TW202402424A - 含磷之銀被覆銅粒子之製造方法、及含磷之銀被覆銅粒子 - Google Patents

含磷之銀被覆銅粒子之製造方法、及含磷之銀被覆銅粒子 Download PDF

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Abstract

本發明之含磷之銀被覆銅粒子於銅母粒子之表面之至少一部分具有包含磷(P)元素之銀被覆層,且I O 2/(W Ag×W P)×1000之值為1.9以下。I O係於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧增加量(質量%)。W Ag係含磷之銀被覆銅粒子中所含之銀(Ag)元素之含有比率(質量%)。W P係含磷之銀被覆銅粒子中所含之磷(P)元素之含有比率(質量ppm)。本發明之含磷之銀被覆銅粒子係藉由如下方法製造:使銀化合物及磷酸或其鹽於銅母粒子之分散液中共存,於銅母粒子之表面析出形成包含磷之銀被覆層。

Description

含磷之銀被覆銅粒子之製造方法、及含磷之銀被覆銅粒子
本發明係關於一種含磷之銀被覆銅粒子之製造方法、及含磷之銀被覆銅粒子。
業界使用銀作為電子零件之配線材料。隨著電子零件之功能逐年提昇,對銀配線之低價格化之需求變得強烈。銀配線通常藉由對糊料中所含之銀粒子進行燒結之方法而製造。對消耗量較多之配線材料使用銀粒子之原因在於,藉由在空氣中使銀粒子燒結形成配線,而獲得較高之耐氧化性及較高之導電性等優異特性。然而,由於銀為高價材料,因此一直在尋求其替代材料。就此種觀點而言,近年來正也就正積極開發作為經濟材料之銀被覆銅粒子。
專利文獻1中揭示有如下情況:使用含有銀、膦化合物、三唑化合物及酸性物質之銀鍍覆液來製造銀被覆銅粒子。該銀鍍覆液之銀含量為3~10 g/L,膦化合物含量為12~40 g/L,三唑化合物含量為0.15~0.5 g/L,pH值為2~4。
專利文獻2中揭示有如下情況:加熱銅,使其熔解後獲得熔液,一面使該熔液滴落,一面對其吹送高壓水,使其急冷凝固而獲得銅粒子之漿料,於氮氣等非氧化性氣體之存在下保持該漿料,其後進行固液分離而獲得銅粒子;以及藉由還原法或置換法,於非氧化性氣體氛圍下於該銅粒子被覆銀。
專利文獻3中揭示有如下情況:於銀被覆銅粒子之表面被覆磷含量為0.01質量%以下之植酸。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2017-128788號公報 專利文獻2:日本專利特開2017-190483號公報 專利文獻3:日本專利特開2015-92017號公報
然而,專利文獻1及2中記載之技術存在所獲得之銀被覆銅粒子之耐氧化性不充分之問題。又,專利文獻3中記載之技術存在如下問題:因形成銀被覆層時存在植酸等表面處理劑,導致銀被覆反應本身受到阻礙,而難以形成銀被覆層。 因此,本發明之課題在於提供一種於銅粒子之表面容易形成銀被覆層並且耐氧化性優異之銀被覆銅粒子。
本發明人等為解決上述問題而進行了深入研究,結果發現,藉由使銀被覆銅粒子之銀被覆層中含有磷,會使耐氧化性優異,且可於銅母粒子之表面穩定地形成銀被覆層,從而完成了本發明。
即,本發明提供一種含磷之銀被覆銅粒子之製造方法,其中該含磷之銀被覆銅粒子於銅母粒子之表面之至少一部分具有包含磷(P)之銀被覆層,且該含磷之銀被覆銅粒子之製造方法係使銀化合物及磷酸或其鹽於上述銅母粒子之分散液中共存,於上述銅母粒子之表面析出形成包含磷之銀被覆層。
又,本發明提供一種含磷之銀被覆銅粒子,其於銅母粒子之表面之至少一部分具有包含磷(P)元素之銀被覆層,且 將於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧增加量(質量%)設為I O、 將上述含磷之銀被覆銅粒子中所含之銀(Ag)元素之含有比率(質量%)設為W Ag、 將上述含磷之銀被覆銅粒子中所含之磷(P)元素之含有比率(質量ppm)設為W P時, I O 2/(W Ag×W P)×1000之值為1.9以下。
以下,基於本發明之較佳實施方式,對其進行說明。 於本發明之製造方法中,可使用利用離子化傾向之不同所引起之銅與銀之置換反應之置換法、或使用還原劑之還原法作為於銅母粒子之表面被覆銀之方法,而製造目標之含磷之銀被覆銅粒子。尤其是,若使用置換法,則可將磷(P)元素順利地取入至銀被覆層中,而獲得耐氧化性較高之銀被覆銅粒子,故較佳。
於本製造方法中,採用置換法及還原法之任一者之情形時,均準備銅母粒子之分散液(以下,有時簡稱為「分散液」)。
銅母粒子之平均粒徑較佳為0.1 μm以上50 μm以下,進而較佳為1 μm以上10 μm以下。藉由使銅母粒子之粒徑處於上述範圍內,可獲得操作性優異並且耐氧化性優異之含磷之銀被覆銅粒子。再者,上述平均粒徑係指由雷射繞射散射式粒度分佈測定法獲得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D 50
銅母粒子之形狀並非必須為球形,可使用扁平狀或多邊形狀、凹凸狀等任意形狀之粒子。 關於銅母粒子之製造方法亦並無特別限定,可藉由霧化法、濕式還原法、或電解法等任意方法製造。
作為用以製備分散液之溶劑,可例舉:水、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油等醇、二甲基亞碸(DMSO)等,但並不限定於該等。
於採用置換法及還原法之任一者之情形時,均可添加乙二胺四乙酸(EDTA)、肼、硫酸或鹽酸,以去除銅母粒子表面之氧化膜。
用與分散液中所含之溶劑為相同種類之溶劑置換分散液,對銅母粒子進行洗淨,並將分散液中之氧化膜洗淨去除,而再次製備分散有銅母粒子之分散液。
於採用置換法及還原法之任一者之情形時,均可於分散液中添加螯合劑,以更均勻地形成銀被覆層。作為螯合劑,較佳為使用對於銅離子等錯合穩定度常數較高之螯合劑,以防因銀離子與金屬銅之置換反應而副產生之銅離子等再次析出。尤其是,由於作為銀被覆銅粒子之核心之銅母粒子之主要構成材料為銅,因此較佳為注意與銅之錯合穩定度常數來選擇螯合劑。具體而言,作為螯合劑,可使用選自由乙二胺四乙酸(EDTA)、亞胺基二乙酸、二伸乙基三胺、三伸乙基二胺及該等之鹽所組成之群中之螯合劑。
於採用置換法之情形時,可分別準備包含銀化合物之溶液與包含磷酸或其鹽之溶液,將其等分別同時或分開導入至分散液中,使其等於該分散液中共存。或者,亦可預先製備包含銀化合物及磷酸或其鹽之鍍覆液,將該鍍覆液導入至分散液中,使銀化合物及磷酸或其鹽於該分散液中共存。藉此,分散液中之銅母粒子之銅與銀化合物之銀發生置換反應。與此同時,於置換反應時,磷元素取入至處於形成過程中之銀被覆層中。其結果,可獲得形成包含磷之銀被覆層而成之含磷之銀被覆銅粒子。如此,可穩定地獲得銀被覆層,進而可獲得耐氧化性優異之含磷之銀被覆銅粒子。
作為銀化合物,可使用通常所使用之水溶性銀鹽。具體而言,可例舉硝酸銀、氧化銀、硫酸銀、乙酸銀、碳酸銀等銀鹽,但並不限定於該等。 磷酸較佳為正磷酸。作為磷酸鹽,可例舉作為正磷酸之鹽之磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀等,但並不限定於該等。
於採用置換法之情形時,於使銀化合物及磷酸或其鹽共存後之分散液中,磷添加量(質量%)相對於銀添加量(質量%)之比率較佳為0.1以上50以下,進而較佳為0.2以上30以下。藉此,可提昇銀被覆層之耐氧化性,進而可提昇目標之含磷之銀被覆銅粒子之耐氧化性。「銀添加量(質量%)」係分散液中銀元素之質量相對於銅母粒子之質量之比率(例如,若相對於銅母粒子500 g,銀元素為15 g,則銀添加量為3質量%)。「磷添加量(質量%)」係分散液中磷元素之質量相對於銀元素之質量之比率(例如,若相對於銀元素15 g,磷元素為2.16 g,則磷添加量為14.4質量%)。例如,於銀添加量為3質量%,磷添加量為14.4質量%之情形時,磷添加量(質量%)相對於銀添加量(質量%)之比率為4.80。
使銀化合物及磷酸或其鹽共存後之分散液中之銀化合物之量以銀換算較佳為0.1 g/L以上50 g/L以下,進而較佳為1 g/L以上30 g/L以下,更佳為1 g/L以上10 g/L以下。 使銀化合物及磷酸或其鹽共存後之分散液中之磷酸或其鹽之合計量以磷換算較佳為0.01 g/L以上50 g/L以下,進而較佳為0.01 g/L以上20 g/L以下,更佳為0.01 g/L以上10 g/L以下。
使銀化合物及磷酸或其鹽共存後之分散液之pH值較佳為5以上10以下,進而較佳為6以上9.5以下。藉此,於銅母粒子之表面良好地形成包含磷元素之銀被覆層。 使銀化合物及磷酸或其鹽共存後之分散液之pH值係藉由在該分散液中適當添加酸性物質或鹼性物質而進行調整。例如,添加氫氧化鈉等鹼性物質,而適當進行pH值調整。pH值係使銀化合物及磷酸或其鹽共存而製備分散液時之溫度下之值。
若於銅母粒子彼此接觸之狀態下形成銀被覆層,則會意外地形成複數個銅母粒子經由銀被覆層結合而成之塊。以此方式製造之含磷之銀被覆銅粒子不適合用作配線材料等。因此,較佳為防止粒子沈降直至藉由置換反應完成銀被覆為止。出於該目的,較佳為對使銀化合物及磷酸或其鹽共存後之分散液進行攪拌而使其流動。攪拌中通常使用攪拌葉,但亦可應用除此以外之公知之攪拌方法。
置換反應之反應時間根據分散液之溫度而有所不同,例如為5分鐘以上60分鐘以下。 以此方式製造含磷之銀被覆銅粒子後,用水、氯仿、醇或二甲基亞碸(DMSO)等溶劑置換包含該銅粒子之分散液中之溶劑,進行洗淨。作為醇,例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
於採用還原法代替置換法之情形時,向銅母粒子之分散液中導入銀之還原劑,繼而,導入包含銀化合物及磷酸或其鹽之鍍覆液。鍍覆液可視需要包含各種鍍覆液成分。藉此,還原分散液中之銀化合物,磷元素取入至所還原之銀中,而於銅母粒子之表面之至少一部分形成包含磷之銀被覆層。藉此,可獲得形成包含磷之銀被覆層而成之含磷之銀被覆銅粒子。如此,可穩定地獲得銀被覆層,進而可獲得耐氧化性優異之含磷之銀被覆銅粒子。
作為銀之還原劑,例如可例舉:氫氧化鋁鋰、鈉汞齊、硼氫化鈉、硫酸鹽、亞硫酸鹽、肼、鋅汞齊、二異丁基氫化鋁、鈉汞齊、硼氫化鈉、草酸。
於採用還原法之情形時,銀化合物及磷酸或其鹽可使用與置換法中所說明者相同者。又,包含銀化合物之溶液及包含磷酸或其鹽之溶液亦可使用與置換法中所說明者相同者。進而,構成包含銀化合物之溶液及包含磷酸或其鹽之鍍覆液之溶劑亦可使用與置換法中所說明者相同者。
上述鍍覆液之pH值較佳為5以上10以下,進而較佳為6以上9.5以下。藉此,於銅母粒子之表面良好地形成包含磷元素之銀被覆層。鍍覆液之pH值係混合分散液與鍍覆液時之溫度下之值。 包含上述還原劑之鍍覆液之pH值係藉由適當添加酸性物質及鹼性物質而進行調整。例如,添加氫氧化鈉等鹼性物質,而適當進行pH值調整。
導入鍍覆液後之分散液中之磷元素之添加量(質量%)相對於銀元素之添加量(質量%)之比率較佳為1以上150以下,進而較佳為1以上120以下,進而較佳為1以上100以下,更佳為1以上50以下。藉此,可提昇銀被覆層之耐氧化性,進而可提昇目標之含磷之銀被覆銅粒子之耐氧化性。「銀添加量(質量%)」係分散液中銀元素之質量相對於銅母粒子之質量之比率(例如,若相對於銅母粒子500 g,銀元素為15 g,則銀添加量為3質量%)。「磷添加量(質量%)」係分散液中磷元素之質量相對於銀元素之質量之比率(例如,若相對於銀元素15 g,磷元素為2.16 g,則磷添加量為14.4質量%)。例如,於銀添加量為3質量%,磷添加量為14.4質量%之情形時,磷添加量(質量%)相對於銀添加量(質量%)之比率為4.80。
具體而言,導入鍍覆液後之分散液中之銀化合物之量以銀換算較佳為0.1 g/L以上50 g/L以下,進而較佳為0.1 g/L以上20 g/L以下,更佳為0.1 g/L以上10 g/L以下。 分散液中之磷酸或其鹽之合計量以磷換算較佳為0.1 g/L以上50 g/L以下,進而較佳為1 g/L以上30 g/L以下。
與置換法同樣地,於採用還原法之情形時,亦若於銅母粒子彼此接觸之狀態下形成銀被覆層,則會意外地形成複數個銅母粒子經由銀被覆層結合而成之塊。以此方式製造之含磷之銀被覆銅粒子不適合用作配線材料等。因此,較佳為防止粒子沈降直至藉由銀之還原反應完成銀被覆為止。出於該目的,較佳為對使銀化合物及磷酸或其鹽共存後之分散液進行攪拌而使其流動。攪拌中通常使用攪拌葉,但亦可應用除此以外之公知之攪拌方法。
還原反應之反應時間根據包含鍍覆液之分散液之溫度而有所不同,例如為5分鐘以上60分鐘以下。
於採用置換法及還原法之任一者之情形時,均於獲得含磷之銀被覆銅粒子後,藉由真空脫水、壓濾、離心分離、超過濾等固液分離法,將含磷之銀被覆銅粒子從分散液中分離去除。其後,用溶劑對含磷之銀被覆銅粒子進行洗淨。如此,於銅母粒子之表面析出形成包含磷之銀被覆層。
考慮到粉體之操作之便利性,亦可於對含磷之銀被覆銅粒子進行洗淨後,視需要對含磷之銀被覆銅粒子實施表面處理。作為表面處理劑,並無特別限制,可根據目的適當進行選擇。作為表面處理劑,例如可例舉:脂肪酸、脂肪酸鹽、界面活性劑、有機金屬化合物、螯合劑及高分子分散劑等。
於以上述方式獲得之含磷之銀被覆銅粒子中,因其製造方法,而於配置於銅母粒子之至少一部分之銀被覆層中含有磷元素。本發明之含磷之銀被覆銅粒子因具有此種結構而耐氧化性較高。從成本之觀點而言,對於通常之銀被覆銅粒子要求減少銀之含有比率。然而,若減少銀之含有比率,則銅粒子之未被銀被覆層覆蓋之部分變多,因此相較於銀更易氧化之銅露出,而有銀被覆銅粒子之耐氧化性降低之傾向。與此相對,根據上述含磷之銀被覆銅粒子,雖機制未必明顯,但可認為藉由銀被覆層中所含之磷元素之作用,相較於僅包含銀之被覆層,包含磷之銀被覆層對銅粒子之被覆性更加提昇,藉此,含磷之銀被覆銅粒子之耐氧化性變得優異。
與此相對,如後述比較例2所示,於銅母粒子之表面配置銀被覆層且使磷元素存在於該銀被覆層上之情形時(換言之,於使磷元素不存在於銀被覆層中之情形時),無法表現出充分之耐氧化性。
從提昇耐氧化性之觀點而言,較理想為銀被覆層被覆銅母粒子之表面全域。但是,只要表現出所期望之耐氧化性,銀被覆層便亦可被覆銅母粒子之表面之一部分。 銀被覆層中所含之磷元素之存在形態並無特別限制。本發明人利用TOF-SIMS(time of flight secondary ion mass spectrometry,飛行時間二次離子質譜儀)對含磷之銀被覆銅粒子進行分析,結果觀察到PO 3及PO 2之碎片,考慮到該情況,認為磷元素以磷之氧化物之狀態例如PO 4 3-離子之狀態存在。
本發明之含磷之銀被覆銅粒子之耐氧化性可以耐氧化性指數OR為指標進行評估。耐氧化性指數OR係由以下式(1)定義。 耐氧化性指數OR=I O 2/(W Ag×W P)×1000          (1) 式(1)中,I O係於85℃且85%RH之環境下保存含磷之銀被覆銅粒子時經過7天後之氧增加量(質量%)。I O係由I O=I 2-I 1定義。I 2係於85℃且85%RH之環境下保存含磷之銀被覆銅粒子時經過7天後之氧含有率(質量%),I 1係保存前之氧含有率(質量%)。 W Ag係含磷之銀被覆銅粒子中所含之銀(Ag)元素之含有比率(質量%)。 W P係含磷之銀被覆銅粒子中所含之磷(P)元素之含有比率(質量ppm)。
式(1)之技術含義如下所述。作為式(1)中之分子之I O反映出含磷之銀被覆銅粒子之氧化程度。對I O進行平方係為了於氧化程度較小之情形時亦於數值上將其處理得較大。此處,I O係銀被覆銅粒子之氧化程度之指標,並且亦可用作間接地表示銀被覆銅粒子中之銀被覆層之被覆率(銀被覆層覆蓋銅粒子之表面之面積比率)之指標。銀被覆層之被覆率難以藉由銀被覆銅粒子之表面觀察等定量地進行觀察。因此,本發明人等著眼於銀被覆銅粒子之特性(即,銅粒子未被銀被覆層覆蓋之部分越多,則越容易被氧化而I O之值變得越大之特性),將I O用作間接地表示銀被覆層之被覆率之指標。 作為式(1)之分母之W Ag×W P反映出含磷之銀被覆銅粒子中存在之銀元素及磷元素之量。含磷之銀被覆銅粒子中存在之銀元素及磷元素之量越多,則含磷之銀被覆銅粒子中之銀被覆層對銅粒子之被覆率變得越高,故氧增加量I O有減少之傾向。因此,藉由將I O之平方除以W Ag×W P,將氧增加量I O之增大程度標準化。因此,耐氧化性指數OR意味著該值越小,則含磷之銀被覆銅粒子越不易氧化。 再者,於式(1)中乘以1000之原因在於,I O 2/(W Ag×W P)之值非常小故難以處理,因此乘以1000使其變成容易處理之值。
本發明之含磷之銀被覆銅粒子之耐氧化性指數OR較佳為1.9以下,進而較佳為1.0以下,更佳為0.5以下。具有此種耐氧化性指數OR之含磷之銀被覆銅粒子極不易氧化。
當本發明之含磷之銀被覆銅粒子之耐氧化性指數OR如上所述時,於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧增加量I O較佳為1.0質量%以下,進而較佳為0.8質量%以下,更佳為0.6質量%以下,進而更佳為0.4質量%以下,特佳為0.2質量%以下。氧增加量I O之測定方法將於後述實施例中進行說明。
從提高含磷之銀被覆銅粒子之耐氧化性之觀點而言,本發明之含磷之銀被覆銅粒子中所含之銀元素之含有比率W Ag較佳為0.1質量%以上。從使該優點更顯著之觀點而言,銀元素之含有比率W Ag進而較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而更佳為3質量%以上。 考慮到含磷之銀被覆銅粒子之耐氧化性之提昇與使用高價元素銀元素之經濟性之平衡,銀元素之含有比率W Ag較佳為30質量%以下,進而較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。
從提高含磷之銀被覆銅粒子之耐氧化性之觀點而言,本發明之含磷之銀被覆銅粒子中所含之磷元素之含有比率W P較佳為50質量ppm以上。從使該優點更顯著之觀點而言,磷元素之含有比率W P進而較佳為70質量ppm以上,更佳為80質量ppm以上。 從使提昇含磷之銀被覆銅粒子之耐氧化性與確保導電性取得平衡之觀點而言,磷元素之含有比率W P較佳為5000質量ppm以下,進而較佳為3000質量ppm以下,更佳為500質量ppm以下,進而更佳為300質量ppm以下。
銀元素之含有比率W Ag及磷元素之含有比率W P之測定方法將於後述實施例中進行說明。
如上所述,本發明之含磷之銀被覆銅粒子之耐氧化性較高,因此即便將該銅粒子置於氧化性環境下,亦可抑制電阻上升。詳細而言,關於本發明之含磷之銀被覆銅粒子,將其於85℃且85%RH之環境下保存時經過7天後之體積電阻率之增加率I R較佳為532%以下,進而較佳為500%以下,更佳為300%以下,進而更佳為100%以下。 於將初始之體積電阻率設為R 1(Ωcm),將於85℃且85%RH下保存時經過7天後之體積電阻率設為R 2(Ωcm)時,體積電阻率之增加率I R由(R 2-R 1)/R 1×100定義。 於85℃且85%RH下保存時經過7天後之體積電阻率R 2較佳為9.9×10 -3Ωcm以下,進而較佳為9.9×10 -4Ωcm以下。 體積電阻率之測定方法將於後述實施例中進行說明。
銅粒子之耐氧化性亦依存於其粒徑,粒徑越小則比表面積越大,因此越容易氧化。從該觀點而言,本發明之含磷之銀被覆銅粒子之由雷射繞射散射式粒度分佈測定法獲得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D 50較佳為0.1 μm以上50 μm以下,進而較佳為0.5 μm以上15 μm以下,更佳為1 μm以上10 μm以下。 粒徑D 50之測定方法將於下文進行敍述。
與上述粒徑D 50相關,從耐氧化性之觀點而言,本發明之含磷之銀被覆銅粒子之BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)比表面積較佳為0.1 m 2/g以上10 m 2/g以下,進而較佳為0.1 m 2/g以上5 m 2/g以下,更佳為0.1 m 2/g以上3 m 2/g以下。 BET比表面積之測定方法將於下文進行敍述。 實施例
[評估] (1)含磷之銀被覆銅粒子之組成分析 用硝酸對試樣粉體進行濕式分解,使其溶解,使用ICP(Inductively Coupled Plasma,感應耦合電漿)發射光譜裝置測定銀、磷之濃度,並根據該濃度計算出粉末中之銀元素、磷元素之含有比率W Ag、W P。 (2)於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧增加量I O將試樣放入石墨坩堝中,使用堀場製作所股份有限公司製造之EMGA-820ST,於He氣體氛圍中加熱試樣使其熔融。利用非分散型紅外吸收法測量由此產生之一氧化碳(二氧化碳),測定初始之氧含有率I 1(質量%)。 經過7天後之氧增加量I O係藉由求出初始之氧含有率I 1與將測定樣品於85℃且85%RH之高溫加濕機內保持7天後冷卻至常溫後之氧含有率I 2之差異而獲得。具體而言,藉由將7天後之氧含有率I 2減去初始之氧含有率I 1(I 2-I 1),而求出氧增加量I O。 (3)體積電阻率R 1、於85℃且85%RH下保存時經過7天後之體積電阻率R 2、及體積電阻率之增加率I R將於85℃且85%RH之高溫加濕機內保持7天後冷卻至常溫之試樣5 g放入筒狀容器中,以加壓壓力31.83 MPa進行壓縮成形,形成測定樣品。使用該測定樣品測定體積電阻率R 2。體積電阻率R 2之測定中使用Loresta AP及Loresta PD-41型(均由三菱化學(股)製造)。保存前之體積電阻率R 1亦藉由相同方法進行測定。繼而,基於體積電阻率R 1及體積電阻率R 2,藉由上述方法求出體積電阻率之增加率I R。 (4)BET比表面積 將測定試樣之量設為0.3 g,使用MOUNTECH股份有限公司製造之MONOSORB,藉由BET單點法進行測定。 (5)粒徑D 50取0.2 g測定試樣放入燒杯,並添加0.07 g之Triton X-100(關東化學製造)。繼而,投入至40 mL之已添加分散劑之水中(分散劑:0.3%SN-PW-43溶液(San Nopco製造)),其後,使用超音波分散器US-300AT(日本精機製作所製造)施加3分鐘300 watts之超音波,進行分散處理,製備測定用樣品。以該測定用樣品為對象,使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置MT3300II(日機裝公司製造)測定體積累積粒徑D 50。 (6)抗氧化度OP 使用根據體積電阻率R 1及R 2計算出之體積電阻率之增加率I R(%)、BET比表面積SSA(m 2/g)、及磷含有比率W P(質量ppm),計算出由以下式(1)定義之抗氧化度OP。 抗氧化度OP=體積電阻率之增加率I R(%)/(SSA(m 2/g)×W P(質量ppm)) 抗氧化度OP係以比表面積及磷含有比率將體積電阻率之增加率I R標準化所得之值,且係成為表示粒子之氧化難度之指標之參數。該抗氧化度OP意味著其值越小,則含磷之銀被覆銅粒子越不易氧化。
[實施例1] 將26 g乙二胺四乙酸(EDTA)溶解於5 L純水中,並將液溫調整為40℃後,加入500 g銅母粒子(1)(球狀,平均粒徑D 50=1.5 μm,三井金屬礦業(股)製造)進行攪拌,製備銅母粒子分散液。其後,於該銅母粒子分散液中使用10 L純水,進行攪拌、傾析,將銅母粒子洗淨。製備使含有15 g銀之硝酸銀溶解於1.2 L純水中而得之銀鹽溶液、及使含有2.2 g磷之磷酸氫二鈉十二水合物溶解於1.2 L純水中而得之磷酸鹽溶液。
繼而,將純水量5 L之分散液保持於40℃進行攪拌,同時向該分散液中添加上述銀鹽溶液及上述磷酸鹽溶液、EDTA 35 g,實施30分鐘銀被覆反應。向所獲得之包含含磷之銀被覆銅粒子之分散液中加入純水,進行攪拌洗淨後進行傾析,分離去除洗淨液,其後,進行醇置換,繼而進行脂肪酸處理以防止凝聚,並進行乾燥,獲得含磷之銀被覆銅粒子(參照表1)。
基於上述評估方法,對所獲得之含磷之銀被覆銅粒子之組成、初始之氧增加量I 1及體積電阻率R 1、於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧含有率I 2、氧增加量I 0、體積電阻率R 2及體積電阻率之增加率I R進行測定。將結果示於表2。
[實施例2] 除將磷酸鹽溶液中之磷含量設為6.5 g以外,以與實施例1相同之方式,製造含磷之銀被覆銅粒子。
基於上述評估方法,對所獲得之含磷之銀被覆銅粒子之組成、初始之氧增加量I 1及體積電阻率R 1、於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧含有率I 2、氧增加量I 0、體積電阻率R 2及體積電阻率之增加率I R進行測定。將結果示於表2。
[實施例3] 除使用銅母粒子(2)(樹枝狀,平均粒徑D 50=7 μm,三井金屬礦業(股)製造)代替銅母粒子(1)以外,以與實施例1相同之方式,製造含磷之銀被覆銅粒子。
基於上述評估方法,對所獲得之含磷之銀被覆銅粒子之組成、初始之氧增加量I 1及體積電阻率R 1、於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧含有率I 2、氧增加量I 0、體積電阻率R 2及體積電阻率之增加率I R進行測定。將結果示於表2。
[實施例4] 除使用銅母粒子(3)(球狀,平均粒徑D 50=2 μm,三井金屬礦業(股)製造)代替銅母粒子(1)以外,以與實施例1相同之方式,製造含磷之銀被覆銅粒子。
基於上述評估方法,對所獲得之含磷之銀被覆銅粒子之組成、初始之氧增加量I 1及體積電阻率R 1、於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧含有率I 2、氧增加量I 0、體積電阻率R 2及體積電阻率之增加率I R進行測定。將結果示於表2。
[實施例5] 將47 g乙二胺四乙酸(EDTA)溶解於5 L純水中後,加入400 g銅母粒子(1)(球狀,平均粒徑D 50=1.5 μm,三井金屬礦業(股)製造)進行攪拌,製備銅母粒子分散液。其後,於該銅母粒子分散液中使用10 L純水,進行攪拌、傾析,將銅母粒子洗淨。對洗淨後之銅母粒子中加入5 L純水而得之分散液,加入19 g肼作為還原劑。
與該操作分開地,製備如下鍍覆液,該鍍覆液係於2 L純水中包含含有16 g銀之硝酸銀及含有13 g磷之磷酸氫二鈉十二水合物,進而包含作為界面活性劑之乙二醇6 g、及作為錯合物形成物質之5,5-二甲基乙內醯脲108 g,且其pH值藉由作為pH值調整劑之氫氧化鈉水溶液調整為9.1。
當攪拌保持於40℃之上述鍍覆液時,投入上述分散液,結果確認確認到該分散液之白色逐漸變強之變化。於充分觀察到液體顏色之變化後,停止攪拌,製造含磷之銀被覆銅粒子。 向所獲得之包含含磷之銀被覆銅粒子之分散液中加入純水,進行攪拌洗淨後進行傾析,去除洗淨液。其後,進行醇置換。繼而,進行脂肪酸處理以防止凝聚後,進行乾燥,獲得含磷之銀被覆銅粒子。
基於上述評估方法,對所獲得之含磷之銀被覆銅粒子之組成、初始之氧增加量I 1及體積電阻率R 1、於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧含有率I 2、氧增加量I 0、體積電阻率R 2及體積電阻率之增加率I R進行測定。將結果示於表2。
[實施例6] 除將實施銀被覆反應之時間設為60分鐘以外,以與實施例1相同之方式,製造含磷之銀被覆銅粒子,並進行與該實施例相同之測定。將結果示於表2。
[實施例7] 除製備使含有100 g銀之硝酸銀溶解於純水4.8 L中而得之銀鹽溶液、及使含有4.0 g磷之磷酸氫二鈉十二水合物溶解於純水1.2 L中而得之磷酸鹽溶液以外,以與實施例4相同之方式,製造含磷之銀被覆銅粒子,並進行與該實施例相同之測定。將結果示於表2。
[實施例8] 除製備使含有200 g銀之硝酸銀溶解於純水4.8 L中而得之銀鹽溶液、及使含有4.0 g磷之磷酸氫二鈉十二水合物溶解於純水1.2 L中而得之磷酸鹽溶液以外,以與實施例4相同之方式,製造含磷之銀被覆銅粒子,並進行與該實施例相同之測定。將結果示於表2。
[實施例9] 除使用銅母粒子(4)(薄片狀,平均粒徑D 50=7.5 μm)代替銅母粒子(1)以外,以與實施例7相同之方式,製造含磷之銀被覆銅粒子,並進行與該實施例相同之測定。將結果示於表2。
[實施例10] 除使用銅母粒子(4)(薄片狀,平均粒徑D 50=7.5 μm)代替銅母粒子(1)以外,以與實施例8相同之方式,製造含磷之銀被覆銅粒子,並進行與該實施例相同之測定。將結果示於表2。
[比較例1] 除不添加磷酸鹽溶液以外,以與實施例1相同之方式,製造銀被覆銅粒子。
基於上述評估方法,對所獲得之銀被覆銅粒子之組成、初始之氧增加量I 1及體積電阻率R 1、於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧含有率I 2、氧增加量I 0、體積電阻率R 2及體積電阻率之增加率I R進行測定。將結果示於表2。
[比較例2] 將使銅母粒子(球狀,平均粒徑D 50=1.5 μm,三井金屬礦業(股)製造)分散於純水中而獲得之銅母粒子分散液保持於40℃進行攪拌,同時向該分散液中添加上述銀鹽溶液及EDTA,實施30分鐘銀被覆反應。向所獲得之銀被覆銅粒子分散液中添加0.09 g植酸,並攪拌5分鐘,製造含植酸之銀被覆銅粒子。用10 L純水對含植酸之銀被覆銅粒子進行洗淨,並進行傾析,去除洗淨液。其後,進行醇置換。繼而,進行脂肪酸處理以防止凝聚後,進行乾燥,獲得含植酸之銀被覆銅粒子。
基於上述評估方法,對所獲得之含磷之銀被覆銅粒子之組成、初始之氧增加量I 1及體積電阻率R 1、於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧含有率I 2、氧增加量I 0、體積電阻率R 2及體積電阻率之增加率I R進行測定。將結果示於表2。
[比較例3] 除不添加磷酸鹽溶液以外,以與實施例9相同之方式,製造銀被覆銅粒子,並進行與該實施例相同之測定。將結果示於表2。
[比較例4] 除不添加磷酸鹽溶液以外,以與實施例10相同之方式,製造銀被覆銅粒子,並進行與該實施例相同之測定。將結果示於表2。
[表1]
   製造條件
銀被覆方法 銅母粒子 銀添加量(質量%) 銀源 磷添加量(質量%) 磷源 磷添加量相對於銀添加量之比率
實施例1 置換法 1 3 硝酸銀 14.4 磷酸氫二鈉十二水合物 4.80
實施例2 置換法 1 3 硝酸銀 43.2 磷酸氫二鈉十二水合物 14.40
實施例3 置換法 2 3 硝酸銀 14.4 磷酸氫二鈉十二水合物 4.80
實施例4 置換法 3 3 硝酸銀 14.4 磷酸氫二鈉十二水合物 4.80
實施例5 還原法 1 4 硝酸銀 108.1 磷酸氫二鈉十二水合物 27.02
實施例6 置換法 1 3 硝酸銀 14.4 磷酸氫二鈉十二水合物 4.80
實施例7 置換法 3 10 硝酸銀 4.0 磷酸氫二鈉十二水合物 0.40
實施例8 置換法 3 20 硝酸銀 2.0 磷酸氫二鈉十二水合物 0.10
實施例9 置換法 4 10 硝酸銀 4.0 磷酸氫二鈉十二水合物 0.40
實施例10 置換法 4 20 硝酸銀 2.0 磷酸氫二鈉十二水合物 0.10
比較例1 置換法 1 3 硝酸銀 - - -
比較例2 置換法 1 3 硝酸銀 0.2 植酸 0.06
比較例3 置換法 4 10 硝酸銀 - - -
比較例4 置換法 4 20 硝酸銀 - - -
[表2]
   含磷之銀被覆銅粉
銀含有比率W Ag(質量%) 磷含有比率W P(質量ppm) BET比表面積(m 2/g) 粒徑D 50(μm) 初始 於85℃且85%RH之環境下保存7天後 耐氧化性指數OR 抗氧化度OP
氧含有率I 1(質量%) 體積電阻率R 1(Ωcm) 氧含有率I 2(質量%) 氧增加量I O(質量%) 體積電阻率R 2(Qcm) 體積電阻率增加率I R(%)
實施例1 2.6 420 0.88 1.2 0.24 1.3×10 -4 0.36 0.12 5.9×10 -4 354 0.01 0.96
實施例2 3.2 1160 1.00 1.1 0.41 1.9×10 -4 0.53 0.12 1.2×10 -3 532 0.00 0.46
實施例3 3.0 270 0.93 6.8 0.22 4.2×10 - 5 0.61 0.39 7.8×10 -5 86 0.19 0.34
實施例4 3.0 250 0.47 2.1 0.09 3.8×10 -5 0.25 0.15 7.8×10 -5 105 0.03 0.90
實施例5 3.2 140 0.97 1.1 0.12 2.5×10 -5 0.28 0.16 6.3×10 -5 174 0.06 1.28
實施例6 3.0 2580 2.71 1.1 0.94 5.8×10 -4 1.22 0.28 2.9×10 -3 400 0.01 0.06
實施例7 10.2 130 0.50 2.2 0.13 3.4×10 - 5 0.47 0.34 6.2×10 -5 82 0.09 1.26
實施例8 20.2 80 0.49 2.5 0.13 3.5×10 -5 0.33 0.20 5.1×10 -5 46 0.02 1.17
實施例9 10.1 80 0.82 7.1 0.14 3.5×10 -5 1.05 0.91 4.8×10 -5 37 1.02 0.57
實施例10 20.3 70 0.74 7.6 0.14 3.3×10 - 5 0.84 0.70 3.8×10 - 5 15 0.34 0.29
比較例1 3.0 <10 0.83 1.1 0.16 6.6×10 - 5 2.18 2.02 1.1×10 -2 16567 135< 1995<
比較例2 3.0 70 0.91 1.1 0.26 1.6×10 -4 0.90 0.64 5.2×10 -2 32400 1.93 508.63
比較例3 10.1 50 0.88 2.7 0.13 2.0×10 - 5 1.45 1.33 9.2×10 -5 360 3.48 8.18
比較例4 20.0 40 0.96 7.8 0.14 3.5×10 -5 1.40 1.26 8.5×10 -5 143 1.98 3.72
由表2可知,依照本發明使銀化合物及磷酸或其鹽於銅母粒子之分散液中共存並於銅母粒子之表面形成包含磷之銀被覆層而成之含磷之銀被覆銅粒子中,耐氧化性指數OR抑制於較低之值。
另一方面,可知於比較例1、3及4中,由於形成於銅母粒子之表面之銀被覆層中不含磷,因此銀被覆層、進而銀被覆銅粒子之耐氧化性降低,耐氧化性指數OR為較高之值。尤其,關於比較例3、4,儘管銀含有率W Ag分別高達10.1質量%、20.0質量%,但耐氧化性指數OR仍為較高之值。
又,於比較例2中,含植酸之銀被覆銅粒子係於形成銀被覆層後添加分散於純水中之植酸,故認為銀被覆層中不含磷。因此,可知耐氧化性指數OR為較高之值。 產業上之可利用性
根據本發明,可提供一種於銅粒子之表面容易形成銀被覆層並且耐氧化性優異之銀被覆銅粒子。

Claims (10)

  1. 一種含磷之銀被覆銅粒子,其於銅母粒子之表面之至少一部分具有包含磷(P)元素之銀被覆層,且 將於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧增加量(質量%)設為I O、 將上述含磷之銀被覆銅粒子中所含之銀(Ag)元素之含有比率(質量%)設為W Ag、 將上述含磷之銀被覆銅粒子中所含之磷(P)元素之含有比率(質量ppm)設為W P時, I O 2/(W Ag×W P)×1000之值為1.9以下。
  2. 如請求項1之含磷之銀被覆銅粒子,其中磷元素之含有比率W P為50質量ppm以上5000質量ppm以下。
  3. 如請求項1之含磷之銀被覆銅粒子,其中銀元素之含有比率W Ag為0.1質量%以上30質量%以下。
  4. 如請求項1之含磷之銀被覆銅粒子,其中於85℃且85%RH下保存時經過7天後之氧增加量I O為1.0質量%以下。
  5. 如請求項1之含磷之銀被覆銅粒子,其中於85℃且85%RH下保存時經過7天後之體積電阻率之增加率I R為532%以下。
  6. 一種含磷之銀被覆銅粒子之製造方法,其中該含磷之銀被覆銅粒子於銅母粒子之表面之至少一部分具有包含磷(P)元素之銀被覆層,且 該含磷之銀被覆銅粒子之製造方法係使銀化合物及磷酸或其鹽於上述銅母粒子之分散液中共存,於上述銅母粒子之表面析出形成包含磷之銀被覆層。
  7. 如請求項6之含磷之銀被覆銅粒子之製造方法,其中向上述分散液中添加包含上述銀化合物及上述磷酸或其鹽之鍍覆液,而析出形成上述包含磷之銀被覆層。
  8. 如請求項6之含磷之銀被覆銅粒子之製造方法,其中共存有包含上述銀化合物及上述磷酸或其鹽之鍍覆液之上述分散液中,磷添加量(質量%)相對於銀添加量(質量%)之比率為0.1以上50以下。
  9. 如請求項7之含磷之銀被覆銅粒子之製造方法,其中將上述分散液及上述鍍覆液之pH值設為5以上10以下。
  10. 如請求項6之含磷之銀被覆銅粒子之製造方法,其中進而使銀之還原劑於上述分散液中共存。
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JPH06240463A (ja) * 1993-02-22 1994-08-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 金属微粉末の無電解銀鍍金方法
JP4864195B2 (ja) * 2000-08-30 2012-02-01 三井金属鉱業株式会社 被覆銅粉
CN104321464A (zh) * 2011-12-15 2015-01-28 汉高知识产权控股有限责任公司 镀银铜的暴露铜的选择性涂覆
JP6389091B2 (ja) * 2013-10-01 2018-09-12 Dowaエレクトロニクス株式会社 銀被覆銅粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト

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