TWI373530B - Production of fine particle copper powders - Google Patents

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1373530 Ο) 九、發明說明 相關申請案： 本申請案對2005年4月20日提出的美國臨時申請案 • 第60/672,979及2006年1月31日提出的n/3 42,605聲 ； 請其優先權，其揭示全部倂入本文。 【發明所屬之技術領域】 φ 本發明整體而言爲關於組成份和自含有金屬離子和烷 醇胺' 較佳爲單乙醇胺的組成份中，製造例如銅、鎳、或 其混合物之微小分散金屬的方法，其中烷醇胺作爲主要還 原劑。本發明更特別是關於組成份和自含有或實際上由銅 離子及/或鎳離子、無機陰離子、單乙醇胺及可選擇的水 所組成的組成份中，製造微米和次微米銅及/或鎳金屬粉 末的方法。 # 【先前技術】 細微銅粉末有許多用途，例如在電漿顯示板、場發射 顯示器、車燈等等。通常，此粉末調製成導電的金屬糊狀 物質，在壓縮或是在燒結時可導電。銅（Cu)粉末使用於 多層被動元件的導電糊狀物質，例如多層陶瓷晶片電容器 。通常，微米尺寸的粒子適用於導電的糊狀物，如說明於 例如美國專利4,73 5，676、美國專利4,997,6 74及美國專利 5,011，546。本世代的多層積體電路裝置較佳爲使用如顆 粒尺寸範圍自0.8微米至約0.1微米的次微米銅粉末，例 -4- (2) (2)1373530 如以製造積體電路上內部電極的導電物質。 使用於如上述的導電糊狀物的銅粉末之合成中，已有 許多不同的方法提出，但它們一般被歸類爲氣相方法或液 相方法。製造金屬粉末的習用方法有許多問題，如因顆粒 尺寸分佈很寬、大的顆粒尺寸、低的球度、及難以控制氧 化的程度，而使產量低。 氣相方法也已知爲氣體原子化方法，包含強迫高壓的 惰性氣體與熔融的銅以足夠的速度通過噴嘴，使液體金屬 「原子化」，其在冷卻時產生金屬粉末。雖然此方法適用 於大量製造，但難以利用此方法製造商業上可接受的奈米 尺度的粉末。爲獲得商業上可接受的產品，尺寸過大的顆 粒必須從具有較佳範圍直徑的顆粒中分離。該方法很困難 ，因爲粉末常爲不規則的形狀。 也有一種氣相熱分解的方法，其含銅的鹽在金屬與陰 離子之間有弱的鍵結力，使用氣體還原劑將其熱分解，並 硏磨以獲得金屬粉末。此方法提供細小的金屬粉末。然而 ，此金屬粉末在熱處理時可能會燃燒，且經燃燒的粉末需 硏磨並分類。所以，此方法的產量比液相還原方法者低。 在氣相揮發方法中，利用在惰性氣體或如ch4及nh4 的活性氣體中加熱而將揮發物質揮發，經揮發的氣體以氫 氣還原，並凝結以獲得細小的金屬粉末。此方法可用於製 備顆粒尺寸爲5 mm至數微米的金屬粉末。然而，產量很 低’因而此金屬粉末很貴。液相還原方法爲製造金屬粉末 相當有名的化學方法。此方法更容易控制粉末的形狀。通 -5- (3) (3)1373530 常，金屬粉末的分離程序包含1)產生可溶的第一中間產 物，2)製造不可溶的中間產物，及3)加入還原劑。用 以製備銅粉末的習用液相還原方法首先將氫氧化鈉（ NaOH )加入硫酸銅水溶液中，而沈澱氧化銅（CuO )， 然後將漿料過濾以自液體中分離出顆粒。在第二步驟中， 將CuO與葡萄糖或其他含有6碳及醛基的單糖反應，獲 得穩定的Cu20溶液。當所得溶液的顏色因產生Cu20.而 轉成暗紅時，加入甘胺酸及阿拉伯膠，以控制最終銅粉末 的尺寸及表面形狀。然後，加入一般爲福馬林或聯胺的還 原劑，還原Cu20而獲得銅粉末。銅粉末的顆粒尺寸隨每 一許多試劑與添加劑加入時存在的條件而變，因此難以控 制顆粒尺寸。在公開的美國申請案20040221685中有討論 一些增進的方法。 已公開的美國申請案200 1 /00025 5 8教導製造銅粉末 的方法其平均顆粒直徑在不小於0.1微米至低於1.5微米 的範圍內，以及小的BET表面積。此銅粉末的製造係在 氨或銨鹽的存在下，將氧化亞銅進行濕式還原成金屬銅粉 末。銅粉末的尺寸與第一步驟中所產生的氫氧化銅的尺寸 有關，也與二次還原中產生的銅（I)氧化物的尺寸有關 。特別是銅鹽與鹼的水溶液反應使氫氧化銅沈澱》在懸浮 液中進行一次還原步驟，以將獲得的氫氧化銅還原成氧化 亞銅。在所得的氫氧化銅懸浮液中加入還原劑係爲將氫氧 化銅還原成爲氧化亞銅，可以一般的方式使用葡萄糖作爲 還原劑。此一次還原步驟較佳在惰性氣體環境及升溫（ -6 - (4) 1373530 5 Ο - 9 0 °C )的條件下進行。然後，在懸浮液中進行二次還 原步驟，以將獲得的氧化亞銅還原成金屬銅，其中在二次 還原步驟之前或過程中，需要介於每莫耳銅0.01-0.1莫耳 • 氨以及較有利爲1.1倍化學當量的含水聯胺以將氧化亞銅 • 還原成金屬銅。以此方法製造的高密度平滑表面的金屬顆 粒可利用低溫下的燒結，使電極在孔隙少的固體燒結體中 形成。 • 美國公開申請案2004022 1 685說明以濕式還原方法製 造奈米尺度銅粉末的方法，包含在氯化銅水溶液中加入適 量的氫氧化鈉與聯胺，經由中間產物如銅錯合物，最後獲 得顆粒尺寸爲100 nm等級的銅粉末。在硫酸銅水溶液中 加入氫氧化鈉而沈澱CuO。第二步驟中，將獲得的CuO 與代表性的醛己醣（含有6碳及醛基的單糖）的葡萄糖（ C6H1206 )反應。如甘胺酸的胺基酸及阿拉伯膠加入Cu20 溶液中，然後將聯胺加入此混合物中，因而還原Cu20， ® 獲得沈澱爲銅粉末。加入第三種添加劑的甘胺酸及阿拉伯 膠，以控制最終銅粉末的尺寸及表面形狀。此專利也說明 製造聯胺（胺）及可溶性銅鹽的錯合物，然後在其中混合 . 鹼以沈澱銅粉末。

Kimchenko, Y.I·，等人，Poroshkovaya Metallurgiya, No. 5(245)，14-19頁（ 1983年五月）以甲酸銅單乙醇胺 錯合物的熱分解製備極細小分散的銅，說明並比較以甲酸 銅的熱分解對銅-單乙醇胺甲酸根錯合物的熱分解之製造 銅粉末的方法。單乙醇胺（ME A )爲產生水溶性銅錯合物 (5) 1373530 的氨之已知替代品。爲取得溶液中高濃度的溶解錯合 必須供應陰離子以產生穩定的銅-ME A-陰離子錯合物 業上此陰離子爲碳酸根、氯離子、硝酸根、硼酸根、 酸根、硫酸根、醋酸根等等。低分子量有機酸如甲酸 酸爲已知的還原劑。在此工作中，組成份不包含多量 ，因爲甲酸銅二水合溶於直鏈的MEA，以產生起始 物。以甲酸銅二水合（或是可從草酸銅）的熱分解產 屬銅爲已知。當將甲酸銅分解時，在示差熱分析中顯 種等溫曲線。第一爲達到最高溫約380K(107°C)相 二水合的脫水，而第二爲達到最高溫約453K(180°C 當於甲酸的分解及產生金屬銅。當使用銅-單乙醇胺-根時，示差熱分析顯示五種吸熱效應。在384K( 111 的第一等溫曲線與脫水有關，在405K( 132°C )的第 溫曲線與1莫耳MEA的脫離和去除有關，在419K °C)的第三等溫曲線與錯合物的分解和金屬銅的產生 (在溫度低至139°C下產生）。其他等溫曲線與其他 物的沸騰去除/凝結有關。此方法是有用的，但以甲 作爲前驅物的用途很貴。而且，此文件註明所得的銅 因未補償的表面作用力結果，晶格處於不平衡的狀態 內有巨觀和微觀的應力。 對於製備穩定的銅粉末需要具成本效益的方法， 需要一個或多個低分子量如甲酸根及/或草酸根離子 機酸，或對每個銅離子如聯胺的昂貴且不穩定的還原 物， ，商 檸檬 及草 的水 混合 生金 示二 當於 )相 甲酸 °C ) 二等 (146 有關 有機 酸銅 粉末 ，其 其不 的有 劑。 (6) (6)1373530 【發明內容】 本發明整體而言包括由含有金屬離子和較佳爲單乙醇 胺的烷醇胺、可選擇之水、鹽類、及/或無機酸的組成物 ，其中烷醇胺作爲主要還原劑，以熱分解製造細小分散之 如銅、鎳、或其混合物的金屬之方法。本發明在一具體實 例中包括在前驅物組成物中將乙醇胺錯合的銅離子還原成 銅金屬的方法。本發明更特別爲關於組成份及由包含或實 際上由銅離子及/或鎳離子、無機陰離子、單乙醇胺、及 可選擇之水組成的組成份，製造微米和次微米銅金屬和鎳 金屬粉末之方法。 在一觀點中，本發明提供一種製造微米尺寸至次微米 尺寸銅粉末之方法，其包含步驟：提供前驅物組成物，其 包含高於5重量％銅離子和高於20重量％單乙醇胺的溶液 ’唯其每莫耳銅離子低於0.8莫耳之低分子量有機酸；以 及將該前驅物組成物加熱至使其中的銅離子轉化成銅粉末 的溫度，該粉末含有大於90重量％的銅且其平均直徑介 於約0.02微米至約5微米。本發明可包括一些具體實例 。還原係在溫度介於90T：至15(TC下進行，較佳介於130 °C至155 °C。較佳的是該組成物包含每莫耳銅離子低於 〇 ·4莫耳之低分子量有機酸。該組成物可進一步包含每莫 耳銅離子之低分子量有機酸與聯胺之總和低於0.4莫耳》 較佳的是在前驅物組成物中存有每莫耳銅離子低於0.4莫 耳：之聯胺。較佳的是前驅物組成物中包含每莫耳銅離子低 於0.1莫耳之低分子量有機酸。最佳的是該組成物實質上 -9- (7) (7)1373530 不含低分子量有機酸及/或聯胺。該還原可在其中在該前 驅物組成物中至少一部份銅離子爲銅鹽、銅的氫氧化物、 銅的氧化物、或其混合物或組合物之粒子型式下進行。該 還原在單乙醇胺對銅離子的莫耳比爲至少1.5:1下進行。 該還原在至少1莫耳單乙醇胺因產生每莫耳銅粉末而消耗 下進行。所得的銅粉末的平均直徑介於約0.2微米至約 1 · 3微米。有利且較佳的是前驅物組成物包含高於丨2 %的 銅、高於25 %的單乙醇胺及高於〇_2%的相反離子，其中 低於該相反離子之當量的一半爲低分子量有機酸。 在另一觀點中，本發明提供一種製造微米尺寸至次微 米尺寸銅粉末之方法，其包含步驟：提供包含銅離子和單 乙醇胺的前驅物組成物，唯其單乙醇胺對銅離子的莫耳比 至少爲1，且每莫耳銅離子之低分子量有機酸與聯胺之總 和低於〇·4莫耳；及將該前驅物組成物加熱至使其中的銅 離子轉化成銅粉末的溫度，該粉末含有大於90重量％的 銅且其平均直徑介於約0.02微米至約5微米。本發明的 此觀點可包括一些具體實例。該還原在未對前驅物組成物 中加入一般還原劑下進行。該前驅物組成物中包含每莫耳 溶解的銅離子低於0.1莫耳之低分子量有機酸。較佳的是 該前驅物組成物實質上不含低分子量有機酸。還原係在溫 度介於90°C至150t下進行，較佳介於130t至155°C。 該還原在至少1莫耳單乙醇胺因產生每莫耳銅粉末而消耗 的還原反應下進行。 在第三個觀點中，本發明提供一種製造微米尺寸至次 -10- (8) 1373530 微米尺寸銅粉末之方法，其包含步驟：提供前驅物組成物 ，其實際上係由銅離子、單乙醇胺、無機相反離子、可選 擇的水、及可選擇的還原糖所組成，其中單乙醇胺對銅離 ' 子的莫耳比爲至少1:1;及將該前驅物組成物加熱至使其 - 中的銅離子轉化成銅粉末的溫度，該粉末含有大於90重 量％的銅且其平均直徑介於約0.02微米至約5微米。本發 明的此觀點可包括一些具體實例。該還原在未對前驅物組 φ 成物中加入一般還原劑下進行。較佳的是該還原在前驅物 組成物中包含每莫耳銅離子低於0.1莫耳之低分子量有機 酸下進行。較佳的是該還原在前驅物組成物實質上不含低 分子量有機酸下進行。該還原係在溫度介於90°C至150°C 下進行，較佳介於130°C至155°C。該還原在至少1莫耳 單乙醇胺因產生每莫耳銅粉末而消耗的還原反應下進行。 該還原在單乙醇胺對銅離子的莫耳比爲至少1.5:1下進行 〇 • 在另一觀點中，本發明提供一種製造微米尺寸至次微 米尺寸金屬粉末之方法，其包含步驟：提供包含單乙醇胺 可還原的金屬離子及單乙醇胺的前驅物組成物，其中每個 \ 單乙醇胺可還原的金屬離子在25t的水溶液中具有自約_ 0.30伏特至約0.6伏特的標準還原電位，且其中單乙醇胺 對單乙醇胺可還原的金屬離子的莫耳比爲至少1:1;唯其 前驅物組成物包含每莫耳單乙醇胺可還原的金屬離子之還 原金屬的有機酸與聯胺的總和低於0.8莫耳；及將該前驅 物組成物加熱至使其中的金屬離子轉化成金屬粉末的溫度 -11 - (9) 1373530 ’該粉末的平均直徑介於約0.02微米至約5微米。本發 明的此觀點可包括一些具體實例。該還原係在溫度介於 90°C至150°C下進行，較佳介於130T：至155eC»該還原 ' 係在該組成物包含每莫耳單乙醇胺可還原的金屬離子低於 ' 0·8莫耳之還原金屬的有機酸下進行。該還原係在該組成 物包含每莫耳單乙醇胺可還原的金屬離子之還原金屬的有 機酸與聯胺的總和低於0.4莫耳下進行。該還原係在其中 # 單乙醇胺可還原的金屬離子之莫耳數的至少一半包含銅離 子、鎳離子 '或其二者下進行。該還原係在其中在該前驅 物組成物中至少一部份該單乙醇胺可還原的金屬離子爲金 屬鹽、金屬的氫氧化物、金屬的氧化物、或其混合物或組 合物之粒子型式下進行。該還原係在其中單乙醇胺對單乙 醇胺可還原的金屬離子的莫耳比爲至少1.5:1下進行。該 還原係在其中該金屬粉末的平均直徑介於約0.2微米至約 1.3微米下進行。 # 在第五個觀點中’本發明提供一種製造微米尺寸至次 微米尺寸鎳粉末之方法’其包含步驟：提供包含鎳離子及 單乙醇胺的前驅物組成物，其中單乙醇胺對鎳離子的莫耳 . 比爲至少1:1;唯其前驅物組成物包含每莫耳單乙醇胺可 ' 還原的鎳離子之還原鎳的有機酸與聯胺的總和低於0.8莫 耳；及將該前驅物組成物加熱至使其中的鎳單乙醇胺錯合 物轉化成鎳粉末的溫度。本發明的此觀點可包括一些具體 實例。該還原係在溫度介於90 °c至150 °c下進行，較佳介 於130 °C至155 °C。該還原在其中該組成物包含每莫耳鎳 -12- (10) (10)1373530 離子低於0.8莫耳之還原鎳的有機酸下進行》該還原在其 中該組成物包含每莫耳鎳離子之還原鎳的有機酸與聯胺的 總和低於0.4莫耳下進行。該還原在其中在該前驅物組成 物中至少一部份鎳離子爲金屬鹽、金屬的氫氧化物、金屬 的氧化物、或其混合物或組合之粒子型式下進行。該還原 在其中單乙醇胺對鎳離子的莫耳比爲至少1.5:1下進行。 該還原在其中該鎳粉末的平均直徑介於約0.2微米至約 1 . 3微米下進行。 本發明包括製造微粒銅粉末的方法，以1)提供包含 銅離子、細小分散的銅鹽、或二者和烷醇胺、較佳爲乙醇 胺、更佳爲單乙醇胺之前驅物組成物，及2)利用前驅物 組成物的熱分解，將銅離子還原。有利且較佳的是該還原 在不含其他還原劑如甲酸根、草酸根聯胺等之下進行》有 利且較佳的是在前驅物組成物中經錯合銅離子的還原、更 特別是在銅單乙醇胺（ME A )系前驅物溶液中銅離子的還 原而產生細小、微米尺寸至次微米尺寸的銅金屬顆粒。 起始實驗在水性銅MEA碳酸根組成物中進行，且此 方法包含將組成物加熱至溫度介於約7 〇 °C其緩慢升溫至 最高約140°C至1 50°C。此方法產生顆粒尺寸介於1-2微 米的均勻銅粉末。在水性的銅MEA碳酸根組成物中，水 爲載體，銅爲錯合的金屬，MEA爲錯合的配位基，碳酸 根則爲相反離子。 本發明也包括以熱分解將包含單乙醇胺的前驅物組成 物中的鎳離子還原成鎳金屬粉末的方法。本發明包括製造 -13- (11) 1373530 • t 細小顆粒鎳粉末的方法，以1)提供前驅物組成物， 驅物組成物熱分解而還原鎳離子。有利且較佳的是在 物組成物中經錯合的鎳離子、更佳爲鎳離子在鎳單乙 ' (MEA )系前驅物的溶液中還原，產生細小、微米尺 ； 次微米尺寸顆粒的鎳金屬。起始實驗在加入氫氧離子 性鎳MEA硫酸根組成物中進行，且此方法包含將組 加熱至溫度介於約70 °C至最大約150 °C。此方法產生 φ 末。在水性鎳MEA組成物中，水爲載體，鎳爲錯合 屬，MEA爲錯合的配位基，硫酸根則爲相反離子。 有利且較佳的是銅離子、鎳離子、可選擇的錫離 可選擇的鋅離子或其任何組合的還原是在不含其他還 如甲酸根、草酸根、聯胺等之下進行。較佳爲單乙醇 乙醇胺提供主要的還原劑。在一些具體實例中，糖或 者可加入包含銅（II)離子的組成物，因此爲具成本 的製造銅（I)離子的方法。在該具體實例中，烷醇 # 較佳爲單乙醇胺對於將銅（I)離子還廣成銅金屬提 要的還原劑。 令人驚奇的是，若本發明的還原方法進行不完全 - 銅（Π)離子開始，仍可獲得包含或實際上由氧化金 ' )或氧化銅（I)與銅金屬的混合物所組成的顆粒。 發明的具體實例說明： 除非特別指定，否則在此所用的所有百分比爲重 分比。 將前 前驅 醇胺 寸至 的水 成物 鎳粉 的金 子、 原劑 胺的 類似 效益 胺、 供主 且以 1(1 量百 -14· (12) (12)1373530 在一具體實例中，其前驅物組成物包含經錯合的銅（ Π)離子的水溶液’前驅物組成物包含至少8%的銅，較 佳至少10%的銅，且較佳至少12%的銅。前驅物組成物有 利爲包含每莫耳待錯合的銅（Π)離子至少3莫耳、較佳 介於約3.5至約4莫耳的單乙醇胺。若前驅物組成物包含 銅（I)離子，則組成物有利爲另外包含每莫耳待錯合的 銅（I)離子至少1.5莫耳、較佳介於約1.75至約2莫耳 的單乙醇胺。過多的單乙醇胺不會有負面效應，除了此方 法最後需要能量將過多的單乙醇胺自反應混合物中去除， 例如以蒸餾。在此具體實例中，鎳可部分或完全取代銅， 其中鎳以莫耳對莫耳之基礎取代銅。在另一具體實例中， 最大約一半、但更佳爲低於四分之一、且更佳爲低於六分 之一，銅離子的莫耳數可被其它金屬取代，例如鎳、鋅、 錫等。該混合物可用於調製熔解溫度低於例如銅的合金粉 末。 在一些具體實例中，其所有金屬離子例如銅離子被錯 合’且在前驅物組成物中的溶液中每莫耳待還原成金屬粉 末的金屬離子（如銅）有介於2.5至4莫耳乙醇胺 '較佳 爲單乙醇胺。在另一具體實例中，本發明也包含具體實例 爲其中前驅物組成物中最大爲一半、但較佳爲三分之一或 更低的單乙醇胺莫耳數被其它能錯合水性組成物中的銅離 子之烷醇胺所取代，如二乙醇胺、三乙醇胺、及/或異丙 醇胺。在一些具體實例中，較佳爲包含三乙醇胺、及/或 二乙醇胺的前驅物組成物與Μ E A混合。在一些條件下， -15- (13) (13)1373530 我們相信其對化學式的-OH比例較高有利於銅的還原。在 另一具體實例中，實質上不含這些其它的烷醇胺，例如低 於2% ’且單乙醇胺爲主要還原劑。 較有利的是每莫耳待還原成金屬粉末的金屬離子至少 有1莫耳、較佳至少1.5莫耳的烷醇胺，較佳爲乙醇胺， 更佳爲單乙醇胺。有利的是對於如帶有一個正電荷的銅（ I)離子’較有利的是每莫耳金屬離子至少有1莫耳、較 佳至少1.5莫耳的乙醇胺’較佳爲單乙醇胺。有利的是對 於如帶有二個正電荷的銅（Π)離子，較有利的是每莫耳 金屬離子至少有1.5莫耳' 較佳爲2莫耳的乙醇胺，較佳 爲單乙醇胺。包含使用於將銅（11)離子還原成銅（I) 離子的還原糖或其他非烷醇胺劑時，會降低烷醇胺將金屬 離子完全還原成金屬粉末的需要量。 在另一替代的具體實例中，本發明也包含的具體實例 爲其中在前驅物組成物中最高爲一半、但較佳爲三分之一 或更低莫耳數的單乙醇胺以能將水性組成物中的銅離子錯 合的其他有機胺所取代，例如乙二胺。通常，這些具體實 例較不佳’因爲起始成份較貴且會需要更多的能量，以自 反應混合物中去除這些其他胺類，且若產生污泥則產物的 回收可能遭遇困難。較佳的是組成物實質上不含、例如低 於2%的這些其他有機胺。而在另一替代的具體實例中， 本發明也包含的具體實例爲其中在前驅物組成物中最高爲 三分之一莫耳數的單乙醇胺以氨所取代。較佳的是組成物 實質上不含、例如低於1 %、更佳爲低於0 · 1 %或0 %的氨 -16- (14) (14)1373530 。或是’反應混合物包含每莫耳待還原的金屬離子、例如 銅介於〇·〇〇1莫耳及0.1莫耳的氨。 已知銅可直接溶解於乙醇胺。此爲非常經濟，說明於 例如U_S.專利6,905,531及6,905,532，其揭示以提及方 式倂入本文。以該方法製造的組成物說明於包含明顯量的 水之專利中。通常，前驅物組成物中的水較不佳。相信大 部分的水在以單乙醇胺將銅或鎳離子於有用的速率下進行 還原所需溫度之前，已自前驅物組成物中蒸餾。正因如此 ，較有利的是組成物包含低於5 0 %水，較佳爲低於3 5 %水 ，更佳爲低於20%水。 通常，如U.S.專利6,905,531及6,905,532所說明， 於水中以單乙醇胺錯合金屬離子的濃縮液可因加入少量的 鹽及/或酸而更穩定，每4莫耳乙醇胺、例如單乙醇胺一 般介於0.2及1.2當量的鹽及/或酸。酸較佳爲礦物酸。 礦物酸明顯比有機酸更不貴。更佳的是酸在溫度爲或低於 150 °C時爲揮發性，使得酸在加熱/還原反應中汽化。碳酸 爲較佳的酸。也可用氫氯酸。較不佳爲存在如甲酸的還原 有機酸。單乙醇胺中的甲酸會將銅離子還原成銅金屬，但 在該反應時的溫度停滯區的詳細分析，指示單乙醇胺不參 與還原反應，至少直到甲酸已消耗時。所以，前驅物組成 物中大多數若非全部的單乙醇胺未用於銅離子的還原，且 反應的成本因含有昂貴但未作用的成份而增加。可使用便 宜的有機酸如醋酸，較不佳爲昂貴的有機酸。 前驅物組成物的製造可將例如銅鹽及/或錬鹽的金屬 -17- (15) 1373530 鹽完全或部分溶解於烷醇胺中，較佳爲乙醇胺，例如單乙 醇胺。鹽可爲如氫氧化銅的氫氧化鹽，如硫酸銅的硫酸鹽 ，如碳酸銅或鹼式碳酸銅的碳酸鹽，如氯化銅或次氯酸銅 • 的氯鹽等。該鹽可溶於前驅物組成物中，或該鹽可以粒子 • 存在於前驅物組成物中，雖然一般至少一部份的鹽溶解於 乙醇胺中且特別是單乙醇胺，快速將各種銅及鎳鹽溶合至 飽和。 φ 可能可使固體銅鹽及/或銅的氧化物在前驅物組成物 中與烷醇胺縮合（contracting )。然後，相信前驅物鹽的 顆粒尺寸對銅離子成爲銅金屬的轉化程度會有強烈影響， 且也對所得銅鹽的顆粒尺寸有影響。 如在此所用，顆粒直徑可表示成“dxx”，其中“XX”爲 直徑等於或低於dxx之成份的重量百分比（或體積百分比 )。£150爲50重量％的成份之顆粒直徑等於或低於d50的 直徑，而恰在低於50重量％的成份其顆粒的直徑大於d50 • 。顆粒直徑較佳以於流體中史脫克（Stokes )定律的顆粒 沈降速度加以測定，例如以Horiba有限公司出售的LA 700 型或 CAPAtm 700，或 Mocromeritics 公司所製的 • SedigraphTM 5 100T，其使用X射線檢測並以史脫克定律爲 基礎計算尺寸，至尺寸下至約0.15微米。更小的尺寸可 用動態光散射方法測定，較佳爲以雷射散射裝置，但較佳 爲在代表性次0,15微米物質的SEM相片中的代表性數量 的顆粒（一般爲100至400個顆粒）直接測量其直徑。對 於介於約0.01微米及約0.15微米的顆粒，顆粒尺寸的測 -18- (16) 1373530 定可取在尺寸範圍內的代表性顆粒的S EM，並對代表性 顆粒樣品測量二方向上的直徑（並使用其算數平均），例 如介於1〇〇個顆粒至約400個顆粒，其中在此部分內顆粒 ' 的相對重量假設爲直徑等於二次測量直徑之算數平均的球 ' 形顆粒的重量，且其中次0.2微米部分的總重量較有利爲 常態化成以水力沈降測試所測定之報告的「< 0.1 5微米」 部分。 # 銅鹽及/或氧化物的濕球磨（或相等的硏磨方法）可 隨即去除尺寸超過1微米的磨損顆粒。顆粒的尺寸分佈較 有利爲絕大部分的顆粒例如至少約9 5重量％、較佳爲至 少約99重量％、更佳爲至少約99.5重量％的平均直徑低 於約1微米，且較有利爲顆粒非爲單一長維度的棒形。固 體前驅物金屬鹽或氧化物在硏磨程序後，應該有：d99低 於2微米，較佳爲低於1.4微米，更佳爲低於1微米； d98低於2微米，較佳爲低於1微米，更佳爲低於〇.8微 Φ 米；d50低於0.9微米，較佳爲低於0.7微米，更佳爲低 於0.5微米，例如介於約0.1至0.3微米。 有許多不同的硏磨方法。至少可獲得顆粒的部分磨損 - ，例如使用1)壓力均質機，例如由SMT有限公司所製 造，在流量約1 L/min下具有約400 kg/cm2的壓力，雖然 此系統經常要隔夜處理漿料；超音波均質機例如由Nissei 有限公司所製造，雖然該系統很需要能量；2 )以砂硏磨 機中的濕硏磨或濕球磨，塡充以例如直徑約0.2 mm至約 0_9 mm、一般爲約0.5 mm的矽酸锆及/或氧化錐球；3) -19- (17) (17)1373530 或在旋轉砂硏磨機中的濕硏磨’塡充以例如直徑約〇·2 mm至約0.9 mm、一般爲約0.5 mm的砂酸锆及/或氧化 锆球並以例如約1 〇〇 PPm攪拌。快速剪磨無法提供想要的 磨損與小的顆粒尺寸分佈，且剪磨提供太多會劣化分散劑 的剪力。提供可注射的生物農藥（biocidal )顆粒的較佳 方法爲在球磨機中，以足夠量的界面活性劑和硏磨劑將生 物農藥物質濕球磨，其中至少2 5% (較佳至少50%、更佳 爲100%)的硏磨劑包含平均直徑介於0.02至0.08 cm的 氧化锆（或隨意的砂酸銷），較佳介於〇_〇3至0.07 cm。 我們已發現以適當的硏磨介質和分散劑可有利地修飾顆粒 尺寸和外型，以製造均勻的次微米漿料。在本發明的較佳 具體實例中，金屬鹽及/或氧化物粒子較有利爲在具有硏 磨介質（球）較佳爲包含如矽酸鉻或更佳爲鉻的氧化物之 錐化合物的球硏磨機中，進行濕磨。常使用其他包括鋼和 各種碳化金屬的硏磨介質，只要硏磨介質的密度大於3 g/cc。對於硏磨介質更重要的規範爲其至少具有平均直徑 介於0.3至0.8 mm、較佳介於約0.4至約0.7 mm之25重 量％、較佳至少50%或100%的個別硏磨球。若顆粒存在 於前驅物組成物中時，對於要獲得商業可接受的產品（在 商業可接受的時間內硏磨，如少於30分鐘），相信硏磨 物質的尺寸是重要的甚至是關鍵的。 介質不需要爲一種組成份或尺寸。而且，不是所有硏 磨物質皆需要爲較佳的物質，例如具有介於0.1 mm至0.8 mm的直徑’較佳介於0.2 mm至0.7 mm，更佳介於0.3 -20- (18) (18)1373530 mm至0.6 mm，且具有等於或大於3.8 g/cm3的密度，較 佳大於或等於5.5 g/cm3，更佳大於或等於6 g/cm3。事實 上，此介質儘量少至10%，將提供有效的硏磨。以硏磨機 中介質的總重量計，硏磨介質較佳的量可介於5 %至100% ’較有利爲介於1 0 %至1 0 0 %，且較佳爲介於2 5 %至9 0 % ，例如介於約40%至80%。不在較佳類別內的介質可稍微 大一些，如直徑爲1 mm至4 mm，較佳.爲直徑.1 mm至2 mm，且也有利爲具有等於或大於3.8 g/cm3的密度。較佳 至少約10%、較佳約25%、或是至少約30%、例如介於約 50 %至99 %的介質具有平均直徑介於約〇.1 mm至約〇.8 mm，較佳介於約0.3 mm至約 0.6 mm，或是介於約0.3 mm至約0.5 mm。較佳的硏磨程序包括濕磨，其一般在硏 磨機設定介於約600 rpm至約4000 rpm下進行，例如介 於約1000 rpm至約2500 rpm。更快的轉速提供更短的處 理時間，以達到最小的產品顆粒尺寸。通常，包括尺度放 大的商業硏磨機速度的硏磨速度選擇，可由一般熟悉本技 藝者隨即決定而無須實驗，此爲本揭示的好處。 前驅物組成物可包含每莫耳銅離子（II)至少0.5莫 耳氫氧離子，較佳介於約0.75至2.5莫耳氫氧離子。例 如，氫氧離子的來源爲氫氧化鈉 '氫氧化錢及氫氧化鉀等 ，或其任何混合物，或其組合。氫氧離子的來源可爲水溶 液加入溶液中，或以固體溶於水中。 前驅物組成物可包含水，且可包含儘量多至約70 %的 水。較低水的濃度爲較佳，例如較佳介於60%至低於70% -21 - (19) (19)1373530 ，更佳介於5 0 %至低於6 Ο %，最佳爲低於5 0 %。本發明包 含前驅物的使用，其實質上不含水，亦即水分低於約3% ，但配製該起始組成物一般會比配製較佳的水性銅單乙醇 胺前驅物組成物更貴。若所有金屬離子皆被烷醇胺所錯合 ，則較有利的是前驅物組成物中至少5 %水、較佳至少 1 0 %水、且一般介於1 5 %至6 0 %水。 前驅物組成物較有利爲包含一種或多種相反離子，其 部分或完全地將銅的「電荷」相反平衡，例如無機相反離 子如碳酸根、氯離子、硫酸根、硝酸根、硼酸根等等；有 機相反離子如甲酸根、醋酸根、草酸根等等，或其混合物 ，或其組合，以低於氫氧離子的化學計量例如以碳酸氫根 替代碳酸根。相反離子的提供可爲將個別的酸加至包含單 乙醇胺的組成物中，其來自酸的鏗離子與胺結合。碳酸根 可爲二氧化碳加入至水性單乙醇胺組成物中。較有利的是 酸的加入量爲每當量溶解於或待溶解於前驅物組成物中的 銅介於一至二當量。較佳的是相反離子爲無機相反離子。 如甲酸、醋酸及草酸之有機酸爲弱的還原劑，而硝酸爲弱 的氧化劑。在一些具體實例中，約低於前驅物組成物中的 相反離子總當量之一半爲有機相反離子。在一些具體實例 中，約低於前驅物組成物中的相反離子總當量之一半爲爲 甲酸根和草酸根。較佳的是前驅物組成物中實質上不含羧 酸，例如前驅物組成物中存在的羧酸爲低於1 0%，更佳低 於2%或約0%的相反離子當量。 較有利的是反應組成物實質上不含一般還原劑，例如 -22- (20) (20)“7.3530 聯胺。實質上不含一般還原劑意爲前驅物組成物中每莫耳 銅離子低於約0.1莫耳、較佳低於〇 〇5莫耳、更佳低於 0.01旲耳或無莫耳數的—般還原劑。 在一些具體實例中，反應組成物實質上不含弱的主要 還原劑’例如葡萄糖之醛己醣。實質上不含一般還原劑意 爲前驅物組成物中每莫耳銅離子低於約0 〇2莫耳、更佳 低於0.01莫耳或無莫耳數之弱主要還原劑。在溶解之前 或之間’弱的主要還原劑可以本技藝所知將銅離子（11) 轉化成銅離子（I)的條件下隨易地加入一定量，例如一 份如葡萄糖的醛己醣加入有3 _4份水和一份銅之漿料中， 一般於溫度大於約50 °C已足夠。 在其他具體實例中，反應組成物包含弱的主要還原劑 ’例如葡萄糖的醛己醣。前驅物組成物中一般含有每莫耳 銅離子介於約0.03至約0.4莫耳、一般介於0.04至0.1 莫耳的弱主要還原劑，在以烷醇胺熱分解而還原之前，便 足以將大部分的銅離子（II)轉化成銅離子（I)。 並未與理論結合，我們相信單乙醇胺主要負責將銅離 子還原成銅金屬。MEA係用以將銅（I )及/或銅（II ) 離子之一或二者還原成銅金屬粉末。 本發明的方法可包括製造前驅物錯合物的步驟。在一 具體實例中，依據揭示於共同擁有的U.s.專利6,646，147 的方法，製備前驅物錯合物，其揭示以提及方式倂入本文 ’其說明銅金屬在水性單乙醇胺-碳酸根組成物中快速溶 解》 -23- (21) (21)1373530 在替代的具體實例中，銅的氧化物（CuO、Cu20、或 二者）溶解於單乙醇胺組成物中，例如在水性的單乙醇胺 組成物中。可加或可不加相反離子。在一具體實例中，氧 化亞銅或氧化銅/氫氧化銅中間產物溶解於含MEA的組 成物。 在另一替代的具體實例中，氫氧化銅溶解於單乙醇胺 組成物中，例如在水性的單乙醇胺組成物中，以產生前驅 物組成物。可加或可不加相反離子。而在另一替代的具體 實例中，碳酸銅溶解於單乙醇胺組成物中，例如在水性的 單乙醇胺組成物中，以產生前驅物組成物。 而在另一替代的具體實例中，將_種或多種如硫酸銅 '氯化銅等的溶解性鹽類之銅鹽；一種或多種如碳酸銅、 鹼式碳酸銅、鹼式硫酸銅（特別是包括三元硫酸銅）、鹼 式硝酸銅、次氯酸銅、硼酸銅之幾乎不溶的銅鹽；鹼式硼 酸銅，或其任何混合物溶解或部分溶解於例如水性單乙醇 胺組成物的單乙醇胺組成物，以產生前驅物組成物。可加 或可不加另外的相反離子。 大多數的前驅物組成物爲包含水和過量烷醇胺的溶液 。前驅物組成物很少被銅飽和，且銅鹽及/或氧化銅一般 可至少部分溶解於前驅物組成物中。 此方法包含將前驅物組成物加熱，以產生反應組成物 。通常可允許一部份過量的水和反應的副產物汽化。雖然 本方法只要對氧氣的暴露最小化而即使在空氣暴露下仍可 進行，一般不希望暴露於空氣。參見例如 U.S.專利 -24- (22) 1373530 5,492;681 ’若水性氨化銅組成物置於具有過量銨鹽和氧 氣的容器中，然後攪拌該混合物並加熱至溫度介於約70 . °C至130 °C，可產生氧化銅的顆粒。在大氣壓下、真空下 、或在高壓下例如介於約1至6巴的絕對壓力下，可進行 ' 快速反應。在一些具體實例中，熱分解反應可在惰性環境 中或低氧環境中進行，例如在包含如氨氣或氮氣的一種或 多種惰性氣體、水蒸氣、或包含單乙醇胺及/或有機反應 ® 的副產物的有機物的環境中。ME A於一大氣壓下的沸點 爲約17〇°C。MEA的閃火點（開放杯）僅約93°C。所以 ’當不存在如空氣中之氧化環境時，熱分解會提供可燃燒 或爆炸的汽化副產物。消除氧便消除可燃燒/爆炸混合物 的顧慮，也會幫助預防或延遲新產生的銅粉末表面上的氧 化銅產生。 我們相信還原反應在溫度介於約95°C至150°C、更可 能在溫度介於約100°C至140°C下進行。 • 較有利爲在高壓或低壓下進行熱分解。若在低壓下進 行，然後可在低溫下進行揮發物的去除。另一方面，若在 高壓下進行，便可省下許多用以將水和乙醇胺汽化的能量 ，因爲這些成份可以流體形式維持而不汽化。例如，熱分 *_ 解可在包含水蒸氣、MEA蒸汽、氦氣或氮氣之一者或多 者的惰性環境中進行，於絕對壓力約5巴，且很少水會被 蒸發，當與在達到反應溫度之前自反應混合物中將水蒸餾 所需的能量相比，本方法提供節省許多能量。一旦產生可 接受的粉末時，可將組成物過濾以分離大多數殘留的反應 -25- (23) (23)1373530 物、副產物、和水。在過濾之間或之後，以水或如異丙醇 之低沸點溶劑清洗可進一步使粉末清潔。在清洗時，可有 利地將氧化劑加至銅粉末的表面。 通常，我們相信水在進行的還原反應中並非必需。以 蒸餾去除水包含高能量成本。較有利爲以例如將組成物與 更易溶於水而較不溶於乙醇的薄膜接觸時對組成物加壓（ 逆滲透），將前驅物組成物與如無水硫酸鈣及/或硫酸銅 之脫水劑接觸（吸收），或以電透析處理，其中在將前驅 物組成物濃縮於特別是銅離子和MEA之活性成份的條件 下，對與前驅物組成物接觸的離子交換薄膜施加電壓，自 前驅物去除部分水。當然，其他選擇爲使用含少量或無水 的MEA來源。 通常，本方法包含將前驅物組成物加熱至溫度介於約 7(TC至約170°C，例如介於約90°C至約1 55°C。我們相信 反應發生在溫度介於約95°C至約150°C，更可能是當溫度 超過1 1 開始產生目視可見的銅粉末時。有利的是水和 反應副產物以汽化自反應組成物中去除。如水/單乙醇胺 蒸汽之可再利用的物質可凝結並重複使用。 很重要需注意的是以單乙醇胺還原銅離子相信會改變 單乙醇胺的結構（可能還原每莫耳銅至少消耗一莫耳單乙 醇胺），使得此部分的單乙醇胺不能再利用。可能會有未 參與還原反應的單乙醇胺，此MEA可回收並再利用。相 反地，當使用甲酸根或其他還原劑時我們相信大多數或所 有MEA可回收並再利用，因MEA不會改變其結構。 -26- (24) (24)1373530 本方法較有利爲在流體組成物中進行。在一具體實例 中，流體轉化成氣懸膠，且在烘箱中進行熱轉化。所得銅 的顆粒尺寸可受到導入烘箱中的前驅物組成物個別霧滴的 顆粒尺寸所影響。烘箱可維持在一個溫度，或烘箱可在不 同位置有不同溫度使反應速率最大化，而預防揮發物汽化 過快而使液滴破裂分開。 通常’本方法製造顆粒尺寸爲可變的高純度銅金屬顆 粒（視方法條件而定），但其無法隨即製成小於約0.1微 米且無法隨即製成大於約10微米。一般的方法條件和輔 劑可提供尺寸介於約0.2微米至約1.5微米的球形或圓形 顆粒。並非就是製造大的顆粒尺寸分佈。很明顯的是至少 製得的顆粒總重量的80%具有顆粒直徑在平均重量顆粒直 徑的約5 0 %內。 各種具體實例包括以下之一者或多者：1)添加還原 糖；2)添加如甘胺酸、阿拉伯膠、三仙膠等，較佳爲在 產生銅粉末之前；3)添加如偶氮的表面活性劑，較佳爲 在產生銅粉末之後；4)將銅加入銅-MEA前驅物組成物 中，以溶解另外的銅，可在將一部份經錯合的銅（II)離 子轉化成銅（I)離子之前或其同時。 在本發明的一個具體實例中，以暴露於弱的還原劑例 如將物質暴露於如葡萄糖的還原糖，將銅（II)離子還原 成銅（I)離子。此時，前驅物組成物可與另外的銅金屬 、銅的氧化物 '及/或銅鹽接觸（因銅（II)離子轉化成 銅（I )離子導致與ME A將銅溶解的需要量相比而有過多 -27- (25) (25)1373530 的MEA)。或是，熱分解可直接從還原糖加入反應組成 物中的點之處進行。 在一具體實例中，一種或多種表面活性劑可添加至反 應混合物中，以安定銅粉末並阻礙表面的氧化。銅粉末常 使用作爲產生電力接點，且在顆粒表面上氧化銅的層會增 加所得產物失敗的機會。範例的表面活性劑包括唑及其取 代的衍生物，特別是芳族唑（包括二唑、三唑、及四唑） ，如苯并三唑、甲苯基三唑、2,5-(胺基戊基）苯并咪唑 、烷氧基苯并三唑；咪唑，如油基咪唑啉；三唑，如氫硫 苯并唾唑、1-苯基-5-氫硫四唑；硫二唑、抗鹵唑、及其 組合者。在環上以氫硫基及/或胺基取代的硫二唑和以氫 硫基及/或胺基取代的三唑皆有效。抗鹵唑的實例包括 5,6-二甲基-苯并三唑、5，6-二苯基苯并三唑、5-苯甲醯-苯 并三唑、5-苄基苯并三唑及5-苯基苯并三唑。烷基取代的 芳族三唑，如甲苯基三唑爲特別佳。唑對於含銅的粉末特 別有用，如純的銅或銅的合金，如鋅·銅。這些化合物在 顆粒上產生薄膜，並有利地溶解於溶劑中而與銅顆粒接觸 〇 銅粉末的顆粒尺寸可在產生銅粉末後加以硏磨而降低 。U.S·專利6,432,3 20說明製造0.05微米銅粉末供冷凍劑 之方法，係將商業可得的球形1·5微米顆粒尺寸銅顆粒加 以球磨。 在一具體實例中，前驅物組成物包含經錯合的鎳（II )離子。 -28- (26) (26)1373530 在可替代的具體實例中，前驅物組成物包含經錯合的 金屬離子，其中金屬離子在25 °C的水溶液中具有自約-0.30伏特至約0.6伏特的標準還原電位。 在一重要的具體實例中，本發明包括製造微米尺寸至 次微米尺寸銅粉末之方法，其包含步驟：1)提供前驅物 組成物，其包含或實質上由高於5重量％銅和高於20重 量％單乙醇胺的溶液所組成；及2 )將該前驅物組成物加 熱至使其中的銅單乙醇胺錯合物轉化成銅粉末的溫度。可 替代的具體實例包含1)提供前驅物組成物，其包含或實 質上由高於5%銅、高於20%單乙醇胺、和高於0.2重量％ 碳酸根的二氧化碳之溶液所組成；及2)將該前驅物組成 物加熱至使其中的銅單乙醇胺錯合物轉化成銅粉末的溫度 。第三個重要的具體實例包含1)提供前驅物組成物，其 包含或實質上由高於12 %銅、高於25 %單乙醇胺、和高於 0.2%的相反離子之溶液所組成，其中相反離子低於一半的 當量爲低分子量有機酸；及2)將該前驅物組成物加熱至 使其中的銅單乙醇胺錯合物轉化成銅粉末的溫度。在上述 每一個具體實例中，較有利爲前驅物組成物中不存在或加 入一般還原劑；前驅物組成物包含每莫耳溶解的銅低於 0-1莫耳低分子量有機酸；前驅物組成物實質上不含低分 子量有機酸（亦即每莫耳銅低於0.1莫耳低分子量有機酸 ):前驅物組成物包含每莫耳銅離子至少0.5莫耳氫氧離 子；且較有利爲加熱至溫度介於約95°C至約150°C，更有 利爲介於約105 °C至約140 °C。在上述每一個具體實例中 -29- (27) (27)1373530 ，較有利爲至少1莫耳單乙醇胺因產生每莫耳銅粉末的還 原反應而消耗。 第四個重要的具體實例包含Π提供前驅物組成物， 其包含或實質上由高於5 %鎳和高於20 %單乙醇胺之溶液 所組成；及2)將該前驅物組成物加熱至使其中的鎳單乙 醇胺錯合物轉化成鎳粉末的溫度。 第五個具體實例包含1)提供前驅物組成物，其包含 或實質上由高於5%金屬鹽和高於15%單乙醇胺之溶液所 組成，其中金屬離子在25°C的水溶液中具有自約- 0.30伏 特至約0.6伏特的標準還原電位。 【實施方式】 本發明的特定具體實例以及本發明的特定優點已用前 述非限制的實例說明。雖然因爲簡短與清晰的考量，在此 僅揭示數量有限的實例’但對於熟悉本技藝者應相當明顯 在不偏離本發明的目的與興趣之下，可對物質及方法二者 進行許多變化。 將個別討論實例，下表1摘錄許多實例的重要訊息。 在這些實例中’單乙醇胺：銅離子莫耳比自約1.5變化至 約3.5。葡萄糖：銅莫耳比自約〇變化至約〇35。銅的回 收通常大於98% » -30- 1373530 (28) (SSB9.CI ~ 3>/HV+ffioeMtB/v/HV+alAD 6.0〜 U^VHV+vwIAI+nloo+HC^NtoslO (booose)(No3B->HV+VHs+g>/HV+nM+HC^ztos3o 寸 Ό-εο0«>i<+ffi0rt5d^3a * e. I 3B>/HV+HoeNt(HO)rO/o33CJtBVHV+usu SM ue/v/HV+3IS+ou3o+!Js3 Vorti-M+usu V 3B/VHV+3bo+us0 l~ UE/VHV+iGO+usu Z：-l 1V+3W3 ffio/ou os Hoss ffio/os ffio/ou ffio/ou 00 ou 00 ou 寸 eo S2 0 0 i I 寸0.0 0 0 _ 。/086 I 。/086 。/086 •/0006 0/0CN6 婪回 33 •/09,66 ς·ε s.l oo·卜 ΓΙs.z 寸·CN ς·ε ST 5·ε ιη.εό/ν— ιι οι 6 οο L 9 ς 寸 ε ζ i -31 - (29) (29)1373530 實例1 :將約25 g水性銅單乙醇胺碳酸鹽（CMC)溶 液（（1=1.25£/(：(：，9.6%銅及32.5%1^£八）於燒杯中攪拌 並加熱至沸騰的溫度。在整體溶液汽化後，CMC的分解 便自發地開始，並產生棕色漿料。以過濾將棕色粉末自漿 料分離。以DI水清洗粉末，最終以丙酮清洗（以下將稱 爲標準方法）。於50 °C烘箱中乾燥之後，以碘滴定法分 析粉末中的銅。發現銅含量爲94%。 CMC溶液含有32.5% MEA、9.6 %銅' 最高約10%二 氧化碳（以碳酸根表示），且其平衡例如約5 0重量％包 含水。相信大多數的水在反應發生之前已自CMC溶液汽 化，因此，我們推測反應以較高的速率於溫度高於1 00 °C 下發生》 實例2:約255克與實驗#1所用相同的CMC溶液置 於5 00毫升錐形過濾瓶中。將溶液攪拌並在部分真空下（ 使用水泵浦）加熱，直到組成物開始沸騰。在約100-150 克水汽化後，反應介質中開始出現棕色顆粒。CMC溶液 的汽化與分解繼續約10分鐘，直到反應介質轉變成在漿 料表面上帶有可見的白色燻煙之棕色漿料。在銅粉末自漿 料分離後，粉末進行標準的清洗與乾燥。在CMC前驅物 組成物中約有24·5克的銅，而回收的乾燥銅爲22.5克， 獲得約92%回收》以碘滴定法發現粉末的銅含量約105% 。由所獲得銅粉末的掃瞄顯微鏡（SEM )照片顯示顆粒以 均勻的主要顆粒尺寸介於1-2微米團聚。 實例3:本實驗與#2類似，但在開始熱分解方法之前 -32- (30) (30)1373530 ，252克CMC與0.25克Rodopol 23 (三仙膠）混合。在 CMC前驅物組成物中約有24.2克的銅，而回收的乾燥銅 爲23 _9克，獲得優於98%回收。與實例2所獲得的顆粒 相比，粉末的顆粒尺寸略微降低（目視）。 實例4:本實驗與#2類似，但以250克CMC與2.5 克葡萄糖混合，以產生前驅物組成物。回收的乾燥銅約爲 23.3克，獲得97%回收。與先前批次相比，粉末的顆粒尺 寸明顯降低（目視）。 實例5:本實驗與#4類似，但使用5克葡萄糖。回收 的乾燥銅約爲23.8克，所以回收約99%。粉末的顆粒尺 寸比實驗#4略微降低（目視），但再度比實驗1至3明 顯降低。 實例6:本實驗與#5類似，但以251克CMC、5克葡 萄糖和22克碳酸銅（56%Cu )混合，以產生前驅物組成 物。此組成物看起來形成溶液。所以前驅物組成物具有自 加入的碳酸銅約12.3克銅及自CMC溶液的24.1克銅， 共有36.5克銅。回收的乾燥銅約爲34.5克，獲得94%回 收。 實例7:秤取約10 kg CMC溶液（9.5 %銅），並將其 煮沸直到剩下約原有體積的一半。反應器中加入約8 60克 鹼式碳酸銅，並繼續沸騰。當反應溫度到達約150°C時， 轉化成銅粉末的反應便完成。獲得表面積爲0.47 m2/g且 顆粒尺寸大約爲1.5微米的1 3 5 0克細小粉末。 實例8:約340克MEA與230克DI水於燒杯中混合 -33- (31) 1373530 ，然後攪拌。加入約273克硫酸銅五水合（CSP)，並 完全溶解於MEA溶液中。然後，加入477克鹼性溶液 18%)，燒杆中的溶液轉變成黏性漿料。將漿料加熱並 化至約150°C的沸騰溫度。在維持溫度高於150°C數分 後，反應便完成。將銅顆粒過濾並以DI水清洗，然後 15毫升丙酮最終清洗。獲得一些紫色（可能因爲顆粒 寸小而非表面氧化）的銅粉末。其含有銅97.7%，並具 表面積2.11 m2/g且顆粒尺寸小於0.5微米。 實例9:秤取約20克CSP並將其溶解於60毫升 水。加入約36克18% NaOH溶液，並以良好的攪拌產 氫氧化銅漿料。將此漿料加熱至近沸騰的溫度。漿料逐 從藍色的氫氧化銅轉變成綠色，然後黃色且最後爲淡粉 色的氧化亞銅。此時，將39克ME A ( 85% )溶液加入 應器，漿料持續加熱並轉化。我們獲得二種顆粒尺寸分 (分別爲0.2及3微米）的銅粉末。該3微米顆粒實際 爲較小銅顆粒的團聚。 實例10:約80克CSP與250毫升DI水混合，直 所有CSP晶體溶解。加入約80克葡萄糖及100克MEA 將溶液加熱至近沸騰溫度。溶液緩慢轉變成黃色、紅色 然後爲紫色漿料。獲得的銅粉末表面積0.76 m2/g且顆 尺寸小於1微米。 實例1 1 :秤取約3 177克CMC溶液（9.5 %銅）溶 ，並將其汽化直到溶液中產生淡紅色沈澱。然後，溶液 加入5 1 5克（1 8°/。NaOH )溶液。鹼性且濃的CMC反應 使 ( 汽 鐘 以 尺 有 DI 生 漸 紅 反 佈 上 到 〇 且 粒 液 中 產 -34- (32) (32)1373530 生黏的綠色漿料。在漿料連續汽化後，漿料的顔色轉變成 黃色，然後淡紅色，然後當最終轉化成銅顆粒時成爲暗紅 色。將粉末清洗並乾燥後，收集到300克銅粉末。以槌磨 將粉末的團聚破除後，以Microtrack測定顆粒尺寸爲3.6 微米。在顯微鏡下，我們發現每一顆粒爲1至3個銅顆粒 黏在一起的團聚。 實例12:硫酸鎳溶解於MEA及NaOH溶液中，然後 加熱至沸騰的溫度。目視觀察到在磁攪拌棒上有金屬粉末 ，且在燒杯側邊上沈積金屬層，指示出產生鎳金屬。 實例1 3 : 本實例顯示對前驅物鹽使用濕球磨，以產生次微米顆 粒。 比較性實例1 3 A :在此比較性實例中，使用2 mm矽 酸鉻作爲硏磨介質對氫氧化銅濕硏磨。漿料爲取自 Phibro-Tech公司的Champ DP®之商業可得經鎂穩定形式 的氫氧化銅粒子物質，具有d5Q約0.2微米。此物質的d50 <0.2微米，此材料約13重量％的直徑介於0.4至1.5微 米，且1重量％的直徑約2微米或更高。就顆粒的數目而 言’對每一顆粒直徑大於1微米者，可有數千至數百萬個 直徑低於0.4微米的顆粒。將Champ DP®物質置於約50% 體積承載2 mm矽酸锆硏磨球的硏磨機中。間歇地去除樣 品，並測定顆粒尺寸分佈。以2 mm矽酸鉻硏磨介質的濕 磨並無實質的效果-濕磨數小時僅獲得顆粒尺寸上極小的 減少以及在顆粒尺寸分佈上小的偏移。硏磨一天或更多天 -35- (33) (33)1373530 不會提供想要的顆粒尺寸分佈之漿料，亦即具有直徑大於 1微米的顆粒少於1重量％。 比較性實例13B:氫氧化銅（CHAMP FLOWABLEtm ，取自Phibro-Tech公司）以具有平均顆粒尺寸爲0.7至 0.9 mm的玻璃介質濕球磨。使用此硏磨介質時，氫氧化 銅相當抗磨損。 然後硏磨介質改成 0.6-1.0 mm矽酸銷。CHAMP FL0WABLETM物質具有約0.25微米的小d5〇，而延長硏磨 可獲得顆粒尺寸降低至最終之d5〇接近0.2微米，殘留過 量之直徑超過1微米的物質。硏磨機爲得自CB Mills的 KDL Pilot Unit，於 1200 RPM 下以 0.3 微米間隔、1120 毫升的0.6-1.0 mm矽酸锆、含有700毫升處理液體、滯 留時間爲1.5至14分鐘爲循環下運轉。將Rh〇d〇P〇lTM 23 加入漿料中有某些效果，但黏滯性破壞使聯想到分散劑破 壞。在硏磨20分鐘後，具有平均直徑大於1微米的顆粒 仍然有15-20重量％。在硏磨30分鐘後，具有平均直徑大 於1微米的顆粒仍然有10-15重量％。在硏磨60分鐘後， 具有平均直徑大於1微米的顆粒仍然有約10重量％。具 有有效直徑大於1微米的物質量降低並不夠快，若目標爲 提供顆粒尺寸充分低於1微米的銅，並無法提供商業可用 的前驅物物質。 比較性實例13C:以快速槳板攪拌機硏磨顆粒因其無 法製造較小顆粒尺寸而受限，且以該硏磨所得的顆粒尺寸 分佈很寬。我們產生40份四硼酸鈉十水合、54份自來水 -36- (34) (34)1373530 、和8份包含分散劑且平均顆粒尺寸爲2.5微米（以 Microraeritics Sedigraph 5100測量）的氫氧化銅混合物。 使用實驗室的分备器（Indco HS-120T-A型）於3,000 rpm 下操作，「研磨」此混合物60分鐘。在「硏磨」60分鐘 後’發現d 5 〇爲1 . 5微米。 實例 13D :氫氧化銅（CHAMP Formula IITM，取自 Phibro-Tech公司）以0.6至1 mm的矽酸鍩硏磨物質濕球 磨。硏磨機爲得自CB Mills的KDL Pilot Unit，於1200 RPM下以0.3微米間隔、1120毫升的0.6-1.0 mm矽酸鉻 、含有7 00毫升處理的液體、滯留時間爲3.3至30分鐘 爲循環下運轉。雖然原來的CHAMP Formula IITM物質具 有15%爲顆粒尺寸1微米或更大的物質，隨著滯留時間的 增加，顆粒尺寸降低至d99爲約1微米或更小。在d5()也 有明顯的減少，自硏磨前約0.28微米至硏磨後約0.2微 米。d99無法降低至約〇.7微米以下一仍殘留約2 %或更多 顆粒尺寸在〇· 7微米之上的物質。 由本技藝中所熟知的以下標準程序製造五個粒狀銅鹽 樣品，並依據本發明的方法加以硏磨。前二個樣品爲氫氧 化銅一其一之起始顆粒尺寸d5〇約0.2微米（比較性實例 A的物質），第二個之起始d5Q約2.5微米。製備鹼式碳 酸銅（BCC)鹽，且其具有起始（!5()爲3.4微米。製備三 元硫酸銅鹽’且此物質具有d5Q爲6.2微米。最後，製備 次氯酸銅（COc)樣品，且此物質具有起始d5G爲3.3微 米。在每一漿料中加入選出的表面活性劑，每一起始漿料 -37- (35)1373530 輪流裝進含有約50%硏磨體積的0.5 mm矽酸鉻（密度 3 3-3.8 g/cm3)的球磨機中，並以約2600 rpm硏磨約半 小時。然後測定經硏磨物質的顆粒尺寸分佈。顆粒尺寸分 佈的數據如表1所示。 表1硏磨前/後（0.5 mm矽酸鉻）之顆粒尺寸分佈

物質 dso %<10/z %<1 β %<0·4" <02 β Cu(OH)2 ’硏磨前 ~0.2 99% 84% 64% 57% Cu(OH)2，硏磨後 <0.2 99% 97% 95% 85% Cu(OH)2 5硏磨前 2.5 99% 9% · -· Cu(OH)2，硏磨後 0.3 99.7% 95% 22% — BCC*，硏磨前 3.4 98% 1.2% •冊 __ BCC*，硏磨後 <0.2 99% 97% 97% 87% TBS*，硏磨前 6.2 70% 17% ·· 拳· TBS*，硏磨後 <0.2 99.5% 96% 91% 55% COc*，硏磨前 3.3 98.5% 3% __ .. COc*，硏磨後 0.38 99.4% 94% 63% · 以較佳的氧化锆硏磨球硏磨極難溶的無機生物農藥鹽 ，可提供更小的d5()並進一步降低直徑大於1微米的物質 之量至小於1 %。 實例13E:獲得商業上可得US Borax的FirebrakeTM z B的硼酸鋅樣品。此商業產品的d 5 〇爲7微米》此產品 經以在此說明的濕球磨，所得漿料具有大約該材料重量之 至少80%、且在某一例中爲91 %之顆粒尺寸低於0.2微米 -38- (36) (36)1373530 本發明以這些實例說明，但非受限於這些實例。 【圖式簡單說明】 圖1爲以本發明的方法使用水性銅/單乙醇胺/碳酸 根溶液作爲前驅物組成物，製得未經硏磨或處理的銅粉末 的掃瞄電子顯微鏡圖。 圖2爲以本發明的方法使用水性銅/單乙醇胺/碳酸 根溶液及加入其中的顆粒鹼式碳酸銅作爲前驅物組成物， 製得未經硏磨或處理的銅粉末的掃瞄電子顯微鏡圖。 -39-

Claims (1)

137,3530 _ 掮充 ^ 附件3A :第095113804號申請專利範圍修正T一"—-- 民國101年6月29曰修正 十、申請專利範圍 - I —種製造微米尺寸至次微米尺寸銅粉末之方法，其 • 包含步驟： 1) 提供水溶性前驅物組成物，其包含高於5重量％ 銅離子、至少1〇重量％水及高於20重量％單乙醇胺的溶 φ 液’唯其每莫耳銅離子低於0.8莫耳之選自甲酸、乙酸或 草酸之低分子量有機酸；及 2) 加熱該前驅物組成物至溫度介於90至155 °C，其 中銅離子轉化成銅粉末，該粉末含有大於90重量％銅且 其平均直徑介於0.02微米至5微米。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該溫度介於 1 3 0 °C 至 1 5 5 °C。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物包含 φ 每莫耳銅離子低於〇·4莫耳之選自甲酸、乙酸或草酸之低 分子量有機酸。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物包含 - 每莫耳銅離子之選自甲酸或草酸之低分子量有機酸與聯胺 之總和低於0.4莫耳。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物不含 選自甲酸、乙酸或草酸之低分子量有機酸與聯胺。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該前驅物組 成物中至少一部份銅離子爲銅鹽、銅的氫氧化物、銅的氧 1373530 化物、或彼等之混合物或組合物之粒子型式。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中單乙醇胺對銅 離子的莫耳比爲至少1.5:1且其中該水溶性前驅物組成物 包含1 5 %至6 0 %水。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該粉末的平均 直徑介於0.2微米至1.3微米。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅物組成 物中存有每莫耳銅離子低於0.4莫耳之聯胺。 10.如申請專利範圔第1項之方法，其中該前驅物組 成物包含每莫耳銅離子低於0.1莫耳之選自甲酸、乙酸或 草酸之低分子量有機酸且其中該水溶性前驅物組成物包含 15 %至 6 0%水。 11 ·如申請專利範圍第1項之方法，.其中該前驅物組 成物不含選自甲酸或草酸之低分子量有機酸。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中加熱至介於 95 °C至1501之溫度》 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少1莫耳 單乙醇胺因產生每莫耳銅粉末的還原反應而消耗。 1 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅物組 成物包含高於12%銅、高於25%單乙醇胺、1 5%至60%水 及高於0.2%相反離子，其中低於該相反離子之當量的一 半爲選自甲酸、乙酸或草酸之低分子量有機酸。 15.—種製造微米尺寸至次微米尺寸銅粉末之方法， 其包含步驟： -2- 1373530 1)提供包含至少10重量％水、銅離子及單乙醇胺的 前驅物組成物，唯其乙醇胺對銅離子的莫耳比至少爲1， 且每莫耳銅離子之選自甲酸、乙酸或草酸之低分子量有機 ： 酸與聯胺之總和低於0.4莫耳；及 ； 2)加熱該前驅物組成物至溫度介於90至155 °c ,其 中銅離子轉化成銅粉末，該粉末含有大於90重量％銅且 其平均直徑介於0.02微米至5微米。 φ 16.如申請專利範圍第15項之方法，其中對該前驅物 組成物並未加入選自甲酸、草酸或聯胺之一般還原劑。 17.如申請專利範圍第15項之方法，其中該前驅物組 成物包含每莫耳溶解的銅離子低於0.1莫耳之選自甲酸、 乙酸或草酸之低分子量有機酸。 1 8 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該前驅物組 成物不含選自甲酸、乙酸或草酸之低分子量有機酸。 19.如申請專利範圍第15項之方法，其中加熱至9 5°C φ 至150°C之溫度。 2 0.如申請專利範圍第15項之方法，其中至少1莫耳 單乙醇胺因產生每莫耳銅粉末的還原反應而消耗。 - 21· —種製造微米尺寸至次微米尺寸銅粉末之方法， 其包含步驟： 1)提供前驅物組成物，其基本上係由銅離子、單乙 醇胺、無機相反離子、至少10重量％水及可選擇地還原 糖所組成，其中單乙醇胺對銅離子的莫耳比爲至少1:1且 該無機相反離子選自碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或 -3- 1373530 硼酸鹽；及 2)加熱該前驅物組成物至溫度介於90至1551，其 中銅離子轉化成銅粉末，該粉末含有大於90重量％銅且 其平均直徑介於0.02微米至5微米β 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中對該前驅物 組成物並未加入選自甲酸、草酸或聯胺之一般還原劑。 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該前驅物組 成物包含每旲耳銅離子低於0.1莫耳之選自甲酸、乙酸或 草酸之低分子量有機酸》 2 4.如申請專利範圍第22項之方法，其中該前驅物組 成物不含選自甲酸、乙酸或草酸之低分子量有機酸。 25. 如申請專利範圍第22項之方法，其中加熱至介於 9 5 °C至1 5 0 °C之溫度。 26. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該前驅物組 成物包含每莫耳銅介於2.5至4莫耳之單乙醇胺且其中至 少1莫耳單乙醇胺因產生每莫耳銅粉末的還原反應而消耗 〇 27. 如申請專利範圍第22項之方法，其中單乙醇胺對 銅離子的莫耳比爲至少1.5:1。 28. —種製造微米尺寸至次微米尺寸鎳粉末之方法， 其包含步驟： 1)提供包含水、鎳離子及單乙醇胺的前驅物組成物 ，其中單乙醇胺對鎳離子的莫耳比爲至少1..1;唯其該前 驅物組成物包含每莫耳單乙醇胺可還原的鎳離子之選自甲 -4- Pf373530 酸、乙酸或草酸之還原鎳的有機酸與聯胺的總和低於〇.8 莫耳；及 2)加熱該前驅物組成物至溫度介於90至155 °C，其 ： 中鎳單乙醇胺錯合物轉化成鎳粉末。 ； 29.如申請專利範圍第28項之方法，其中溫度係介於 1 3 0 °C 至 1 5 5 °C » 3〇·如申請專利範圍第28項之方法，其中該組成物包 φ 含每莫耳鎳離子低於0.8莫耳之還原鎳的有機酸。 31. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該組成物包 含每莫耳鎳離子之還原鎳的有機酸與聯胺的總和低於0.4 莫耳。 32. 如申請專利範圍第28項之方法，其中在該前驅物 組成物中至少一部份鎳離子爲金屬鹽、金屬的氫氧化物、 金屬的氧化物'或彼等之混合物或組合之粒子型式。 3 3.如申請專利範圍第28項之方法，其中單乙醇胺對 φ 鎳離子的莫耳比爲至少1.5:1。 34.如申請專利範圍第28項之方法，其中該粉末的平 均直徑介於0.2微米至1.3微米》 -5-