KR101496540B1 - 에탄올암모늄 설페이트를 이용한 구리 나노입자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄올암모늄 설페이트를 이용하여 마이크로 크기 구리 플레이크로부터 구리 나노입자를 제조할 수 있는 기술을 제공한다. 본 발명의 방법을 통해 평균 직경 12 nm의 구리 나노입자의 제조가 가능하며, 실온에서 에탄올암모늄 설페이트를 이용하여 제조되기 때문에 저비용, 친환경적으로 구리 나노입자의 제조가 가능하다.

Description

에탄올암모늄 설페이트를 이용한 구리 나노입자의 제조 방법{Manufacturing method of Cu nanoparticles using ethanolammonium sulfate}

본 발명은 구리 나노입자의 제조 방법에 관한 기술로서, 더욱 구체적으로는 고가의 이온성 액체를 대체하는 저가 물질을 통하여 실온에서 액상 반응을 통하여 구리 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 기술에 관한 것이다.

구리 나노입자는 독특한 화학적 물리적 특징으로 인하여 촉매, 흡착제, 광전자 분야에서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 풍부한 구리 원료로부터 저가로 얻을 수 있기 때문에 현재 큰 관심을 받고 있는 소재이다.

구리 나노입자를 제조하기 위한 방법으로서, 현재까지 수열합성법(hydrothermal synthesis), 화학적 환원법(chemical reduction), 전기화학적 합성법(electrochemical synthesis), 광환원법(photo-reduction)과 같은 여러 가지 합성 방법이 개발되었다. 그러나 상기 종래 기술로는 구리 표면에서의 산화하는 경향으로 인하여 산소 없이 순수한 구리 나노입자의 제조가 어려웠을 뿐만 아니라, 구리 나노입자의 크기 및 형상 제어가 어려운 문제점이 있었다.

상기 종래 구리 나노입자의 제조 방법에 대한 대안으로서, 본 발명자는 대한민국특허등록 제10-946976호를 통하여 이온성 액체를 이용하여 구리 나노입자를 제조하는 방법을 제시한 바 있다. 상기 특허에서는 도 1과 같이, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) 등과 같은 "이온성 액체"에 구리 플레이크를 담그면, 구리의 표면이 부분적으로 양이온화되고, 이러한 구리 플레이크 표면에서의 구리의 부분적 양이온화를 통해 마이크로 크기의 구리 플레이크가 나노 크기의 구리 입자가 되도록 분해되는 방법에 대하여 개시한 바 있다. 상기 이온성 액체를 이용한 구리 나노입자의 제조 방법은 상온에서 진행되므로 에너지 소비를 종래 기술에 비하여 획기적으로 줄일 뿐만 아니라, 폐기되는 구리의 재활용을 위하여 좋은 대안이 되고 있다. 또한, 본 발명의 구리 나노입자는 올레핀과 이산화탄소의 촉진 수송을 위한 전달체(carrier)로서, 촉진 수송 분리막에 사용할 수 있다. 이는 본 발명에 의해 제조된 구리 나노입자는 부분적으로 표면이 양이온화 되어 있기 때문에 전자가 풍부한 올레핀, 이산화탄소의 이중결합과 결합하여 올레핀과 이산화탄소를 선택적으로 촉진수송(facilitated transport) 매커니즘을 통하여 막분리 가능하기 때문이다.

그러나 상기 본 발명자의 선행특허에서는 고가의 이온성 액체를 이용하여 구리 나노입자를 제조하기 때문에, 이온성 액체를 대체하여 구리 플레이크로부터 구리 나노입자를 제조할 수 있는 저가 물질을 개발할 필요가 있었으며, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.

특허등록 제10-946976호

본 발명은 구리 플레이크로부터 구리 나노입자를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명은 고가의 이온성 액체를 대체할 수 있는 저가의 물질을 이용하여 친환경적으로 구리 나노입자를 제조할 수 있는 새로운 기술을 제시하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 마이크로 크기의 구리 플레이크와 에탄올암모늄 설페이트 용액을 혼합 및 교반을 통하여 구리 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 에탄올암모늄 설페이트를 이용한 구리 나노입자의 제조방법을 제공한다.

특히, 상기 에탄올암모늄 설페이트 용액은 에탄올암모늄 설페이트 수용액인 것이 바람직하다.

특히, 상기 구리 플레이크 1 중량부에 대한 에탄올암모늄 설페이트의 중량비는 10 ~ 100 중량부인 것이 바람직하다.

특히, 상기 교반은 실온에서 1일 이상 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서는 에탄올암모늄 설페이트를 사용하여 실온에서 구리 플레이크와 혼합 교반에 의한 간단한 공정을 통하여 구리 나노입자를 제조할 수 있어, 저비용으로 구리 나노입자의 제조가 가능하다.

또한, 종래 기술과는 달리 본 발명의 방법에서는 환원제, 캡핑에이전트(capping agent), 분산제를 사용할 필요가 없기 때문에 친환경적으로 구리 나노입자의 제조가 가능하며, 실온에서 반응하기 때문에 전력 소비가 거의 없다. 또한, 평균 직경 12 nm 이하의 균일한 구리 나노입자의 제조가 가능하다.

도 1은 종래 기술에서 이온성 액체를 이용하여 구리 나노입자를 제조하는 과정을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명에서 에탄올암모늄 설페이트를 이용하여 구리 나노입자를 제조하는 과정을 설명하는 도면이다.
도 3은 에탄올암모늄 설페이트 수용액(a), 구리 플레이크(b), 구리 플레이크와 에탄올암모늄 설페이트 수용액의 혼합 용액(c)의 사진이다.
도 4는 에탄올암모늄 설페이트 수용액에 구리 플레이크를 첨가한 후 시간에 따른 UV-Vis 흡수 스펙트럼 결과로서, 붉은색은 0 h, 녹색은 3 h, 네이비색은 6 h, 청록색은 9 h, 핑크색은 24 h, 회색은 48 h 경과 후의 결과이다.
도 5(a)는 구리 플레이크의 TEM 이미지이고, 내삽도는 에탄올암모늄 설페이트 수용액에 구리 플레이크가 혼합되어 반응 3시간 후의 TEM 이미지이며, 도 5(b)는 마이크로 구조의 구리 플레이트의 모서리 부분의 TEM 이미지이며, 도 5(c) 및 도 5(d)는 구리 플레이크가 에탄올암모늄 설페이트 수용액에 혼합되어 반응 48시간 후의 샘플의 TEM이미지로서 확대비율을 달리한 TEM 이미지이다.
도 6의 상부도면은 구리 플레이크와 구리 나노입자가 존재하는 에탄올암모늄 설페이트 수용액의 FT-IR 스펙트럼이며, 하부도면은 에탄올암모늄 설페이트의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7은 에탄올암모늄 설페이트/구리 나노입자 복합체의 구리 바인딩 에너지를 측정하기 위한 XPS 측정 결과이다.

본 발명에서는 간단하고 친환경적이며 비용 효율적인 구리 나노입자의 제조방법을 제시한다. 본 발명에서는 고가의 이온성 액체 대신에 저가의 유기염을 사용하는 기술을 통하여 구리 나노입자를 제조하는 기술을 제시한다. 이러한 유기염 물질로서 본 발명에서는 에탄올암모늄 설페이트(ethanolammonium sulfate, MEA₂-SO₄)가 이온성 액체를 대체하여 사용되었다.

도 2는 본 발명에서 에탄올암모늄 설페이트가 마이크로 크기 구리입자를 해리시켜 구리 나노입자로 제조하는 과정을 도식적으로 설명한 도면이다. 먼저, Cu의 Cu²⁺로의 산화가 Cu 플레이크에서 일어나고, 이어서 상기 Cu²⁺에 의해 마이크로 크기의 구리 플레이크 구조체가 구리 나노입자로 풀어지도록 한다.

구리 1 중량부에 대하여 에탄올암모늄 설페이트는 상대적으로 수십 배 내지 수백 배 이상이어야 하며, 바람직하게는 10 ~ 100배 이상 사용되어야 구리 나노입자의 생성이 원활히 진행될 수 있다. 상기 에탄올암모늄 설페이트는 적당한 용매, 예를 들어, 정제수에 녹인 수용액 상태로 구리 플레이크와 혼합한 후 교반을 통하여 반응이 일어나도록 한다.

또한, 마이크로 크기 구리 플레이크와 에탄올암모늄 설페이트 수용액을 혼합한 후 실온에서 약 1일 이상 충분히 교반하여야 한다. 이하 실험에서는 2일간 교반하여 구리 나노입자를 제조하였다. 물론 온도를 실온 이상으로 올려준 후 교반하는 것도 가능하다.

실시예

에탄올암모늄 설페이트(MEA₂-SO₄)는 황산 하에서 모노에탄올아민(MEA)을 분해하여 얻을 수 있다. 구리 나노입자의 제조는 에탄올암모늄 설페이트 수용액에 구리 플레이크를 첨가하며, 다른 첨가물을 넣지 않아도 구리 나노입자의 제조가 가능하다.

이하 실험에서, 구리 나노입자는 0. 55 mM 에탄올암모늄 설페이트 수용액에 마이크로 크기 구리 플레이크를 넣은 후, 약 48시간 교반하여 구리 나노입자를 제조하였다. 이때, 에탄올암모늄 설페이트 대 구리의 질량비가 60 :1이 되도록 구리 플레이크를 상기 0.55 mM 에탄올암모늄 설페이트 수용액에 첨가하였다.

도 3은 에탄올암모늄 설페이트 수용액(a), 구리 플레이크(b), 구리 플레이크와 에탄올암모늄 설페이트 수용액의 혼합 용액(c)의 사진이다. 구리 플레이크 대 에탄올암모늄 설페이트의 비가 1 : 60이 되도록 구리 플레이크를 상기 에탄올암모늄 설페이트 수용액에 첨가하였다. 실내 온도에서 48 시간 동안 교반한 후, 색이 청동색(bronze)에서 탁한 에메랄드색(turbid emerald)으로 변하는 것을 관찰할 수 있었다. 이 결과는 이온성 액체를 사용하여 구리 나노입자를 제조할 때와 같은 색 변화였다. 그러나 용액상(solution phase)의 상태(state)는 완전히 달랐다. 이온성 액체/구리 나노입자의 혼합 용액에서는 항상 용액이 투명했으나, 본 발명의 경우 탁했다. 이 결과는 구리 나노입자의 제조가 방법적으로는 비슷하나, 구리 나노입자의 생성 매커니즘은 이온성 액체를 사용한 종래 방법과는 다르다는 것을 의미한다.

실험예 1 : UV - Vis 흡수 스펙트럼 측정 결과

도 4는 에탄올암모늄 설페이트 수용액에 구리 플레이크를 첨가한 후 시간에 따른 UV-Vis 흡수 스펙트럼 결과로서, 붉은색은 0 h, 녹색은 3 h, 네이비색은 6 h, 청록색은 9 h, 핑크색은 24 h, 회색은 48 h 경과 후의 결과이다. 처음에는 특징적인 피크가 나타나지 않으나 반응 3시간 후 2개의 흡수 피크가 관찰되었다. 다른 종래의 방법에 의해 제조된 구리 나노입자는 435 nm ~ 600 nm 사이의 넓은 파장 범위에서 표면 플라즈몬 밴드(surface plasmon band)를 보였으나, 본 발명과 같이 에탄올암모늄 설페이트 수용액 상의 구리는 800 nm에서 관찰되는 최대 피크가 시간의 증가에 따라 연속적으로 증가했다. 800 nm에서의 피크는 제2구리 이온(Cu^{2 +})에 해당하며, 비교적으로 큰 구리 나노입자를 의미한다. UV-Vis 데이터는 도 2의 합성 스킴(scheme)과 같이 구리 나노입자의 생성 과정의 매커니즘을 제시한다. 먼저, Cu의 Cu^{2 +}로의 산화가 Cu 플레이크에서 일어나고, 이어서 상기 Cu^{2 +}에 의해 마이크로 크기의 구리 플레이크 구조체가 Cu 나노입자로 풀어지도록 한다.

실험예 2 : TEM 측정 결과

이러한 제안을 증명하기 위하여, TEM 이미지를 측정한 결과 도 5와 같았다. 도 5(a)는 구리 플레이크의 TEM 이미지이고 내삽도는 에탄올암모늄 설페이트 수용액에 구리 플레이크가 혼합되어 반응 3시간 후의 TEM 이미지이며, 도 5(b)는 마이크로 구조의 구리 플레이트의 모서리 부분의 TEM 이미지이며, 도 5(c) 및 도 5(d)는 구리 플레이크가 에탄올암모늄 설페이트 수용액에 혼합되어 반응 48시간 후의 샘플의 TEM이미지로서 확대비율을 달리한 TEM 이미지이다.

도 5(a)에서, 서브-마이크론 크기의 플레이트로 이루어진 마이크로 크기의 구리 플레이크를 확인할 수 있다. 교반 과정에서, 상기 구리 플레이트는 도 5(a)의 삽입도와 같이 박리(exfoliation)된다. 도 5(b)와 같이, 흥미롭게도 나노 크기의 스폿(spot)이 상기 플레이트의 표면에서 관찰되었다. 이것은 화학적 환원법(chemical reduction method)에서 "핵화(nucleation)" 개념과 유사하다. 그러나 본 발명에서의 주 매커니즘은 산화 과정에 기반한다. 이것은 금속 표면이 산화하려는 경향이라는 용어로 이해될 수 있다. 따라서 설페이트 음이온의 흡착은 에탄올암모니윰에 비하여 보다 더 잘 일어난다. 따라서, Cu 클러스터의 안에 포획된 설페이트 음이온은 Cu(0)를 2가의 양이온(Cu^{2 +})으로 산화한다. 이 방법에 의해 도 5(c) 및 (d)와 같이, 구리 나노입자가 얻어진다. 이러한 구리 나노입자의 평균 직경은 12 nm로서 크기가 균일하게 얻어졌다.

실험예 3 : FT - IR 측정 결과

구리와 에탄올암모니윰 설페이트 간의 상호 반응을 연구하기 위하여 FT-IR를 사용하였다. 도 6의 상부도면은 구리 플레이크와 구리 나노입자가 함께 존재하는 에탄올암모늄 설페이트 수용액의 FT-IR 스펙트럼이며, 하부도면은 에탄올암모늄 설페이트의 FT-IR 스펙트럼이다.

도 6의 하부도면의 고체 에탄올암모늄 설페이트 FT-IR 스펙트럼과 같이, 암모늄의 스트레칭 바이브레이션(stretching vibration, 신축진동)과 설페이트 음이온의 피크들이 각각 3223, 1625 및 1203 cm^-1에서 관찰된다. 도 6의 상부 도면과 같이, 암모늄의 스트레칭 모드 영역에서의 피크는 Cu 플레이크의 도입 후에 약간 쉬프트하였다. 또한, 새로운 피크가 1046 및 996 cm^-1에서 관찰되는데, 이는 S-O 그룹의 스트레칭 모드에 해당한다. 이것은 Cu 클러스터의 금속 표면과 설페이트 음이온간의 상호작용 때문, 또는, CuSO₄의 생성 때문이라고 할 수 있다. 따라서 구리 플레이크가 붕괴되어 나노 구리입자가 되는 것은 금속 구리의 표면에서의 산화 때문이라고 할 수 있다.

실험예 4 : XPS 측정 결과

에탄올암모늄 설페이트에 의해 제조되는 구리 나노입자는 설페이트 음이온과의 상호작용에 의하여 표면이 주로 극성화되어 있다는 것을 제시한다. Cu의 결합 에너지는 XPS를 이용하여 측정하여 구리 나노입자의 극성화 정도를 확인하였다. 도 7은 에타놀암모늄 설페이트/구리 나노입자 복합체의 구리 바인딩 에너지를 측정하기 위한 XPS 측정 결과이다.

순수한 구리 플레이크에서 바인딩 에너지가 934.05 eV인 것에 비하여, 본 발명의 구리 나노입자는 935.37 eV로 증가하였다 이것은 잔여 또는 흡착된 설페이트 음이온이 구리 원자의 가전자대(valence) 전자에 음 전하를 부가하여, 결과적으로 구리 나노입자의 표면이 부분적으로 산화되었다는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 표면이 활성화된 구리 나노입자의 경우 올레핀과 이산화탄소와 같이 전자가 풍부한 이중 결합을 가진 가스의 촉진 수송을 위한 전달체로 사용이 가능하다.

Claims (4)

1. 마이크로 크기의 구리 플레이크와 에탄올암모늄 설페이트 수용액을 혼합 및 교반을 통하여 구리 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 에탄올암모늄 설페이트를 이용한 구리 나노입자의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에서, 상기 구리 플레이크 대 에탄올암모늄 설페이트의 중량비는 1 : 10 ~100 중량부인 것을 특징으로 하는 에탄올암모늄 설페이트를 이용한 구리 나노입자의 제조방법.
   
4. 제1항에서, 상기 교반은 실온에서 1일 이상 행하는 것을 특징으로 하는 에탄올암모늄 설페이트를 이용한 구리 나노입자의 제조방법.

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