JP2002332476A - ケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末を含有する水性分散液、その製造方法並びにその使用 - Google Patents

ケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末を含有する水性分散液、その製造方法並びにその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 研磨剤として、正確に定義された粒子からな
る混合酸化物を含有する水性分散液を調製する。 【解決手段】 水性分散液として0.1〜99.9質量
%のAlを有するケイ素−アルミニウム−混合酸
化物粉末を含有し、該粉末がSi−O−Al結合及び非
晶質及び/又は晶質の二酸化ケイ素領域及び晶質の酸化
アルミニウム領域を有する水性分散液を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素−アルミニ
ウム−混合酸化物粉末を含有する水性分散液、その製造
方法並びに半導体基板のポリッシングのためのその使用
に関する。
【0002】
【従来の技術】化学的機械ポリッシング(CMP法)は
表面の平坦化及び半導体ウェハ上でマイクロメーター以
下の範囲にまで構造を製造するために使用される。更に
化学的に活性な化合物の他に研磨剤を有する分散液が使
用される。これは、ポリッシングされるべき表面上に傷
を生ずることなく高い表面除去率を有するべきなのでと
くに有用である。
【0003】ポリッシングの問題に応じて、研磨剤粒子
の物理的な混合物を使用し、こうして両者の混合パート
ナーの利点を統合するのが合理的であると示されてい
る。
【0004】US5891205号において、酸化セリ
ウム及び二酸化ケイ素からなる物理的な混合物を研磨剤
として含有するCMP法のための分散液が記載されてい
る。物理的には、ここでは分散液は別個に存在する酸化
セリウム粒子及び二酸化ケイ素粒子を含有することを意
味する。
【0005】同様に酸化セリウム粒子及び二酸化ケイ素
粒子からなる物理的な混合物はUS5382272号に
記載され、その際、そこでは二酸化ケイ素粒子への酸化
セリウム粒子の吸着は化学的機械ポリッシングにおいて
ポジティブな作用をもたらすべきである。ここではしば
しば、重要なパラメーター、例えば粒度及び種々のpH
範囲での挙動が互いに適合しないことが問題点である。
これによって、期待される効果が既に、種々の粒子から
なる安定な水性分散液を製造できないという前段階でつ
まずいている。
【0006】金属酸化物又はメタロイド酸化物の化学的
混合物の使用は種々の特許文献に記載されている。この
ように、例えばUS5858813号及び同第5954
997号はCMP法における酸化物の化学的混合物の使
用を記載している。そこに記載される化学的混合物は1
種類の分子のみからなる研磨剤と比較してそのポリッシ
ング挙動に関して差異はない。これは、例えば二酸化ケ
イ素又は酸化アルミニウムによって達成された特定のポ
リッシング成果が代わりにそこに記載の混合酸化物によ
っても達成できることを意味する。
【0007】WO9905232号A1はCMP分散液
の範囲において、ドーパントを有する二酸化ケイ素の製
造を記載している。ドーピングによって、研磨剤粒子の
硬度は化学的機械ポリッシングの際に変化しうるべきで
ある。ドーパントを狭い領域でのみ添加できること並び
に化学的機械ポリッシングにおける効果が僅かに過ぎな
いことは欠点である。
【0008】従って化学的機械ポリッシングにおける混
合酸化物の使用への関心は高い。しかしながら今まで
は、化学的機械ポリッシングにおいて化学的な混合酸化
物の利点を説明することになおも成功しないか、又は僅
かに成功するに過ぎない。これはまた、今までに公知の
特許文献において分散液中に懸濁された粒子は記載され
ていないか、又は厳密には記載されていないことに起因
する。従ってまた、一様な再現性のあるポリッシング成
果を期待できない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、研磨
剤として、正確に定義された粒子からなる混合酸化物を
含有する水性分散液を調製することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、0.1
〜99.9質量%のAlを有するケイ素−アルミ
ニウム−混合酸化物粉末を含有し、該粉末がSi−O−
Al結合及び非晶質及び/又は晶質の二酸化ケイ素領域
及び晶質の酸化アルミニウム領域を有する水性分散液で
ある。
【0011】有利には、火炎加水分解法から得られる非
晶質の二酸化ケイ素及び晶質の酸化アルミニウムからな
る一次粒子からの粉末を含有する水性分散液である。
【0012】この粒子の製造は既にEP−A−1048
617号に記載されている。ケイ素ハロゲン化物及びア
ルミニウムハロゲン化物を規定の比において互いに蒸発
させ、混合装置中でキャリヤーガスと空気、酸素及び水
と均質に混合し、この混合物を公知の構造様式の燃焼器
中で燃焼し、固体を気相から分離した後に、場合により
生成物から離れないハロゲン化物残留物を更なるプロセ
ス工程によって高湿度の空気によって高められた温度に
おいて分離する。
【0013】更に、該分散液は3Al×2SiO
ないし2Al×SiOの化学組成を有するム
ライト構造を有するケイ素−アルミニウム−混合酸化物
を含有してよい。この粒子の合成はウルマンの工業化学
事典(Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chem
ie)の第4版、A23巻、694頁から公知である。
【0014】更に水性分散液は酸化アルミニウムを有す
るエーロゾルによってドーピングされた、火炎加水分解
法によって製造されたDE−A−19847161号に
記載のような噴霧ドーピング(Spray-doping)の方法に
よって製造できる二酸化ケイ素粒子を含有してよい。
【0015】酸化アルミニウムを有するエーロゾルによ
ってドーピングされる熱分解的に製造される二酸化ケイ
素の製造は、火炎中でこれらを火炎酸化又は、有利には
火炎加水分解の種類によるケイ酸の熱分解的な製造のた
めに使用されるようにエーロゾルを供給し、そのエーロ
ゾルを火炎酸化もしくは火炎加水分解のガス混合物との
反応の前に均質に混合し、次いでエーロゾル−ガス混合
物を火炎中で反応させ、酸化アルミニウムでドーピング
した熱分解的に製造される生じる二酸化ケイ素粒子を公
知のようにガス流から分離し、その際、エーロゾルの製
造のためにアルミニウムの塩又は塩混合物又は金属自体
の溶解された形又は懸濁された形又はその混合物を含有
する水溶液が使用される。塩としては:AlCl、A
(SO、Al(NOを使用できる。
【0016】また本発明は同様に製造できる二酸化ケイ
素でドーピングされた酸化アルミニウム粒子を含む。
【0017】更に、該分散液は、従来技術によれば焼成
及び粉砕によって得られる、酸化アルミニウムで完全に
又は部分的に被覆された二酸化ケイ素粒子もしくは二酸
化ケイ素で完全に又は部分的に被覆された酸化アルミニ
ウム粒子を含有してよい。
【0018】特に水性分散液は2種以上の前記の粒子、
すなわち非晶質の二酸化ケイ素及び晶質の酸化アルミニ
ウムからなる一次粒子からなる混合物をSi−O−Al
単位を介して結合して、二酸化ケイ素でドーピングされ
た酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムでドーピング
された二酸化ケイ素の3Al×2SiOないし
2Al×SiOの組成を有するムライト構造を
有してよい。
【0019】晶質の酸化アルミニウムは、変態のα−酸
化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、δ−酸化アル
ミニウム、θ−酸化アルミニウム及びκ−酸化アルミニ
ウム並びにその製造プロセスによる熱分解による挙げら
れる酸化アルミニウム及び前記の酸化アルミニウムの混
合物を含む。
【0020】分散液中のケイ素−アルミニウム−混合酸
化物粒子のBET表面積は本発明による有利な実施形に
おいては5〜600m/gである。特に有利には50
〜200m/gである。その範囲内で分散液は良好な
安定性を示す。
【0021】混合酸化物を含有する混合酸化物の固体含
有率はまず第一に意図される使用に合わせる。輸送コス
トを削減するために、できるだけ高い固体含有率を有す
る分散液を得ることに努め、一方で規定の使用におい
て、例えば化学的機械ポリッシングにおいては低い固体
含有率を有する分散液が使用される。本発明によれば
0.1〜70質量%、特に有利には1〜30質量%の範
囲の固体含有率が有利である。この範囲においては分散
液は良好な安定性を示す。
【0022】分散液のpH値は約4〜12.5のpH範
囲で塩基性又は酸性に作用する物質の添加によって変更
できる。塩基性に作用する物質としては、特にアンモニ
ア、水酸化カリウム及びテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドが使用される。酸性物質としては、無機の鉱酸
並びにカルボン酸を使用してよい。
【0023】その他に、本発明による分散液は金属層の
化学的機械ポリッシングにおいて、引き続いて機械的に
除去される相応の酸化物に金属を酸化させるために使用
される酸化剤を含有してよい。酸化剤として:過酸化水
素、過酸化水素付加物、有機及び無機の過酸、イミノ過
酸、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、酸化性の金属塩
及び/又はこれらの混合物を使用してよい。
【0024】酸化剤を、直接ポリッシング工程の前に分
散液に導入して、更に混合酸化物粒子によって引き起こ
される酸化剤の分解損失を低減させることができる。
【0025】更に本発明による分散液は、化学的機械ポ
リッシングにおける酸化速度を高める目的の酸化アクチ
ベーターを含有してよい。該触媒は、酸化剤及び金属表
面の間の電子移動媒体としてはたらくか、又は酸化剤と
活性種を形成することがある。これには、例えば過酸化
水素からのヒドロキシルラジカルまたはペルカルボン酸
の形成が含まれる。適当な酸化触媒は、Ag、Co、C
r、Cu、Fe、Mo、Mn、Ni、Os、Pd、R
u、Sn、Ti、Vの金属塩及びそれからなる混合物で
ある。更にカルボン酸、ニトリル、尿素、アミド及びエ
ステルが適当である。
【0026】更に本発明による分散液は腐食防止剤を含
有してよい。これらは可溶性化合物中の金属表面の腐食
による変化を回避し、こうして金属の金属酸化物への酸
化のための金属表面が得られ、引き続き機械的に研磨剤
によって除去する。適当な防止剤は、窒素を含有する複
素環式化合物、例えばベンゾトリアゾール、置換された
ベンズイミダゾール、置換されたピラジン、置換された
ピラゾール及びその混合物の群を含む。
【0027】幾つかの腐食防止剤が同時に酸化剤を分解
するのであれば、腐食防止剤をまず分散液の使用の直前
に添加する可能性がある。
【0028】分散液を更に、例えば研磨剤の沈殿、酸化
剤の凝集及び分解に対して安定化するために、非イオン
性、カチオン性、アニオン性及び/又は両性の種類であ
る表面活性物質を添加してよい。
【0029】分散液中の混合酸化物の粒度は有利には1
50nm未満である。特に有利には100nm未満の範
囲である。このサイズ等級の粒子は有利には半導体工業
に常に厳密な要求を満たし、これらは構成部品の加速す
る小型化の故に微細な研磨剤粒子が要求される。
【0030】本発明の更なる対象は、ケイ素−アルミニ
ウム−混合酸化物を含有する分散液を、少なくとも20
0KJ/mのエネルギー入力を作用する分散装置及び
/又は粉砕装置で製造するための方法である。これに
は、ローター−スターター原理による装置、例えばUl
tra−Turrax装置又は撹拌ボールミルが挙げら
れる。より高いエネルギー入力は遊星型ニーダー/−ミ
キサーによって可能である。しかしながらこの装置の有
用性は処理される混合物の十分に高い粘度と関連し、必
要な大きさの剪断エネルギーもたらして、粒子を分散さ
せる。
【0031】高圧ホモジネーターによって、150nm
未満であり、有利には100nm未満であるケイ素−ア
ルミニウム−混合酸化物粒子を含有する水性分散液が得
られる。
【0032】この装置において、高圧下にある2つの前
分散された懸濁液流をノズルを介して緩和する。両者の
分散液流は厳密に互いに出会い、かつ粒子はそれ自体で
粉砕される。別の実施形においては、前分散は高圧下で
設定されるが、強化された壁領域に対する粒子の衝突が
生じる。この操作はしばしば任意に繰り返され、より小
さな粒度が得られる。
【0033】90nmの平均粒度d50を有する非常に
細分された分散液は、EP−A−1048617号によ
って製造された約70質量%の酸化アルミニウムを含有
するケイ素−アルミニウム−混合酸化物の12.5%の
分散液の分散及び粉砕の後に、pH10.5、圧力15
00kg/cm及び分散装置への5回の通過において
得られる。
【0034】同じ材料によって、酸性のpH領域におい
て非常に細分された分散液が製造できる。pH値4にお
いて、約70質量%の酸化アルミニウムを含有する混合
酸化物を含有する6%の分散液においては1500kg
/cmの圧力及び分散装置への3回の通過によって1
18nmの平均粒度d50が算出される。
【0035】DE−A−19847161号によって製
造されるドーピングされた、固体に対して0.25質量
%の酸化アルニウムを含有するケイ素−アルミニウム−
混合酸化物の使用において、25%の水性分散液中でp
H10.5において110nmの平均粒径が測定され
る。
【0036】この装置を化学的に均一な酸化物、例えば
酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルニウムの分散のため
にのみ従来は使用されていた(GB−A−206369
5号、EP−A−876841号、EP−A−7732
70号、WO00/17282A1)。これらの発明の
基となる混合酸化物の粉砕及び分散は従来、前記の装置
では記載されてない。
【0037】本発明の他の対象は本発明による分散液
を、半導体基板及びそれに施与された層のポリッシング
のための使用である。特に該分散液は酸化物表面のポリ
ッシングのために適当である。塩基性pH領域における
高い酸化アルミニウム割合での分散液の安定性は有利に
は十分に微細な傷なくして表面での高い表面除去率を可
能にする。
【0038】酸性領域での本発明による分散液の良好な
安定性は有利には他の添加剤、例えば酸化剤及び表面活
性物質の存在下で金属層のポリッシングを可能にする。
本願では、従来の技術による、ケイ素−アルミニウム混
合酸化物の代わりに酸化アルミニウムのみを含有する分
散液に対するアルミニウム−金属層/二酸化ケイ素−表
面の安定性を3倍まで改善することができる。酸化物表
面上に施与されている金属層のポリッシングのための使
用はアルミニウムに限定されない。本発明による分散液
はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、タン
グステン、チタン、窒化チタンを含む金属被膜の化学的
機械ポリッシングのために適当である。
【0039】更に本発明による分散液は、製紙工業にお
ける非常に細分された表面被覆の製造のため、又は特定
のガラスの製造のために適当である。
【0040】
【実施例】分析法 分散液中の平均粒度(定量分布(Anzahlverteilung)に
よって測定した)をMalvern社のZetasiz
er3000Hsaを使用して測定した。
【0041】粒子のBET表面積をDIN66131に
従って測定した。
【0042】製造した分散液の粘度はPhysica社
の回転レオメーターMCR300モデル及び測定ビーカ
CC27を使用して測定した。粘度値を500l/秒の
剪断速度において測定した。この剪断速度は粘度が剪断
応力に実質的に無関係な範囲である。
【0043】粒子の製造 分散液1〜3のために使用される66質量%の酸化アル
ミニウム含有率を有するケイ素−アルミニウム−混合酸
化物をEP−A−1048617号に記載される方法に
よって製造した。分散液4のために使用される0.25
質量%の酸化アルミニウムを有するケイ素−アルミニウ
ム−混合酸化物をDE−A−19847161号に記載
の方法によって製造した。
【0044】分散液の製造分散液1 60lのステンレス鋼バッチタンク中で29.0kgの
脱イオン水及び90gの30%のKOH水溶液を装入し
た。Ystrahl社の分散機及び吸引ミキサーを使用
して4500回転/分で66質量%の酸化アルミニウム
を含有する4.35kgのケイ素−アルミニウム−混合
酸化物を吸引し、粗く前分散した。30%のKOH水溶
液の添加によって、粉末添加の間は約10.5のpH値
に保持した。この前分散をYstrahl社のローター
/ステーター式連続ホモジネーターZ66型によって4
つの作用面、1mmのステータースロット領域並びに3
000rpmの回転数で補助する。粉末導入の後に、同
じホモジネーターを使用して回転数11500回転/分
で15分以内で分散を完全にした。更にpH値を更に1
60gの30%のKOH水溶液を添加することによって
10.5のpH値に調整し、保持した。1.25kgの
脱イオン水の添加によって、12.5質量%の固体物質
濃度に調整した。こうして得られる前分散液をスギノマ
シーン(Sugino Machine Ltd.)社のUltimaiz
erシステム型の高圧ホモジネーターHJP−2505
0モデルを使用して250MPaの圧力において、かつ
ダイヤモンドノズル径0.3mm及び2つの粉砕器を通
して粉砕した。
【0045】10.5のpH値、4mPasの粘度及び
90nmの平均粒度d50を有する12.5質量%の分
散液が得られる。
【0046】分散液2 製造は分散液1の場合と同様に、34.75kgの脱イ
オン水及び5.00kgの、66質量%の酸化アルミニ
ウムを含有するケイ素−アルミニウム混合酸化物で、か
つKOH溶液を添加せずに実施する。
【0047】4.5のpH値、4mPasの粘度及び1
18nmの平均粒度d50を有する12.5質量%の分
散液が得られた。
【0048】該分散液は2週間後に250nmの平均粒
度d50及び軽く高められた5mPasの粘度を示し
た。
【0049】分散液3 製造は分散液1の場合と同様に、22.80kgの脱イ
オン水及び30.73kgの、66質量%の酸化アルミ
ニウムを含有するケイ素−アルミニウム混合酸化物及び
KOH溶液の代わりに全体で2.34kgの25%のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で実施し
た。
【0050】ローター/ステーター通過ホモジネーター
による前分散及び分散を約35質量%の混合酸化物含有
率になるまで約10.5のpH値で実施する。引き続き
他の混合酸化物を添加し、その際、高圧ホモジネーター
での粉砕を次いで100MPaの圧力において実施す
る。更に該分散液を3l/分の流動においてバッチ容器
中に戻す。約45質量%の混合酸化物割合の場合、粉砕
を250MPaへの圧力の上昇によって更に強め、その
際該分散液を常にバッチ容器に戻す。粉末の更なる添加
及びpH調整によって、最後に55質量%の混合酸化物
の濃度をpH値10.5、4mPasの粘度及び70n
mの平均粒度d50において達成した。
【0051】分散液4 製造は分散液1の場合と同様に実施するが、29.0k
gの脱イオン水及び10.0kgの、0.25質量%の
酸化アルミニウムを含有するケイ素−アルミニウム混合
酸化物で実施する。
【0052】25質量%の分散液が10.5のpH値及
び110の平均粒度d50で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/304 622 H01L 21/304 622D (72)発明者 ヘルムート マンゴールト ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イン デア ガルテル 2 Fターム(参考) 4J037 AA18 AA25 CA14 CA15 CA16 CB09 CB10 CB12 CB15 CB17 CB18 CB19 DD02 DD07 DD20 EE03 EE28 EE29 EE43 EE46

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末
    を含有する水性分散液において、ケイ素−アルミニウム
    −混合酸化物粉末が0.1〜99.9質量%のAl
    を含有し、Si−O−Al結合及び非晶質及び/又は
    晶質の二酸化ケイ素領域及び晶質の酸化アルミウム領域
    を含む構造を有することを特徴とする、ケイ素−アルミ
    ニウム−混合酸化物粉末を含有する水性分散液。
  2. 【請求項2】 該粉末が火炎加水分解法から得られる非
    晶質の二酸化ケイ素及び晶質の酸化アルミニウムからな
    る一次粒子を含有し、3Al×2SiOないし
    2Al×SiOの化学組成を有するムライト構
    造を有し、エーロゾルを用いて二酸化ケイ素でドーピン
    グされた酸化アルミウム又はエーロゾルを用いて酸化ア
    ルミニウムでドーピングされた火炎加水分解から得られ
    る二酸化ケイ素及び/又は二酸化ケイ素によって全体的
    に又は部分的に被覆された酸化アルミニウム粉末又は酸
    化アルミニウムによって全体的に又は部分的に被覆され
    た二酸化ケイ素粉末を含有することを特徴とする、請求
    項1記載の水性分散液。
  3. 【請求項3】 晶質の酸化アルミニウムがα−酸化アル
    ミニウム、γ−酸化アルミニウム、δ−酸化アルミニウ
    ム、θ−酸化アルミニウム及びκ−酸化アルミニウム、
    熱分解的に製造される酸化アルミニウム及び前記の酸化
    アルミニウムの混合物を含む、請求項1又は2記載の水
    性分散液。
  4. 【請求項4】 該粉末の比表面積が5〜300m/g
    である、請求項1から3までのいずれか1項記載の水性
    分散液。
  5. 【請求項5】 分散液中の固体含有率が0.1〜70質
    量%である、請求項1から4までのいずれか1項記載の
    水性分散液。
  6. 【請求項6】 分散液のpH値が4〜12.5である、
    請求項1から5までのいずれか1項記載の水性分散液。
  7. 【請求項7】 該分散液が、更に過酸化水素、過酸化水
    素付加物、有機及び無機の過酸、イミノ過酸、過硫酸
    塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、酸化性金属塩及び/又はそ
    れからなる混合物を含む群からの1種の酸化剤を含有す
    る、請求項1から6までのいずれか1項記載の水性分散
    液。
  8. 【請求項8】 該分散液が、Ag、Co、Cr、Cu、
    Fe、Mo、Mn、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、T
    i、Vの金属塩及びそれらからなる混合物及び/又はカ
    ルボン酸、ニトリル、尿素、アミド及び/又はエステル
    を含む群からの1種の酸化活性化剤を含有する、請求項
    1から7までのいずれか1項記載の水性分散液。
  9. 【請求項9】 該分散液が、ベンゾトリアゾール、置換
    されたベンズイミダゾール、置換されたピラジン及び/
    又は置換されたピラゾールを含む群からの1種の腐食防
    止剤を含有する、請求項1から8までのいずれか1項記
    載の水性分散液。
  10. 【請求項10】 該分散液が、非イオン性、カチオン
    性、アニオン性又は両性の表面活性物質及び/又はそれ
    らからの混合物を含有する、請求項1から9までのいず
    れか1項記載の水性分散液。
  11. 【請求項11】 ケイ素−アルミニウム−混合酸化物を
    水性媒体中に少なくとも200KJ/mのエネルギー
    入力によって分散させる、請求項1から10までのいず
    れか1項記載の水性分散液の製造方法。
  12. 【請求項12】 ケイ素−アルミニウム−混合酸化物の
    水性媒体中での粉砕及び分散のために装置が使用され、
    そこでは分散されるべき粒子を高圧下にし、ノズルを介
    して放出し、互いに又は装置の壁領域に対して衝突させ
    る、請求項11記載の水性分散液の製造方法。
  13. 【請求項13】 酸化物表面の化学的機械ポリッシング
    のための、請求項1から10までのいずれか1項記載の
    水性分散液の使用。
  14. 【請求項14】 アルミニウム、アルミニウム合金、
    銅、銅合金、タングステン、チタン、窒化チタンを含む
    群からの金属層を化学的機械ポリッシングする際に、ケ
    イ素−アルミニウム−混合酸化物粒子を含む請求項1か
    ら10までのいずれか1項記載の水性分散液の使用時の
    金属被膜/酸化物層の選択性が酸化アルミニウム粒子の
    みを含有する分散液の使用時の選択性よりも高いような
    化学的機械ポリッシングのための、請求項1から10ま
    でのいずれか1項記載の水性分散液の使用。
  15. 【請求項15】 製紙工業での微細な表面被覆の作成及
    び特殊ガラスの作成のための、請求項1から10までの
    いずれか1項記載の水性分散液の使用。
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