散液，其 1 中該氧化鈣微粒，係使鈣錯合物氣化，並在氣相中氧化所 φ 得者。 [5] 如[1]至[3]中之任1項所記載之氧化鈣分散液，其 中該氧化鈣微粒，係使鈣錯合物氧化，並在氣相中氣化後 ，實施燒成處理所得者。 [6] 如[4]或[5]所記載之氧化鈣分散液，其中該鈣錯合 物，係鈣與/3 -雙酮類化合物的錯合物。 [7] 如[1]至[6]中之任1種所記載之氧化鈣分散液，其 > 中該氧化鈣微粒，係氫氧化鈣含量未達5質量％、碳酸鈣 φ 含量未達1質量％。 [8] 如[1]至[7]中之任1項所記載之氧化鈣分散液，其 中該有機分散介質，係醇、腈類化合物、醯胺類化合物以 及多元醇衍生物中之任一種。 [9] 如[8]所記載之氧化鈣分散液，其中該醇，係碳數3 以上之醇。 [1〇]如[8]所記載之氧化鈣分散液，其中該有機分散介 質，係2元醇衍生物。 [Π]如[1]至[7]中之任1項所記載之氧化鈣分散液’其 200538393 (4) 中有機分散介質，係乙腈、1 _ 丁醇、i _己醇、；!-甲氧-2 -丙 醇中之任一種。 [12]如[1]至[7]中之任1項所記載之氧化鈣分散液，其 中該有機分散介質，係混合分散介質。 Π 3 ]如[1 2]所記載之氧化鈣分散液，其中該有機分散 介質係腈類化合物與醇之混合分散介質、芳香族化合物與 1 醇之混合分散介質、芳香族化合物與胺類化合物之混合分 φ 散介質、酯與醇之混合分散介質、醯胺類化合物與醇之混 合分散介質、芳香族化合物與腈類化合物之混合分散介質 以及多元醇衍生物與胺類化合物之混合分散介質中之任一 種0 Π4]如[12]所記載之氧化鈣分散液，其中該混合分散 介質’係甲苯與醇、乙酸丁酯與醇、N，N-二甲基乙醯胺 與醇、二乙二醇二甲基醚與一乙醇胺、二乙二醇二甲基醚 與三乙醇胺之組合中之任一種。 [1 5 ]如[1 ]至[1 4]中之任1項所記載之氧化鈣分散液， 其中含有分散劑。 [16]如[15]所記載之氧化鈣分散液，其中該分散劑， 係選自非離子系表面活性劑中的1種以上之化合物。 [1 7]如[1 6]所記載之氧化鈣分散液，其中該非離子系 表面活性劑，係具有羥基者。 [18]如[16]所記載之氧化鈣分散液，其中該非離子系 表面活性劑，係經聚環氧丙烷加成之甘油。 [19]如[1]至[18]中之任1項所記載之氧化鈣分散液， 200538393 (5) 其中該有機分散介質之黏性率係在3 〇mPa · s(2〇t )以下 者。 [2〇]—種氧化鈣分散液之製造方法，其特徵爲··將氧 化Μ微粒、有機分散介質以及直徑5至2〇〇11111之熔珠填充 於容器中，並實施攪拌，以製造[1]至[1 9]中之任1項所記 載之氧化鈣分散液。 1 [21]如[20]所記載之氧化鈣分散液之製造方法，其中 φ 該攪拌，係在水分含量i〇ppm(莫耳）以下之惰性氣體氣氛 下實施者。 [22]如[20]或[2 1]所記載之氧化鈣分散液之製造方法 ’其中塡充於容器中的有機分散介質之水分量爲未達 l，000ppm(質量）。 [發明之效果] 有關本發明之氧化鈣分散液，由於在脫水性方面殆不 φ 含有不活性物之氫氧化鈣、碳酸鈣且氧化鈣純度高之故， 作爲吸濕材料、脫水劑非常有用。又，由於氧化銘粒子微 小且表面積大之故，作爲吸濕材料的性能強。又，如塗佈 後作成膜使用時，可製得高透明性之膜。再者，由於能以 高濃度分散氧化鈣微粒之故，在成本方面亦非常有利。由 於具有此等特點之故，本發明之氧化鈣分散液能適用於精 密設備、電子材料（如有機EL(電場發光）、ELD(電場發光 顯示器）等。）方面。 有關本發明之氧化鈣分散液之製造方法，能以高效率 -9- 200538393 (6) 方式製造具有如上述之優異的性質之氧化鈣分散液。 以下，就有關本發明之氧化鈣分散液及其製造方法加 以詳細說明。 [氧化鈣分散液] ~ 有關本發明之氧化鈣分散液，至少含有氧化鈣微粒與 # 有機分散介質。 φ 氧化鈣微粒，係中値粒徑（體積累積率（如粒子密度一 定時，則質量積分率亦會成爲相同値）能成爲50%的粒徑： D50)爲1至200nm、較佳爲5至150nm、更佳爲10至100nm， 而最大粒徑爲1 0至1 OOOnm、較佳爲1 5至500nm、更佳爲20 至2 5 0nm、特性爲50至150nm。如粒徑較大時，貝[|細微加 工將成爲不可能，而將發生光穿透性亦會惡化，且表面積 變小而吸濕效率會降低之故不宜。 • 在此，中値粒徑及最大粒徑，係按需要，使用與分散 φ 同樣有機分散介質稀釋氧化鈣分散液，並依雷射多普勒 (laser Doppler)法加以測定。中値粒徑及最大粒徑之測定 ，可使用例如，日機裝（股）製之奈米軌跡（Nanotrac)UPA-EX150或該社之微米軌跡（Microtrac)UPA_150實施。 有機分散介質而言，並特別限制，惟較佳爲：醇、腈 類化合物、醯胺類化合物、多元醇衍生物等有機溶劑及此 等的混合溶劑，以及芳香族化合物與醇之混合分散介質、 芳香族化合物與胺類化合物之混合分散介質、酯類與醇之 混合分散介質、芳香族化合物與腈類化合物之混合分散介 -10- 200538393 (7) 質、2元醇衍生物與胺類化合物之混合分散介質。又，希 望藉由靜電反撥的凝聚防止效果時，則較佳爲屬於質子性 溶劑。 醇而言，可例舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇 、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、環戊醇、環己醇等碳數1至 1 0者，特別是碳數3以上的醇之再凝聚防止效果高、吸濕 性亦低之故較佳。其中，特佳爲1 - 丁醇。 腈類化合物，係具有氰基（-CN)的有機溶劑，而具體 上可例舉：乙腈、丁二腈、丙腈、丁腈、丙烯腈、己二腈 苯甲腈等碳數1至1 0之化合物。其中，較佳爲乙腈。 醯胺類化合物，係具有醯胺基的有機溶劑，而具體上 可例舉··甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N，N -二甲基甲醯胺、 N，N -二甲基甲醯胺、Ν’ N -二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、Ν，Ν -二甲基乙醯胺、Ν，Ν -二乙基乙醯胺 、Ν -甲基丙醯胺等。 多元醇衍生物，較佳爲多元醇之一醚、二醚、一酯、 二酯。 多兀醇衍生物而3 ’ 1-甲氧基·2-丙醇、1-乙氧基-2_ 丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二 醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二 乙二醇一乙基醚、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一 丁基醚、二乙二醇一 丁基醚乙酸酯、二乙二酸一甲基醚、 乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙 二醇二甲基醚、乙二醇一乙酸酯、乙二醇一異丙基醚、乙 -11 - 200538393 (8) 二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一 丁基醚 、乙二醇一 丁基醚乙酸酯、乙二醇一己乙基醚、乙二醇一 甲基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一甲氧甲基醚等 2元醇之衍生物；甘油一乙酸酯、甘油二乙酸酯、乙酸酯 三乙酸酯、甘油二烷基醚（例如，1，2-二甲基甘油、1， 3 -二甲基甘油、1，3 -二乙基甘油）等3元以上之多元醇衍 生物等。其中，特佳爲1·甲氧-2-丙醇。 如用爲本發明之氧化鈣分散液的有機分散介質，作成 2種以上之有機分散介質之混合分散介質，即能製造更高 濃度之氧化鈣。以下，例舉較佳混合分散介質。 <腈類化合物與醇的混合分散介質> 用爲混合分散介質的腈類化合物、醇，可使用前述者 。組合而言，較佳爲乙腈與醇（特別是1-丁醇、1-己醇）。 對混合媒介質的醇之比例，較佳爲0.005至50%(質量） ，更佳爲〇 · 〇 1至1 0 %，最佳爲0 · 0 1至0.5 %。 再者，亦可於該混合分散介質中，添加第三溶劑成分 。第三成分而言，可例舉：胺類化合物。胺類化合物而言 ，可例舉：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙基胺、 二乙基胺、三乙基胺、乙烯二胺等。 <芳香族化合物與醇的混合分散介質> 芳香族化合物而言，具體上可例舉：苯、甲苯、二甲 苯、乙基苯。醇則可使用前述者。組合而言，較佳爲甲苯 -12- 200538393 Ο) 與卜己醇、二甲苯與1 -己醇、乙基苯與1 -己醇。 對混合分散介質之比例，較佳爲0.005至50%(質量）、 更佳爲0 · 1至1 〇 %，最佳爲0 · 〇 1至0 · 5 %。 再，亦可於該混合分散介質中添加第三成分。第三成 分而言，可例舉：前述之胺類化合物等。 <芳香族化合物與胺類化合物的混合分散介質> 芳香族化合物則可使用前述者。胺類化合物而言，可 例舉 基胺 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺 乙基胺、二乙 乙基胺、乙烯二胺等。組合而言，較佳爲二甲苯 與一乙醇胺。 對混合分散介質的胺類化合物之比例，較佳爲0.005 至50%(質量），更佳爲0.01至10%，最佳爲0.01至5%。 <酯與醇的混合分散介質> 酯而言，較佳爲甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、三 甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯等。醇則可使用前述者。 組合而言’較佳爲乙酸丁酯與丨_丁醇、乙酸丁酯與1-己醇 、三甲基乙酸烷酯與1 -己醇。 再者’亦可於該混合分散介質中添加第三成分。第三 成分而言’可例舉··前述之胺類化合物。 對混合分散介質的醇之比例，較佳爲0 · 0 0 5至5 0 % (質 量），吏佳爲〇 · 〇 1至1 0 %，最佳爲0 · 0 1至0 · 5 %。 -13- 200538393 (10) <醯胺類化合物與醇的混合分散介質> 醯胺類化合物及醇，可使用前述者。組合而言，較佳 爲N，N -二甲基甲醯胺與醇（特別是，^ 丁醇、卜己醇）、 N，N -二甲基乙醯胺與醇（特別是，丨_ 丁醇、^己醇）。再 者，亦可於該混合分散介質中添加第三成分。第三成分而 言，可例舉：胺類化合物等。 φ 對混合分散介質的醇之比例，較佳爲0.005至50%(質 量），更佳爲0 · 0 1至1 0 %、最佳爲0 · 0 1至〇 . 5 %。 <芳香族化合物與腈類化合物的混合分散介質> 芳香族化合物及腈類化合物，可使用前述者。再者， 亦可於該混合分散介質中添加第三成分。第三成分而言， 可例舉：胺類化合物。 對混合分散介質的腈類化合物之比例，較佳爲0.005 • 至50%(質量），更佳爲0.01至10%，最佳爲0.01至0.5%。 <多元醇衍生物與胺類化合物之混合分散介質> 多元醇衍生物與胺類化合物，可使用前述者。組合而 言，較佳爲二乙二醇二甲基醚與胺類化合物（特別是，如 一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等具有羥基者）。再者， 亦可於該混合分散介質中添加第三成分。 對混合分散介質的胺類化合物之比例，較佳爲0 · 0 05 至5 0 % (質量），更佳爲0 . 〇 1至1 〇 %，最佳爲0 · 0 1至5 %。 200538393 (11) 有關本發明之氧化鈣分散液中，如添加有分散劑時， 則由於更能改善流動性或安定性而能將分散粒徑作成更小 之故更佳。所添加的分散劑並無特別限制，惟非離子系表 面活性劑很適合使用，此種化合物中，特佳爲具有羥基者 〇 非離子系表面活性劑而言，可例舉：聚環氧乙烷烷基 1 醚、聚環氧乙烷二級醇醚、聚環氧乙烷烷基苯基醚、聚環 φ 氧乙烷、聚環氧丙烷嵌段共聚物、聚環氧乙烷聚環氧丙烷 烷基醚、經加成聚環氧丙烷之甘油等醚型表面活性劑、或 聚環氧乙烷蓖蔴子油以及硬化蓖蔴子油、聚環氧乙烷山梨 糖醇酐脂肪酸酐酯等酯醚型表面活性劑等。此中特佳爲經 加成聚環氧丙烷之甘油。 所添加量，係視化合物而不同，惟較佳爲對氧化鈣在 〇 · 1至1 0質量％的範圍調整。 1 分散劑可於使用熔珠磨（beads mill)使氧化鈣分散在 φ 分散介質前的分散介質中，亦可於經使用熔珠磨使其分散 後的分散液中，惟由於使用熔珠磨使其分散前添加的方式 更能改善流動性或安定性之故較佳。 本發明中可作爲原料使用的有機分散介質，較佳爲含 水量較少者，而與氧化鈣混合前的含水量通常爲 l，000ppm(質量）以下，較佳爲5 00ppm、更佳爲i〇〇ppm(質 量）、再佳爲lOppm(質量）、特佳爲5ppm(質量）以下。如含 水量在上述範圍，氧化鈣分散液中的氫氧化鈣含量不致於 增加’而不致於發生著色或增黏的問題之故較佳。此種含 -15- 200538393 (12) 水量少的有機分散介質，如使用分子篩（ηι ο 1 e c u 1 a r s i e u e ) 或氧化鈣使其脫水即可製得。 在此，有機分散介質之含水量，可使用依卡爾費雪 (Karl Fisher)法的電量滴足（coulometric titration)式水分 測定裝置，例如，使用三菱化學社製CA-06測定。 ' 有關本發明之氧化鈣分散液中的氧化鈣濃度，較佳爲 φ 10至50質量％、更佳爲20至5 0質量％、再佳爲25至50質量 φ %、最佳爲3 0至5 0質量％。如氧化鈣濃度上述範圍爲低時 ，則在製備爲獲得吸濕效果之用的氧化鈣上，需要大量分 散介質。又，如較上述範圍爲高時，則分散液之黏度上升 以致操作處理上發生困難。 分散液中之氧化鈣濃度，如係在分散液調製時，即可 從調配量計算，如係在調製分散液後，則可從如下之（a) 、（b)的方法確認。 • U)例如，減壓下使用旋轉式蒸發器餾除分散介質， φ 或依在大氣氣氛下加熱分散液至200 °C等方法，從分散液 去除分散介質。其次，使用鹽酸、硫酸等酸溶解所得殘渣 並以純水稀釋後，使用原子吸收測定裝置（atomic absorption measuring aparatas)(例如，精工儀器社製、原 子 吸 收 光 譜 光 度 計 （atomic absorption spectrophotometer)SAS-7500A)、或使用 ICP(感應稱合電 漿、i n d u c t i v e 1 y c 〇 u p 1 e d p 1 a s m a )測定裝置（例如，精工儀 器社製、ICP質量分析裝置SPQ-9000)以測定鈣濃度，並 從計算求出分散液中之氧化鈣濃度。 -16- 200538393 (13) (b)按與上述（a)法同樣方式，從分散液去除分散介質 。其次，使用熱天坪裝置（thermal balance apparatus)(例 如，精工儀器社製、TG/DTA(熱重量分析/差示熱分析 )62 00型）在大氣壓下升溫至looot，並測定殘渣之氧化鈣 重量，以計算分散液中之氧化鈣濃度。 有關本發明之氧化鈣分散液中之氧化鈣微粒的氫氧化 鈣含量爲未達5質量％，較佳爲未達1質量％、碳酸鈉含量 φ 爲未達1質量％、較佳爲未達0.5質量％。如氫氧化鈣含量 及碳酸鈣含量在上述範圍內，則在脫水性方面，由於殆不 含屬於不活性物的氫氧化鈣、碳酸鈣之故，作爲吸濕材料 ，脫水劑的性能優異。 氫氧化鈣及碳酸鈣含量，可由熱天秤裝置測定。從在 3 〇〇 °C前後顯現之因氫氧化鈣脫水所引起的重量減少計算 氫氧化鈣量，並從在700 °C前後顯現之因碳酸鈣脫酸所引 起的重量減少計算碳酸鈣量。 φ 分散介質之黏度，從高濃度之微粒氧化鈣分散液的製 造來看，較低者較宜，較佳爲3.0mPa· s(2(TC)以下，更 佳爲1.0 mPa · s(20°C )以下。在此，如係混合分散介質時 ，則混合分散介質之黏度爲在上述範圔爲宜。 [氧化鈣分散液之製造方法] 通常，難於將（微米尺寸以上的氧化鈣粒子再加以粉 碎，而作成中値粒徑爲200nm以下。於是，將分散於分散 介質前的氧化鈣之中値粒徑，較佳爲2 〇 〇 n m以下。 -17- 200538393 (14) 此種粒徑之氧化鈣微粒，例如，首先，使鈣與θ _雙 酮類化合物的錯合物（/3 -雙酮/鈣錯合物）、烷氧基銘等耗 錯合物氣化，其次，在氧化性物質之存在下，使該氣體狀 之鈣錯合物燃燒，即可製得氧化鈣微粒。 又，氧化鈣微粒，亦可使yS -雙酮/鈣錯合物的溶液（以 醇等作爲溶劑者）氣化’混合含有氣體狀的^ -雙酮/鈣錯合 物的蒸氣，與氣體狀的氧化性物質（空氣等），並加熱所得 φ 混合物以使該氣體狀的Θ -雙酮/鈣錯合物燃燒而製得。 可用於本發明之yS -雙酮/鈣錯合物而言，較佳爲·· 2 ，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮（DPM· H)、2，6-二甲 基-3，5-庚烷二酮（DMHD· H)或 2，4-戊烷二酮（acac· H) 的鈣錯合物，具體上可例舉：Ca(DPM)2、Ca(DMHD)2、 Ca(acac)2以及此等的n水合鹽（n-hydrate) (η爲1以上的 數）。在此，acac等表示Η +從acac · Η等脫離而成爲配位 子的狀態。 φ 可用於本發明之烷氧基鈣而言，較佳爲··鈣的甲氧基 物、乙氧基物、正丙氧基物、異丙氧基物、正丁氧基物、 弟一丁氧基物、第三丁氧基物、第三戊氧基物等’具體上 可例舉：二甲氧基鈣、二乙氧基鈣、二異丙氧基鈣等。 此等鈣錯合物，亦可組合2種以上使用。 氣體狀的錯合物而言，可例舉：加熱固態或液態狀的 鈣錯合物以使其氣化者、加熱鈣錯合物的溶液以使其氣化 者、或此等混合物等。 氣態狀的鈣錯合物，可爲1種鈣錯合物的蒸氣’亦$ -18- 200538393 (15) 爲2種以上的鈣錯合物之混合蒸氣。2種以上的鈣錯合物的 混合蒸氣，可爲經混合2種以上的鈣錯合物後使其氣化者 ，亦可爲經氣化後混合者。 如作爲鈣錯合物而使用烷氧基物時，由於烷氧基物會 加水分解之故，可能有在氣化前即分解而收率降低、或配 管堵塞等問題。因此，將院氧基物作成有機溶劑溶液而使 其安定化後再氣體亦宜。 φ 如氣態狀的鈣錯合物，係經加熱鈣錯合物溶液後使其 氣化者時，可爲含有1種鈣錯合物的蒸氣者，或可爲含有2 種以上鈣錯合物的蒸氣者。如係含有2種以上的鈣錯合物 蒸氣時，可爲經混合從含有不同鈣錯合物的2種以上溶液 氣化後者，亦可爲經氣化從含有2種以上鈣錯合物的溶液 者。 在此，可用爲鈣錯合物的溶劑而言，可例舉選自：甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫咲喃、二甲基亞硕、二甲基 φ 甲醯胺、己烷、環己烷、甲基環己烷、二鳄、丙酮、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁醯基酮、二乙基醚、第三丁基 甲基醚、乙醯基丙酮、二異丁醯基甲烷、雙三甲基乙醯基 甲烷等中的至少1種。此等溶劑，可以1種單獨、或組合2 種以上使用。又，溶液的濃度並不特別限定。 本發明中，作爲氣態狀的鈣錯合物之載體，可使用氮 、氬等惰性氣體。 可用於本發明之氧化性物質而言，可例舉：氧、氧與 其他氣體，例如，經按任意比例混合氮、氬等惰性氣體之 -19- 200538393 (16) 混合氣體、空氣、水、一氧化二氮等。此等氧化性物質可 以單獨使用，亦可組合2種以上使用。 氣態狀的鈣錯合物與氧化性物質’可於使鈣錯合物燃 燒前，分前預熱至鈣錯合物會分解的溫度以下之溫度，亦 可於經混合氣態狀之鈣錯合物與氧化性物質後，預熱至鈣 錯合物會分解的溫度以下之溫度。又，氣態狀的鈣錯合物 與氧化性物質，可於使其燃燒前混合，亦可於經加熱氣態 φ 狀的鈣錯合物至鈣錯合物會分解的溫度以上之溫度後，釋 放於氧化性物質中，在與氧化性物質混合之下使其燃燒。 又，如鈣錯合物係液體狀者，或者係經溶解於有機溶劑之 溶液狀者時，則可按液態狀逕與氧化性物質混合。 鈣錯合物與氧化性物質之混合，在能成爲完全混合狀 態的條件下進行混合爲宜。 氣態狀的鈣錯合物與氧化性物質，較佳爲經混合後再 使其燃燒。使其燃燒時，可使用著火源，亦可加熱爲著火 φ 點以上的溫度。 如混合不充分而鈣錯合物不能完全燃燒時，則有碳化 物或水分等未反應物的殘留，或者因反應時間的長時間化 所引起的微粒的融著，以致品質及粒徑不安定而所得粒徑 一般會較大的問題。 將氣態狀的鈣錯合物或溶解有鈣錯合物之溶液氣化者 與氧化性物質進行混合後的混合氣體，較佳爲鈣錯合物的 濃度涵蓋在爆發範圍。如係在範圍外時，則燃燒不會安定 之故不宜。如鈣錯合物的蒸氣壓較低而不能到達爆發範圍 -20- 200538393 (17) 時，則較佳爲使用助燃劑。助燃劑並不特別限制，惟例如 使用溶解有鈣錯合物之溶液時，則可將該溶液之溶劑作爲 助燃劑使用。 氧化性物質，如係作爲鈣錯合物而使用經加熱固態或 液態狀的鈣錯合物以使其氣化者時，使用能完全氧化鈣錯 合物所需要的氧氣量，如係作爲氣態狀的鈣錯合物而使用 經加熱鈣錯合物的溶液以使其氣化者時，則使用能完全氧 φ 化鈣錯合物及溶劑所需要的氧氣量的0.5倍至40倍莫耳， 較佳爲1至30倍莫耳、再佳爲1至20倍莫耳的量。如氧氣量 過少時，則可能由未反應之原料所生成的氧化鈣微粒會凝 聚的情形。如過多時，則有機物濃度會成爲爆發界限以下 而燃燒不安定之故不宜。 本發明中的燃燒溫度，較佳爲400 °C以上，特佳爲500 至1 5 00 °C的範圍。如燃燒溫度較低時，則有因未反應原料 或不完全燃燒所引起的有機成分之殘留之故不宜。如燃燒 φ 溫過高時，則有因裝置材質之劣化所引起的裝置壽命之縮 短或污染（contamination)等問題之故不宜。 如此方式所製得氧化鈣微粒之中値粒徑（體積基準）爲 1至 200nm 〇 依上述方法製造氧化鈣微粒的更具體方法而言，例如 ，有使用如第1圖所示裝置實施的方法。第1圖，係表示用 爲本發明中所用的氧化鈣微粒之製造方法所用之製造裝置 的一例之說明圖。 冷-雙酮/鈣錯合物之溶液2，係經由定量泵4定量性 -21 - 200538393 (18) 供給於加熱氣化器6，並在此被氣化。又，含有被加熱氣 化器6所氣化的氣態狀的/9 -雙酮/鈣錯合物的蒸氣，由於 載氣狀經由質量控制器（mass flow control ler)4而定量式供 給於加熱氣化器6，即可定量式供給於管狀加熱爐7入口的 同軸噴嘴。氧化性物質（空氣等）1，即經由質量控制器3而 定量式供給於預熱器5，並經預熱之氧化性物質1，即可定 量式供給於管狀加熱爐7入口的同軸噴嘴。從此同軸噴嘴 | 所供給之經氣化的-雙酮/鈣錯合物與氧化性物質，則在 管狀加熱爐7內急激被混合，並燃燒（氧化反應）後成爲氧 化鈣的微粒。所生成的氧化鈣的微粒，即被收集器 (collector)8所收集。 此種鈣氧化物的微粒，通常作爲不純物而含有氫氧化 鈣（Ca(OH)2)或碳酸鈣（CaC03)。因此，爲將此等不純物變 換爲氧化物起見，較佳爲依5 00 °C以上1 000 °C以下之條件 實施燒成處理。另外，在本發明，將氧化鈣的微粒中所含 φ 有之Ca(OH)2、CaC03變換爲CaO的處理，稱爲燒成處理 〇 另外，由於氧化鈣之吸濕性非常高之故，在上述操作 中，因微量的水分等之故，氧化鈣（CaO)有時成爲氫氧化 鈣（Ca(〇H)2)或碳酸鈣（CaC03)，而成爲氧化鈣的不純物。 因此，所生成的氧化鈣的微粒的取出等操作，較佳爲在水 分甚少的氣氛下（例如，乾燥氮氣之手套工作箱（globed box)內），例如，水分含量在l〇PPm(莫耳）以下的氣氛下進 行0 -22- 200538393 (19) 有關本發明之氧化鈣分散液，如將依上述方法所製造 之氧化鈣的微粒，分散於上述有機分散介質中即可調製。 在此，依上述方法所氧化鈣微粒有時一次粒子在凝聚 。爲此凝聚物之撕碎（s h r e d)時，有多種使用熔球磨（b e a d s mill)或噴射磨（jet mill)方法等。但，如欲實施奈米粒子的 撕碎時，較佳爲使用熔珠磨。所使用的熔球之尺寸，由於 愈微小愈能改善撕碎之分散速度與降低達成粒徑之故，較 g 佳爲使用直徑在5至200μπι、特佳爲10至ΙΟΟμηι的熔球。 又，熔珠之素材，從耐摩耗性、氧化鈣中之不純物的混入 維持爲最少限度等來看，較佳爲鉻製。 如在該撕碎操作時添加有機分散介質，則可在進行凝 聚體之撕碎同時，製造分散液。 使用熔珠磨在撕碎同時進行分散液的製造之方法而言 ，具體上，將依上述方法所製造之氧化鈣的微粒，上述有 機分散介質以及上述熔球塡充於容器中，並將此等攪拌。 φ 此時熔珠的塡充率，較佳爲85至95%，而如將氧化鈣的微 粒與有機分散介質的合計量作成100質量％時，較佳爲能 按1至5 0質量％之方式的量使用氧化鈣的微粒。又，攪拌 時間則依所期望的中値粒徑而可適當決定，惟通常爲1 0分 鐘至5小時程度。 撕碎、分解操作時的氣氛，爲抑制氧化鈣從氣相中吸 收濕分起見，較佳爲惰性氣氛。惰性氣體而言，可例舉： 氦、氬等的稀有氣體、或氮。所使用之惰性氣體的水分量 較佳爲1 0 p p m (莫耳）以下。如水分量多時，則在分散處理 -23- 200538393 (20) 中分散液會吸收濕分，而有氫氧化鈣的增加、黏度上升、 著色等問題之故不宜。 又’當使用熔珠以同時進行撕碎與分散液之製造時， 作爲預分散’可使用超音波或旋轉回轉混合機（rotation and revolation mixer)而預先使氧化鈣分散於分散液中。 如依上述方法，即可製得均勻分散有氧化鈣微粒的分 # 散液。在此，本發明中，「均勻分散有氧化鈣微粒之分散 φ 液」，係指於後述之分散液的流動性及安定性的試驗中， 評價均爲^〇」者之意。 【實施方式】 [實施例] 以下，根據實施例，再具體說明本發明內容，惟本發 明並不因此等實施例而有所限制。 φ <分析方法> <中値粒徑，最大粒徑> 粒度分佈計：使用日機裝社製、微型軌跡（Microtac )UPA-15 0型測定。 測定條件、溶劑：以用爲分散介質的溶劑稀釋1 00倍 <BET(Brumer-Emmett-Teller method、布魯瑙厄-埃梅特- 泰勒法）表面積> 裝置社名：廣達·克羅姆（QUANTA CHROME)社製，克姆 -24- 200538393 (21) (Chem)BET-3000 <氫氧化鈣、碳酸鈣量> 使用熱天秤的方法 熱天秤：精工儀器社製丁0/0丁八6200型 • 測定溫度範圍：30至1 000°C升溫10°C /分鐘 鲁 N 2 (氮）氣氛，2 0 0 m 1 /分鐘 φ 氫氧化鈣量，係從3 00 °C前後所顯現之因氫氧化鈣的 脫水所引起的重量減少計算求出。 碳酸鈣量，係從700 °C前後所顯現之因碳酸鈣的脫碳 酸所引起的重量減少計算求出。 <製造例1> 採用如第1圖所示裝置，製造氧化鈣微粒。 ® 於加熱爲25 0 °C的氣化器6中，按4ml/分鐘的流速導入 φ Ca(DPM)2 3 00g(昭和電工製）與甲醇700g之混合溶液，並 加以氣化。按40 (/分鐘的量流通空氣1於預熱器5中，並 _ 加熱爲250°C。將氣態狀之Ca(DPM)2、甲醇以及空氣供給 於管狀電氣爐7入口的同軸噴嘴。設管狀電氣爐7內的燃燒 溫度爲95 0 °C。燃燒時間爲1秒鐘、而所供給之空氣中的氧 氣量，係爲完全氧化Ca(DPM)2及甲醇所需要氧氣量的1.5 倍之量。結果，收集器8中所收集之氧化鈣微粒之收率爲 9 0%。所得氧化鈣微粒的中値粒徑爲30nm。第2圖中表示 微粒之照片。 -25- 200538393 (22) 所得微粒，係以碳酸鈣、氫氧化鈣作爲不純物含有者 。爲去除此等不純物起見’在空氣氣氛中5 5 0 °C下，退火 處理5小時後，再實施5 8 0 °C，3小時的退火處理。所生成 的氧化耗粒子之B E T表面積爲2 0 m 2 / g，而此値係以算術 平均粒徑計，爲相當於88nm。採用熱天秤裝置（精工儀器 社製TG/DTA62 0 0)，依熱重量測定測定氫氧化鈣、碳酸鈣 含量之結果，分別爲未達1質量％。 <實施例1 > 混合製造例1所得氧化鈣粒子56g與水分量9ppm(質量 )的1 - 丁醇5 0 4 g，並實施超音波處理1小時，製得均勻的懸 浮液。將此懸浮液，使用塡充有直徑50μιη的氧化鉻熔珠 之熔珠磨（壽技術硏究所製、UAM-015)，在氮氣氛中（水分 螫 8 ppm(莫耳））處理2小時，製得10質量％的氧化鈣分散液。 1 粒度分佈，係經稀釋1 00倍後，使用粒度分佈計測定，結 φ 果中値粒徑爲84nm、最大粒徑爲400nm。氫氧化鈣含量爲 5質量％，碳酸鈣含量爲未達1質量％。 〈比較例1 > 混合製造例1所得氧化鈣粒子5g與水分量8ppm(質量） 的1 - 丁醇9 5 g，並實施超音波處理1小時，製得均勻的懸浮 液。使用粒度分佈計（日機裝製 微型軌跡（Microtrac )U P A · 1 5 0)測定該懸浮液的粒度分佈的結果，中値粒徑爲 340nm、最大粒徑爲1 3 70nm。 -26- 200538393 (23) <實施例2至13> 改變分散介質的種類及氧化鈣濃度，以進行實施例2 至1 3。 將除將製造例1的第二次退火處理作成700 °C，1小時 以外，其餘則按與製造例1同樣方法製造所得BET表面積 ^ 在18m2/g(算術平均粒徑計爲相當於lOOnm)的氧化鈣粒子 》 與表1所記載的分散介質的合計：3 1 2g，按能成爲表1所記 載的氧化鈣濃度之方式混合，並實施超音波處理1小時， 製得均勻的懸浮液。所使用的混合分散介質的水分量均爲 lOOOppm以下。使用塡充有直徑50μηι的氧化鉻熔珠之熔 珠磨在氮氣氛中（水分8ppm(莫耳））處理2小時，製得表1中 所記載的濃度之氧化鈣分散液。粒度分佈，係經稀釋1 00 倍後，使用粒度分佈計測定，求得中値粒徑、最大粒徑之 値。氫氧化鈣含量均爲未達5 %、碳酸鈣含量爲未達1 %。 分散介質之種類、氧化鈣濃度以及結果，如表1中所 示。 將實施例2的分散液在室溫下靜置7日後，再度測定粒 度分佈。其結果，中値粒徑爲9〇nm、最大粒徑爲400nm， 由此可知，所得分液係非常安定者。 與比較例1相較之下，從實施例1至1 3之分散液之中値 粒徑、最大粒徑較小來看，可認爲已發生因熔珠磨所引起 的2次凝聚的撕碎。 又’因在分散處理時作成氮氣氛下之故，已充分能抑 -27- (24) 200538393 制氧化鈣的吸濕現象。 <實施例4> 除在熔珠磨之處理前，作爲分散介質-2而添加二乙醇 胺0.9g，作爲分散劑而添加旭電化工業（股）製GL- 1 0 0 3.7g 於懸浮液中以外，其餘則按與實施例1 3同樣方式製造氧化 鈣分散液之結果，製得中値粒徑60nm、最大粒徑240nm 之値。再者，將此分散液在室溫下靜置7日後，再度測定 粒度分佈之結果，仍然中値粒徑爲60nm、最大粒徑爲 2 4 (him而全然未有變化，由此可知，所得分散液係非常安 定者。 8 200538393 【15 安定性 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 流動性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 中値粒徑 (最大粒徑） 84nm (4 0 0 n m ) 3 4 0 n m (1370nm) 1 0 0 n m (2 5 0 n m ) 8 0 n m (3 5 0 n m ) 8 5 n m (4 0 0 n m ) 7 5 n m (3 0 0 n m ) 8 0 n m (3 6 0 n m ) 8 5 n m (350nm) 7 5 n m (3 0 0 n m ) 8 5 n m (4 0 0 n m ) 7 5 n m (3 0 0 n m ) 7 5 n m (3 0 0 n m ) 8 5 n m (390nm) 8 3 n m (2 4 0 η m ) 6 0 n m (2 4 0 n m ) 7鹋 雇 謚驟 <R» 壊 壊 裝 壊 扣屮_ > 1 ο 1-己醇 0.5質量。/〇 壊 1-丁醇 I 〇 .】質量％ ! i-己醇 i 〇. 1質量％ 1-己醇 0 . 1質量％ 1-己醇 0 . 1質量％ 1-己醇 0 . 1質量％ 一乙醇胺 0 . 1質量％ 二乙醇胺 〇. 1質量％ 分散介質-1 種類及濃度 1-丁醇 1 0 0質量％ 丁醇 1 0 0質量％ 1-丁醇 1 0 0質量％ 1-丁醇 1 0 0質量％ 二甲苯 9 9.5質量％ 甲苯 i 9 9.5質量％ 乙腈 100質量％ 乙腈 9 9.9質量％ 乙腈 9 9.9質量％ DMF 9 9.9質量％ DM AC 9 9.9質量％ 乙酸乙酯 9 9.9質量％ D i g 1 y m e 9 9.9 質量 °/〇 PGME 1 0 0.0質量％ PGME 9 9.6質量％ 6 氧化鈣濃度 _ 〇 _ «ο _ ft yn 2 0質量％ 2 0質量％ 2 0質量％ 3 0質量％ 3 0質量％ 2 5質量％ 3 0質量％ 3 0質量％ 1 2 0質量％ i 3 0質量％ 3 0質量％ 實施例1 比較例1 ΓΝ) 撰 實施例3 寸 U 實施例5 m 細 W 卜 握 U 00 堤 Λ ON 4C? 實施例1 〇 實施例1 1 實施例1 2 實施例1 3 實施例1 4 -29- (26) (26)200538393 氧化ίξ濃度：表示分散液中的氧化耗濃度。 分散介質-1 ··表示分散介質的種類及濃度（總分散介質 中的分散介質-1之濃度）。 分散介質-2 :表示分散介質-2的種類及濃度（總分散介質 中的分散介質-1之濃度）。 分散介質簡記： D M F = Ν，Ν -二甲基甲醯胺 DMAC=N，Ν-二甲基乙醯胺 Diglyme =二乙二醇二甲基醚 PGME=1-甲氧-2-丙醇（丙二醇一甲基醚） 中値粒徑：表示分散液中的氧化鈣之中値粒徑（體積基準） 。括弧內則表示最大粒徑。 流動性··表示分散液的流動性。於1 8〇ml附蓋之透明玻璃 容器5 0 m m 0中飼裝分散液5 0 m卜並觀察迅速傾倒9 〇。時的 流動性。在室溫中進行測定。 〇…與容器同時，分散液亦傾倒。 △…傾倒容器後，分散液則緩慢傾倒。 X…即使傾倒容器，分散液仍然不會傾倒。 女疋丨生·於1 8 0 m 1附盖之透明玻璃容器5 〇 m m 0中飼裝分 散液後在室溫下保存1星期，並觀察分散液情況。 〇…無變化。 △…僅可觀察透明上澄液。 X···可觀察沈澱之發生。 -30- 200538393 (27) 【圖式簡單說明】 第1圖：可用於有關本發明之氧化鈣微粒的製造之製 造裝置之一例。 第2圖：於製造例1所得氧化鈣微粒的電子顯微鏡照片 【主要元件符號說明】 1 :氧化性物質 2 :溶液 3 :質量流動控制器（mass· flow controller) 4 :定量栗 5 :預熱器 6 :氣化器 7 :管狀加熱爐 8 :收集器 -31 -

Claims (1)

1. 200538393 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種氧化鈣分散液，其特徵爲：含有中値粒徑（體 積基準）在1至200nm、最大粒徑在1 〇至1 〇〇〇nm的範圍之氧 化鈣微粒及有機分散介質。 2 .如申請專利範圍第丨項之氧化鈣分散液，其中該氧 化鈣分散液中之氧化鈣濃度爲1 〇至5 0(質量）％。 3 ·如申請專利範圍第丨項或第2項之氧化鈣分散液，其 」 中以水分量未達l，〇〇〇ppm(質量）的有機分散介質作爲原料 所製得者。 4 ·如申請專利範圍第丨項之氧化鈣分散液，其中該氧 化鈣微粒，係使鈣錯合物氣化，並在氣相中氧化所得者。 5 ·如申請專利範圍第丨項之氧化鈣分散液，其中該氧 化#5微粒，係使鈣錯合物氧化，並在氣相中氣化後，實施 燒成處理所得者。 6 ·如申請專利範圍第4項或第5項之氧化鈣分散液，其 φ 中該鈣錯合物，係鈣與々-雙酮類化合物的錯合物。 7 .如申請專利範圍第1項之氧化鈣分散液，其中該氧 化鈣微粒，係氫氧化鈣含量未達5質量％ ,碳酸鈣含羹未 達1質量％。 8 ·如申請專利範圍第1項之氧化纟弓分散液，其中該有 機分散介質，係醇、腈類化合物、醯胺類化合物以及多元 醇衍生物中之任一種。 9·如申請專利範圍第8項之氧化鈣分散液，其中該醇 ，係碳數3以上之醇。 -32-

   φ 混合分散介質，係甲苯與醇、乙酸丁酯與醇、N， 基乙醯胺與醇、二乙二醇二甲基醚與一乙醇胺、二 200538393 (2) 1 0 ·如申請專利範圍第8項之氧化鈣分散液，其 機分散介質，係2元醇衍生物。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之氧化鈣分散液，其 機分散介質，係乙腈、丨-丁醇、丨_己醇、丨_甲氧_ 2 , 之任一種。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之氧化鈣分散液，其 機分散介質，係混合分散介質。 1 3 ·如申請專利範圍第i 2項之氧化鈣分散液， W機分散介質’係腈類化合物與醇之混合分散介質 族化合物與醇之混合分散介質、芳香族化合物與胺 物之混合分散介質、酯與醇之混合分散介質、醯胺 物與醇之混合分散介質、芳香族化合物與腈類化合 合分散介質以及多元醇衍生物與胺類化合物之混合 質中之任一種。 14.如申請專利範圍第12項之氧化鈣分散液， 二甲基醚與二乙醇胺、二乙二醇二甲基醚與三乙醇 合中之任一種。 1 5 .如申請專利範圍第1項之氧化鈣分散液，其 分散劑。 1 6.如申請專利範圍第1 5之氧化鈣分散液，其 散劑，係選自非離子系表面活性劑中的1種以上之 中該有 中該有 •丙醇中 中該有 其中該 、芳香 類化合 類化合 物之混 分散介 其中該 N-二甲 乙二醇 胺之組 中含有 中該分 化合物 -33- 200538393 (3) 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之氧化鈣分散液，其中該 非離子系表面活性劑，係具有羥基者 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項之氧化鈣分散液，其中該 非離子系表面活性劑，係經聚環氧丙院加成之甘油。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之氧化鈣分散液，其中該有 機分散介質之黏性率係在3.0 mPa · s(20°C )以下者。

   2 0.—種氧化鈣分散液之製造方法，其特徵爲：將氧 化鈣微粒、有機分散介質以及直徑5至200 μιη之熔珠塡充 於谷器中，並實施攪拌’以製造申請專利範圍第1項之氧 化鈣分散液。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之氧化鈣分散液之製造方 法，其中該攪拌，係在水分含量lOppm(莫耳）以下之惰性 氣體環境下實施者。 2 2，如申請專利範圍第2 0項或第2 1項之氧化鈣分散液 之製造方法，其中塡充於容器中的有機分散介質之水分量 爲未達1，0〇〇ppm(質量）。 -34-