WO2023167302A1 - リン含有銀被覆銅粒子の製造方法、及びリン含有銀被覆銅粒子 - Google Patents

リン含有銀被覆銅粒子の製造方法、及びリン含有銀被覆銅粒子 Download PDF

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phosphorus
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copper particles
mass
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美希 永島
健太郎 越智
卓 藤本
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三井金属鉱業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
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    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing phosphorus-containing silver-coated copper particles and phosphorus-containing silver-coated copper particles.
  • Silver is used as a wiring material for electronic components. As electronic components become more sophisticated year by year, there is a growing demand for lower prices for silver wiring. Silver wiring is usually manufactured by a method of sintering silver particles contained in a paste. The reason why silver particles are used as a wiring material with a large amount of consumption is to obtain excellent characteristics such as high oxidation resistance and high conductivity by sintering silver particles in the air to form wiring. However, since silver is an expensive material, alternative materials have been sought. From this point of view, in recent years, the development of silver-coated copper particles, which are inexpensive materials, has been promoted.
  • Patent Document 1 discloses the production of silver-coated copper particles using a silver plating solution containing silver, a phosphine compound, a triazole compound and an acidic substance.
  • This silver plating solution has a silver content of 3 to 10 g/L, a phosphine compound content of 12 to 40 g/L, a triazole compound content of 0.15 to 0.5 g/L, and a pH of 2 to 4. be.
  • Patent Document 2 a slurry of copper particles obtained by rapidly cooling and solidifying copper by spraying high-pressure water while dropping molten metal melted by heating copper is held in the presence of a non-oxidizing gas such as nitrogen gas. After that, it is disclosed to obtain copper particles by solid-liquid separation, and to coat the copper particles with silver by a reduction method or a substitution method in a non-oxidizing atmosphere.
  • a non-oxidizing gas such as nitrogen gas.
  • Patent Document 3 discloses coating the surface of silver-coated copper particles with phytic acid having a phosphorus content of 0.01% by mass or less.
  • an object of the present invention is to provide silver-coated copper particles that can easily form a silver-coated layer on the surface of the copper particles and have excellent oxidation resistance.
  • the present inventors have found that by containing phosphorus in the silver-coated layer of the silver-coated copper particles, the oxidation resistance is excellent, and silver is stably attached to the surface of the copper mother particles.
  • the inventors have found that a coating layer can be formed, and have completed the present invention.
  • the present invention is a method for producing phosphorus-containing silver-coated copper particles having a silver coating layer containing phosphorus (P) on at least a part of the surface of the copper mother particles, wherein silver is added to the dispersion of the copper mother particles.
  • a method for producing phosphorus-containing silver-coated copper particles comprising depositing and forming a phosphorus-containing silver-coated layer on the surface of the copper base particles in the presence of a compound and phosphoric acid or a salt thereof.
  • the present invention also provides phosphorus-containing silver-coated copper particles having a silver coating layer containing phosphorus (P) element on at least part of the surface of the copper mother particles,
  • W Ag is the content ratio (% by mass) of the silver (Ag) element contained in the phosphorus-containing silver-coated copper particles
  • W P is the content ratio (mass ppm) of the phosphorus (P) element contained in the phosphorus-containing silver-coated copper particles
  • the present invention will be described below based on its preferred embodiments.
  • a substitution method utilizing a substitution reaction between copper and silver due to the difference in ionization tendency, or a reduction method using a reducing agent is used as a method of coating the surface of the copper base particles with silver.
  • the desired phosphorus-containing silver-coated copper particles can be produced.
  • the substitution method is preferable because the phosphorus (P) element is successfully incorporated into the silver coating layer, and silver-coated copper particles with high oxidation resistance can be obtained.
  • a dispersion of copper mother particles (hereinafter sometimes referred to as "dispersion" for short) is prepared regardless of whether the replacement method or the reduction method is employed.
  • the average particle size of the copper base particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size is a volume cumulative particle size D50 at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
  • the shape of the copper base particles does not necessarily have to be spherical, and arbitrary shapes such as flat, polygonal, and uneven shapes can be used.
  • the method for producing the copper base particles is not particularly limited either, and can be produced by any method such as an atomizing method, a wet reduction method, or an electrolysis method.
  • Solvents for preparing the dispersion include water, chloroform, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, alcohols such as glycerin, and dimethyl sulfoxide (DMSO). It is not limited to these.
  • Ethylenediaminetetraacetic acid EDTA
  • hydrazine sulfuric acid
  • hydrochloric acid can be added for the purpose of removing the oxide film on the surface of the copper base particles when either the substitution method or the reduction method is adopted.
  • the dispersion liquid is replaced with a solvent of the same type as the solvent contained therein to wash the copper base particles, the oxide film in the dispersion liquid is washed off, and the dispersion liquid in which the copper base particles are dispersed is prepared again.
  • a chelating agent may be added to the dispersion for the purpose of forming a more uniform silver coating layer when either the substitution method or the reduction method is employed.
  • a chelating agent a chelating agent with a high complex stability constant for copper ions, etc. is used in order to prevent reprecipitation of copper ions, etc., which are by-products of the substitution reaction between silver ions and metallic copper. is preferred.
  • a chelating agent selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid, diethylenetriamine, triethylenediamine and salts thereof can be used as the chelating agent.
  • a solution containing a silver compound and a solution containing phosphoric acid or a salt thereof may be separately prepared and introduced into the dispersion simultaneously or separately so that they coexist in the dispersion. can.
  • a plating solution containing a silver compound and phosphoric acid or its salt is prepared in advance, and this plating solution is introduced into the dispersion so that the silver compound and phosphoric acid or its salt coexist in the dispersion. good too. This causes a substitution reaction between the copper of the copper base particles and the silver of the silver compound in the dispersion. Along with this, elemental phosphorus becomes incorporated into the silver coating layer being formed during the substitution reaction.
  • phosphorus-containing silver-coated copper particles having a phosphorus-containing silver coating layer formed thereon can be obtained.
  • a silver-coated layer can be stably obtained, and thus phosphorus-containing silver-coated copper particles having excellent oxidation resistance can be obtained.
  • the silver compound commonly used water-soluble silver salts can be used. Specific examples include silver salts such as silver nitrate, silver oxide, silver sulfate, silver acetate, and silver carbonate, but are not limited to these.
  • the phosphoric acid is orthophosphoric acid. Phosphates include disodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate, which are salts of orthophosphoric acid, but are not limited to these.
  • the ratio of the amount of phosphorus added (% by mass) to the amount of silver added (% by mass) is 0.1 to 50 in the dispersion after coexistence of the silver compound and phosphoric acid or a salt thereof. and more preferably 0.2 or more and 30 or less.
  • the oxidation resistance of the silver coating layer can be improved, and the oxidation resistance of the target phosphorus-containing silver-coated copper particles can be improved.
  • “Amount of silver added (% by mass)" means the ratio of the mass of silver element to the mass of copper base particles in the dispersion (for example, if 500 g of copper base particles is 15 g of silver element, The amount of silver added is 3% by mass).
  • Phosphorus addition amount (% by mass) is the ratio of the mass of phosphorus element to the mass of silver element in the dispersion (for example, if 15 g of silver element is 2.16 g of phosphorus element, The amount added is 14.4% by mass.). For example, when the amount of added silver is 3% by mass and the amount of added phosphorus is 14.4% by mass, the ratio of the added amount of phosphorus (% by mass) to the added amount of silver (% by mass) is 4.80.
  • the amount of the silver compound in the dispersion after coexistence of the silver compound and phosphoric acid or a salt thereof is preferably 0.1 g/L or more and 50 g/L or less, more preferably 1 g/L or more and 30 g/L in terms of silver. It is more preferably 1 g/L or more and 10 g/L or less.
  • the total amount of phosphoric acid or its salt in the dispersion after coexistence of the silver compound and phosphoric acid or its salt is preferably 0.01 g/L or more and 50 g/L or less in terms of phosphorus, It is more preferably 0.01 g/L or more and 20 g/L or less, and even more preferably 0.01 g/L or more and 10 g/L or less.
  • the pH of the dispersion after coexistence of the silver compound and phosphoric acid or its salt is preferably 5 or more and 10 or less, more preferably 6 or more and 9.5 or less. Thereby, a silver coating layer containing elemental phosphorus is satisfactorily formed on the surfaces of the copper mother particles.
  • the pH of the dispersion after coexistence of the silver compound and phosphoric acid or its salt is adjusted by appropriately adding an acidic or basic substance to the dispersion. For example, the pH is appropriately adjusted by adding a basic substance such as sodium hydroxide.
  • the pH is the temperature at which the silver compound and phosphoric acid or a salt thereof coexist to prepare a dispersion.
  • the silver coating layer When the silver coating layer is formed while the copper base particles are in contact with each other, a mass of multiple copper base particles bound together via the silver coating layer is unintentionally formed.
  • the phosphorus-containing silver-coated copper particles thus produced are not suitable for use as wiring materials and the like. Therefore, it is preferable to prevent sedimentation of the particles until silver coating is completed by the substitution reaction. For this purpose, it is preferable to stir and flow the dispersion after coexisting the silver compound and phosphoric acid or its salt.
  • a stirring blade is generally used for stirring, but other known stirring methods can also be applied.
  • the reaction time for the substitution reaction is, for example, 5 minutes or more and 60 minutes or less, although it depends on the temperature of the dispersion.
  • the solvent in the dispersion containing the copper particles is replaced with a solvent such as water, chloroform, alcohol, or dimethylsulfoxide (DMSO) for washing.
  • a solvent such as water, chloroform, alcohol, or dimethylsulfoxide (DMSO) for washing.
  • alcohols that can be used include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • a reducing agent for silver is introduced into the dispersion of copper mother particles, and then a plating solution containing a silver compound and phosphoric acid or a salt thereof is introduced.
  • the plating solution may contain various plating solution components as necessary.
  • the silver compound in the dispersion is reduced, the elemental phosphorus is incorporated into the reduced silver, and a silver coating layer containing phosphorus is formed on at least a portion of the surface of the copper base particles.
  • phosphorus-containing silver-coated copper particles having a silver-coated layer containing phosphorus formed thereon can be obtained. In this way, a silver-coated layer can be stably obtained, and thus phosphorus-containing silver-coated copper particles having excellent oxidation resistance can be obtained.
  • Examples of reducing agents for silver include lithium aluminum hydroxide, sodium amalgam, sodium borohydride, sulfate, sulfite, hydrazine, zinc amalgam, diisobutylaluminum hydride, sodium amalgam, sodium borohydride, and oxalic acid. can be done.
  • the silver compound and phosphoric acid or its salt can be the same as those explained in the substitution method.
  • the solution containing the silver compound and the solution containing phosphoric acid or its salt can be the same as those explained in the replacement method.
  • the same solvents as those explained in the replacement method can be used as the solvent constituting the solution containing the silver compound and the plating solution containing phosphoric acid or its salt.
  • the pH of the plating solution is preferably 5 or more and 10 or less, more preferably 6 or more and 9.5 or less. Thereby, a silver coating layer containing elemental phosphorus is satisfactorily formed on the surfaces of the copper mother particles.
  • the pH of the plating solution is the value at the temperature when the dispersion and the plating solution are mixed.
  • the pH of the plating solution containing the above reducing agent is adjusted by appropriately adding an acidic substance and a basic substance.
  • the pH is appropriately adjusted by adding a basic substance such as sodium hydroxide.
  • the ratio of the added amount (% by mass) of the phosphorus element to the added amount (% by mass) of the silver element in the dispersion after the plating solution is introduced is preferably 1 or more and 150 or less, and is preferably 1 or more and 120 or less. more preferably 1 or more and 100 or less, even more preferably 1 or more and 50 or less.
  • “Silver addition amount (% by mass)” is the ratio of the mass of silver element to the mass of copper mother particles in the dispersion (for example, if 500 g of copper mother particles is 15 g of silver element, silver The amount added is 3% by mass).
  • “Phosphorus addition amount (% by mass)” is the ratio of the mass of phosphorus element to the mass of silver element in the dispersion (for example, if 15 g of silver element is 2.16 g of phosphorus element, The amount added is 14.4% by mass.). For example, when the amount of added silver is 3% by mass and the amount of added phosphorus is 14.4% by mass, the ratio of the added amount of phosphorus (% by mass) to the added amount of silver (% by mass) is 4.80.
  • the amount of the silver compound in the dispersion after introduction of the plating solution is preferably 0.1 g/L or more and 50 g/L or less in terms of silver, and is preferably 0.1 g/L or more and 20 g/L or less. more preferably 0.1 g/L or more and 10 g/L or less.
  • Phosphoric acid or a salt thereof in the dispersion preferably has a total amount of 0.1 g/L or more and 50 g/L or less, more preferably 1 g/L or more and 30 g/L or less in terms of phosphorus. .
  • the substitution method when the reduction method is employed, when the silver coating layer is formed in a state where the copper base particles are in contact with each other, a mass in which a plurality of copper base particles are bonded via the silver coating layer is intended. It is formed without The phosphorus-containing silver-coated copper particles thus produced are not suitable for use as wiring materials and the like. Therefore, it is preferable to prevent sedimentation of the particles until silver coating is completed by the reduction reaction of silver. For this purpose, it is preferable to stir and flow the dispersion after coexistence of the silver compound and phosphoric acid or its salt. A stirring blade is generally used for stirring, but other known stirring methods can also be applied.
  • the reaction time for the reduction reaction is, for example, 5 minutes or more and 60 minutes or less, although it depends on the temperature of the dispersion containing the plating solution.
  • the phosphorus-containing silver-coated copper particles are obtained, they are separated from the dispersion by a solid-liquid separation method such as vacuum dehydration, filter press, centrifugation, and ultrafiltration.
  • the phosphorus-containing silver-coated copper particles are separated and removed. After that, the phosphorus-containing silver-coated copper particles are washed with a solvent. Thus, a silver coating layer containing phosphorus is deposited on the surface of the copper base particles.
  • the phosphorus-containing silver-coated copper particles may be subjected to a surface treatment, if necessary, in consideration of the convenience of powder handling.
  • the surface treatment agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of surface treatment agents include fatty acids, fatty acid salts, surfactants, organometallic compounds, chelating agents and polymer dispersants.
  • the silver-coated layer disposed on at least a part of the copper mother particles contains elemental phosphorus due to the production method.
  • the phosphorus-containing silver-coated copper particles of the present invention have high oxidation resistance due to having such a structure.
  • General silver-coated copper particles are required to contain less silver from the viewpoint of cost.
  • the portion of the copper particles not covered with the silver coating layer increases, which exposes copper, which is more easily oxidized than silver, and reduces the oxidation resistance of the silver-coated copper particles. There is a tendency.
  • the action of the phosphorus element contained in the silver-coating layer improves the coverage of the copper particles with the silver-coating layer containing phosphorus. is considered to be improved as compared with a coating layer consisting of only silver, which makes the phosphorus-containing silver-coated copper particles excellent in oxidation resistance.
  • the silver coating layer desirably covers the entire surface of the copper base particles.
  • the silver coating layer may partially cover the surfaces of the copper base particles as long as the desired oxidation resistance is exhibited.
  • the oxidation resistance of the phosphorus-containing silver-coated copper particles of the present invention can be evaluated using the oxidation resistance index OR as an index.
  • the oxidation resistance index OR is defined by the following formula (1).
  • Oxidation resistance index OR IO2 /( WAg ⁇ WP ) ⁇ 1000 (1)
  • I 2 O is the oxygen increase (% by mass) after 7 days have passed when the phosphorus-containing silver-coated copper particles are stored in an environment of 85° C. and 85% RH.
  • I 2 is the oxygen content (mass%) after 7 days when the phosphorus-containing silver-coated copper particles are stored in an environment of 85 ° C.
  • W Ag is the content ratio (% by mass) of the silver (Ag) element contained in the phosphorus-containing silver-coated copper particles.
  • W P is the content ratio (mass ppm) of the phosphorus (P) element contained in the phosphorus-containing silver-coated copper particles.
  • the technical meaning of formula (1) is as follows.
  • the numerator I 2 O in formula (1) reflects the extent to which the phosphorus-containing silver-coated copper particles have been oxidized. The reason for squaring I 2 O is that even if the degree of oxidation is small, it is treated numerically as large.
  • I O is an index of the degree of oxidation of the silver-coated copper particles, and also indirectly indicates the coverage rate of the silver-coated copper particles with the silver coating layer (the area ratio of the surface of the copper particles covered with the silver coating layer). It can also be used as an index to indicate It is difficult to quantitatively observe the coverage by the silver coating layer by observing the surface of the silver-coated copper particles or the like.
  • the present inventors focused on the characteristics of the silver-coated copper particles (that is, the more the copper particles are not covered with the silver coating layer, the more likely they are to be oxidized, the higher the value of IO ).
  • O an index that indirectly indicates the coverage of the silver coating layer.
  • W Ag ⁇ W P which is the denominator of formula (1), reflects the amount of elemental silver and elemental phosphorus present in the phosphorus-containing silver-coated copper particles.
  • the oxidation resistance index OR means that the smaller the value, the more difficult it is for the phosphorus-containing silver-coated copper particles to be oxidized.
  • the reason why the formula (1) is multiplied by 1000 is that the value of IO 2 /(W Ag ⁇ W P ) is very small and difficult to handle, so the value is multiplied by 1000 to make it easy to handle.
  • the phosphorus-containing silver-coated copper particles of the present invention preferably have an oxidation resistance index OR of 1.9 or less, more preferably 1.0 or less, and even more preferably 0.5 or less. Phosphorus-containing silver-coated copper particles having such an oxidation resistance index OR are extremely resistant to oxidation.
  • the oxidation resistance index OR in the phosphorus-containing silver-coated copper particles of the present invention is as described above, and the oxygen increase IO after 7 days when stored at 85 ° C. and 85% RH is 1.0% by mass or less. is preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less, even more preferably 0.4% by mass or less, and 0.2% by mass or less is particularly preferred. A method for measuring the oxygen increase amount I 2 O will be described in the examples described later.
  • the content W Ag of the silver element contained in the phosphorus-containing silver-coated copper particles of the present invention is preferably 0.1% by mass or more. From the viewpoint of making this advantage even more remarkable, the content ratio W Ag of the silver element is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and preferably 3% by mass or more. Even more preferred.
  • the silver element content W Ag is 30% by mass or less in consideration of the balance between the improvement of the oxidation resistance of the phosphorus-containing silver-coated copper particles and the economic efficiency of using silver, which is an expensive element. is preferred, 20% by mass or less is more preferred, and 10% by mass or less is even more preferred.
  • the phosphorus element content W P contained in the phosphorus-containing silver-coated copper particles of the present invention is preferably 50 ppm by mass or more.
  • the content of the phosphorus element W 2 is more preferably 70 ppm by mass or more, and even more preferably 80 ppm by mass or more.
  • the content of the phosphorus element W P is preferably 5000 ppm by mass or less, more preferably 3000 ppm by mass or less, from the viewpoint of improving the oxidation resistance of the phosphorus-containing silver-coated copper particles and ensuring the conductivity. More preferably, it is 500 mass ppm or less, and even more preferably 300 mass ppm or less.
  • the phosphorus-containing silver-coated copper particles of the present invention have high oxidation resistance as described above, an increase in electrical resistance is suppressed even when the copper particles are placed in an oxidizing environment.
  • the phosphorus-containing silver-coated copper particles of the present invention preferably have a volume resistivity increase rate IR of 532% or less after 7 days of storage in an environment of 85° C. and 85% RH. Yes, more preferably 500% or less, still more preferably 300% or less, and even more preferably 100% or less.
  • the rate of increase in volume resistivity I R is defined as R 1 ( ⁇ cm) as the initial volume resistivity and R 2 ( ⁇ cm) as the volume resistivity after 7 days of storage at 85°C and 85% RH.
  • the volume resistivity R2 after 7 days of storage at 85° C. and 85% RH is preferably 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, more preferably 9.9 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less. A method for measuring the volume resistivity will be described in Examples described later.
  • the phosphorus-containing silver-coated copper particles of the present invention preferably have a volume cumulative particle diameter D50 of 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. A method for measuring the particle size D50 will be described later.
  • the phosphorus-containing silver-coated copper particles of the present invention preferably have a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less from the viewpoint of oxidation resistance. , more preferably 0.1 m 2 /g or more and 5 m 2 /g or less, and even more preferably 0.1 m 2 /g or more and 3 m 2 /g or less. A method for measuring the BET specific surface area will be described later.
  • the amount of oxygen increase IO after 7 days is the initial oxygen content I 1 , and the oxygen content I after cooling to room temperature after holding the measurement sample in a high-temperature humidifier at 85 ° C. and 85% RH for 7 days. This was done by finding the difference between 2 . Specifically, by subtracting the initial oxygen content I 1 from the oxygen content I 2 after 7 days (I 2 -I 1 ), the oxygen increase I 0 was obtained. (3) Volume resistivity R 1 , volume resistivity R 2 after 7 days of storage at 85° C.
  • volume resistivity R2 was measured using this measurement sample.
  • Loresta AP and Loresta PD-41 both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation were used to measure the volume resistivity R2 .
  • the volume resistivity R1 before storage was also measured in a similar manner. Then, based on the volume resistivity R1 and the volume resistivity R2 , the increase rate IR of the volume resistivity was obtained by the method described above.
  • Degree of antioxidant OP rate of increase in volume resistivity I R (%)/(SSA (m 2 /g) x WP (mass ppm))
  • the degree of oxidation resistance OP is a value obtained by normalizing the volume resistivity increase rate I R by the specific surface area and the phosphorus content, and is a parameter that indicates the resistance to oxidation of the particles. The smaller the value, the more difficult it is for the phosphorus-containing silver-coated copper particles to be oxidized.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • a dispersion containing 5 L of pure water was kept at 40°C, and the silver salt solution, the phosphate solution, and 35 g of EDTA were added to the dispersion while stirring, and silver coating reaction was carried out for 30 minutes.
  • Pure water is added to the dispersion containing the obtained phosphorus-containing silver-coated copper particles, decantation is performed after stirring and washing, the washing liquid is separated and removed, alcohol substitution is performed, and then fatty acid treatment is performed to prevent aggregation. and dried to obtain phosphorus-containing silver-coated copper particles (see Table 1).
  • Composition of the obtained phosphorus-containing silver-coated copper particles, initial oxygen increase I 1 and volume resistivity R 1 , oxygen content I 2 after 7 days when stored at 85 ° C. and 85% RH, oxygen increase I 0 , the volume resistivity R2 and the rate of increase in volume resistivity IR were measured based on the evaluation method described above. Table 2 shows the results.
  • Example 2 Phosphorus-containing silver-coated copper particles were produced in the same manner as in Example 1, except that the phosphorus content in the phosphate solution was changed to 6.5 g.
  • Composition of the obtained phosphorus-containing silver-coated copper particles, initial oxygen increase I 1 and volume resistivity R 1 , oxygen content I 2 after 7 days when stored at 85 ° C. and 85% RH, oxygen increase I 0 , the volume resistivity R2 and the rate of increase in volume resistivity IR were measured based on the evaluation method described above. Table 2 shows the results.
  • Composition of the obtained phosphorus-containing silver-coated copper particles, initial oxygen increase I 1 and volume resistivity R 1 , oxygen content I 2 after 7 days when stored at 85 ° C. and 85% RH, oxygen increase I 0 , the volume resistivity R2 and the rate of increase in volume resistivity IR were measured based on the evaluation method described above. Table 2 shows the results.
  • Composition of the obtained phosphorus-containing silver-coated copper particles, initial oxygen increase I 1 and volume resistivity R 1 , oxygen content I 2 after 7 days when stored at 85 ° C. and 85% RH, oxygen increase I 0 , the volume resistivity R2 and the rate of increase in volume resistivity IR were measured based on the evaluation method described above. Table 2 shows the results.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • silver nitrate containing 16 g of silver and disodium hydrogen phosphate dodecahydrate containing 13 g of phosphorus were added to 2 L of pure water, 6 g of ethylene glycol as a surfactant, and 5 g of a complexing substance.
  • a plating solution containing 108 g of ,5-dimethylhydantoin and adjusted to pH 9.1 with an aqueous sodium hydroxide solution as a pH adjuster was prepared.
  • Composition of the obtained phosphorus-containing silver-coated copper particles, initial oxygen increase I 1 and volume resistivity R 1 , oxygen content I 2 after 7 days when stored at 85 ° C. and 85% RH, oxygen increase I 0 , volume resistivity R 2 and rate of increase in volume resistivity IR were measured based on the evaluation method described above. Table 2 shows the results.
  • Example 6 Phosphorus-containing silver-coated copper particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the silver coating reaction was performed for 60 minutes, and the same measurements as in the same Example were performed. Table 2 shows the results.
  • Example 7 A silver salt solution obtained by dissolving silver nitrate containing 100 g of silver in 4.8 L of pure water, and a phosphate solution obtained by dissolving disodium hydrogen phosphate dodecahydrate containing 4.0 g of phosphorus in 1.2 L of pure water. Phosphorus-containing silver-coated copper particles were produced in the same manner as in Example 4 except for the preparation, and the same measurements as in the same example were performed. Table 2 shows the results.
  • Example 8 A silver salt solution obtained by dissolving silver nitrate containing 200 g of silver in 4.8 L of pure water, and a phosphate solution obtained by dissolving disodium hydrogen phosphate dodecahydrate containing 4.0 g of phosphorus in 1.2 L of pure water. Phosphorus-containing silver-coated copper particles were produced in the same manner as in Example 4 except for the preparation, and the same measurements as in the same example were performed. Table 2 shows the results.
  • the resistivity R2 and the volume resistivity increase rate IR were measured based on the evaluation method described above. Table 2 shows the results.
  • Composition of the obtained phosphorus-containing silver-coated copper particles, initial oxygen increase I 1 and volume resistivity R 1 , oxygen content I 2 after 7 days when stored at 85 ° C. and 85% RH, oxygen increase I 0 , the volume resistivity R2 and the rate of increase in volume resistivity IR were measured based on the evaluation method described above. Table 2 shows the results.
  • a silver compound and phosphoric acid or a salt thereof are allowed to coexist in a dispersion of copper mother particles to form a phosphorus-containing silver coating layer on the surface of the copper mother particles. It can be seen that the oxidation resistance index OR of the copper particles is suppressed to a low value.
  • Comparative Examples 1, 3 and 4 the silver coating layer formed on the surface of the copper base particles did not contain phosphorus, so the oxidation resistance of the silver coating layer and thus the silver-coated copper particles decreased. , and the oxidation resistance index OR is found to be a high value.
  • the silver content W Ag was as high as 10.1% by mass and 20.0% by mass, respectively, the oxidation resistance index OR was a high value.
  • the present invention it is possible to easily form a silver-coated layer on the surface of the copper particles and to provide silver-coated copper particles with excellent oxidation resistance.

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Abstract

リン含有銀被覆銅粒子は、銅母粒子の表面の少なくとも一部にリン（Ｐ）元素を含む銀被覆層を有し、ＩＯ ２／（ＷＡｇ×ＷＰ）×１０００の値が１．９以下である。ＩＯは８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素増加量（質量％）である。ＷＡｇはリン含有銀被覆銅粒子に含まれる銀（Ａｇ）元素の含有割合（質量％）である。ＷＰはリン含有銀被覆銅粒子に含まれるリン（Ｐ）元素の含有割合（質量ｐｐｍ）である。リン含有銀被覆銅粒子は、銅母粒子の分散液中に銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させて、銅母粒子の表面にリンを含む銀被覆層を析出形成する方法で製造される。

Description

リン含有銀被覆銅粒子の製造方法、及びリン含有銀被覆銅粒子
　本発明は、リン含有銀被覆銅粒子の製造方法、及びリン含有銀被覆銅粒子に関する。
　電子部品の配線材料として銀が用いられている。電子部品は年々高機能化が進むとともに、銀配線の低価格化への要望が強くなっている。銀配線は、通常、ペースト中に含まれる銀粒子を焼結する手法により製造される。消費量の多い配線材料に銀粒子を用いる理由は、空気中で銀粒子を焼結させて配線を形成することで、高い耐酸化性及び高い導電性という優れた特性を得ることにある。しかし銀は高価な材料であることから代替材料が求められてきた。このような観点から、近年においては、安価な材料である銀被覆銅粒子の開発が進められている。
　特許文献１には、銀、ホスフィン化合物、トリアゾール化合物及び酸性物質を含有する銀めっき液を用いて銀被覆銅粒子を製造することが開示されている。この銀めっき液は、銀含有量が３～１０ｇ／Ｌ、ホスフィン化合物含有量が１２～４０ｇ／Ｌ、トリアゾール化合物含有量が０．１５～０．５ｇ／Ｌであり、ｐＨが２～４である。
　特許文献２には、銅を加熱して溶解した溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固して得られた銅粒子のスラリーを、窒素ガスなどの非酸化性ガスの存在下で保持した後、固液分離して銅粒子を得ること、及びこの銅粒子に非酸化性雰囲気下で還元法又は置換法によって銀を被覆することが開示されている。
　特許文献３には、リンの含有量が０．０１質量％以下であるフィチン酸を銀被覆銅粒子の表面に被覆することが開示されている。
特開２０１７－１２８７８８号公報 特開２０１７－１９０４８３号公報 特開２０１５－９２０１７号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、得られた銀被覆銅粒子の耐酸化性が不十分であるという課題があった。また、特許文献３に記載の技術では、銀被覆層の形成時にフィチン酸などの表面処理剤が存在することで、銀被覆反応自体が阻害され、銀被覆層の形成が困難になるという課題があった。
　したがって本発明の課題は、銅粒子の表面において銀被覆層を容易に形成することができるとともに、耐酸化性に優れた銀被覆銅粒子を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、銀被覆銅粒子の銀被覆層中にリンを含有させることにより、耐酸化性に優れ、銅母粒子の表面に安定的に銀被覆層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、銅母粒子の表面の少なくとも一部にリン（Ｐ）を含む銀被覆層を有するリン含有銀被覆銅粒子の製造方法であって、前記銅母粒子の分散液中に銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させて、前記銅母粒子の表面にリンを含む銀被覆層を析出形成する、リン含有銀被覆銅粒子の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、銅母粒子の表面の少なくとも一部にリン（Ｐ）元素を含む銀被覆層を有するリン含有銀被覆銅粒子であって、
　８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素増加量（質量％）をＩＯとし、
　前記リン含有銀被覆銅粒子に含まれる銀（Ａｇ）元素の含有割合（質量％）をＷＡｇとし、
　前記リン含有銀被覆銅粒子に含まれるリン（Ｐ）元素の含有割合（質量ｐｐｍ）をＷＰとしたとき、
　ＩＯ ２／（ＷＡｇ×ＷＰ）×１０００の値が１．９以下である、リン含有銀被覆銅粒子を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の製造方法においては、銅母粒子の表面への銀被覆の方法として、イオン化傾向の違いに起因する銅と銀の置換反応を利用した置換法や、還元剤を用いた還元法を用いて、目的とするリン含有銀被覆銅粒子を製造することができる。特に、置換法を用いると、銀被覆層中にリン（Ｐ）元素が首尾よく取り込まれ、耐酸化性が高い銀被覆銅粒子を得ることができるので好ましい。
　本製造方法においては、置換法及び還元法のいずれを採用する場合においても、銅母粒子の分散液（以下、略して「分散液」という場合がある。）を準備する。
　銅母粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。銅母粒子の粒子径が前記範囲にあることにより、取り扱い性に優れるとともに、耐酸化性に優れたリン含有銀被覆銅粒子を得ることができる。なお、前記平均粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０のことである。
　銅母粒子の形状は必ずしも球形である必要はなく、扁平状や多角形状、凸凹形状等、任意の形状のものを用いることができる。
　銅母粒子の製造方法についても特に限定されるものではなく、アトマイズ法、湿式還元法、又は電気分解法等の任意の方法により製造することができる。
　分散液を調製するための溶媒としては、水、クロロホルム、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　置換法及び還元法のいずれを採用する場合においても、銅母粒子表面の酸化膜を除去する目的で、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドラジン、硫酸又は塩酸を添加することができる。
　分散液を、それに含まれている溶媒と同種の溶媒で置換して銅母粒子を洗浄し、分散液中の酸化膜を洗浄除去し、銅母粒子が分散した分散液を再度調製する。
　置換法及び還元法のいずれを採用する場合においても、銀被覆層をより均一に形成する目的で、分散液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生する銅イオンなどが再析出しないようにする目的で、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用することが好ましい。特に、銀被覆銅粒子のコアとなる銅母粒子は主構成材料が銅であることから、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択することが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン及びこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。
　置換法を採用する場合は、銀化合物を含む溶液とリン酸又はその塩を含む溶液とを別途準備し、それらを各々同時に又は別々に分散液に導入して該分散液中に共存させることができる。あるいは、銀化合物及びリン酸又はその塩を含むめっき液を予め調製しておき、このめっき液を分散液中に導入して、該分散液中に銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させてもよい。これによって、分散液中の銅母粒子の銅と銀化合物の銀とが置換反応する。これとともに、置換反応の際にリン元素が、形成過程にある銀被覆層中に取り込まれるようになる。その結果、リンを含む銀被覆層が形成されてなるリン含有銀被覆銅粒子を得ることができる。このようにして、安定的に銀被覆層を得ることができ、延いては耐酸化性に優れたリン含有銀被覆銅粒子を得ることができる。
　銀化合物としては、一般的に使用されている水溶性の銀塩を使用できる。具体的には硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、酢酸銀、炭酸銀等の銀塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　リン酸はオルトリン酸であることが好ましい。リン酸塩としてはオルトリン酸の塩であるリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　置換法を採用する場合、銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させた後の分散液においては、銀添加量（質量％）に対するリン添加量（質量％）の割合は０．１以上５０以下であることが好ましく、０．２以上３０以下であることが更に好ましい。これによって、銀被覆層の耐酸化性を向上させることができ、延いては目的とするリン含有銀被覆銅粒子の耐酸化性を向上させることができる。「銀添加量（質量％）」とは、分散液中における、銅母粒子の質量に対する銀元素の質量の比率のことである（例えば、銅母粒子５００ｇに対し、銀元素１５ｇであれば、銀添加量は３質量％である）。「リン添加量（質量％）」は、分散液中における、銀元素の質量に対するリン元素の質量の比率のことである（例えば、銀元素１５ｇに対し、リン元素２．１６ｇであれば、リン添加量は１４．４質量％である。）。例えば、銀添加量が３質量％であり、リン添加量が１４．４質量％である場合、銀添加量（質量％）に対するリン添加量（質量％）の割合は４．８０である。
　銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させた後の分散液中の銀化合物の量は、銀換算で０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であることが一層好ましい。
　銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させた後の分散液中のリン酸又はその塩は、それらの合計量が、リン換算で０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であることが一層好ましい。
　銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させた後の分散液のｐＨは５以上１０以下であることが好ましく、６以上９．５以下であることが更に好ましい。これによって、銅母粒子の表面にリン元素を含む銀被覆層が良好に形成される。
　銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させた後の分散液のｐＨは、該分散液中に酸性物質又は塩基性物質を適宜添加することによって調整する。例えば、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を添加してｐＨ調整を適宜行う。ｐＨは、銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させて分散液を調製するときの温度での値である。
　銅母粒子どうしが接触した状態で銀被覆層が形成されると、複数の銅母粒子が銀被覆層を介して結合した塊が意図せず形成されてしまう。そのようにして製造されたリン含有銀被覆銅粒子は配線材料等として使用するのに相応しくない。そこで、置換反応によって銀被覆が完了するまで粒子の沈降を防止することが好ましい。この目的のために、銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させた後の分散液を撹拌して流動させることが好ましい。撹拌には撹拌翼を用いることが一般的であるが、これ以外の公知の撹拌手法も適用できる。
　置換反応の反応時間は、分散液の温度にもよるが、例えば５分以上６０分以下である。
　このようにしてリン含有銀被覆銅粒子が製造された後は、該銅粒子を含む分散液中の溶媒を、水、クロロホルム、アルコール又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒で置換して洗浄する。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。
　置換法に代えて還元法を採用する場合は、銅母粒子の分散液中に銀の還元剤を導入し、次いで、銀化合物及びリン酸又はその塩を含むめっき液を導入する。めっき液は、必要に応じて種々のめっき液成分を含んでいてもよい。これによって、分散液中の銀化合物が還元され、還元された銀中にリン元素が取り込まれて、銅母粒子の表面の少なくとも一部にリンを含む銀被覆層が形成される。それによって、リンを含む銀被覆層が形成されてなるリン含有銀被覆銅粒子を得ることができる。このようにして、安定的に銀被覆層を得ることができ、延いては耐酸化性に優れたリン含有銀被覆銅粒子を得ることができる。
　銀の還元剤としては、例えば水酸化アルミニウムリチウム、ナトリウムアマルガム、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸塩、亜硫酸塩、ヒドラジン、亜鉛アマルガム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ナトリウムアマルガム、水素化ホウ素ナトリウム、シュウ酸を挙げることができる。
　還元法を採用する場合、銀化合物及びリン酸又はその塩は、置換法で説明したものと同じものを使用することができる。また、銀化合物を含む溶液、及びリン酸又はその塩を含む溶液も、置換法で説明したものと同じものを使用することができる。更に、銀化合物を含む溶液及びリン酸又はその塩を含むめっき液を構成する溶媒も、置換法で説明したものと同じものを使用することができる。
　前記めっき液のｐＨは５以上１０以下であることが好ましく、６以上９．５以下であることが更に好ましい。これによって、銅母粒子の表面にリン元素を含む銀被覆層が良好に形成される。めっき液のｐＨは、分散液とめっき液とを混合するときの温度での値である。
　上述した還元剤を含むめっき液のｐＨは、酸性物質及び塩基性物質を適宜添加することによって調整する。例えば、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を添加してｐＨ調整を適宜行う。
　めっき液を導入した後の分散液中の、銀元素の添加量（質量％）に対するリン元素の添加量（質量％）の割合は、１以上１５０以下であることが好ましく、１以上１２０以下であることが更に好ましく、１以上１００以下であることが更に好ましく、１以上５０以下であることが一層好ましい。これによって、銀被覆層の耐酸化性を向上させることができ、延いては目的とするリン含有銀被覆銅粒子の耐酸化性を向上させることができる。「銀添加量（質量％）」は、分散液中における、銅母粒子の質量に対する銀元素の質量の比率のことである（例えば、銅母粒子５００ｇに対し、銀元素１５ｇであれば、銀添加量は３質量％である）。「リン添加量（質量％）」は、分散液中における、銀元素の質量に対するリン元素の質量の比率のことである（例えば、銀元素１５ｇに対し、リン元素２．１６ｇであれば、リン添加量は１４．４質量％である。）。例えば、銀添加量が３質量％であり、リン添加量が１４．４質量％である場合、銀添加量（質量％）に対するリン添加量（質量％）の割合は４．８０である。
　具体的には、めっき液導入後の分散液中の銀化合物の量は、銀換算で０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であることが一層好ましい。
　分散液中のリン酸又はその塩は、それらの合計量が、リン換算で０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
　置換法と同様に、還元法を採用する場合も、銅母粒子どうしが接触した状態で銀被覆層が形成されると、複数の銅母粒子が銀被覆層を介して結合した塊が意図せず形成されてしまう。そのようにして製造されたリン含有銀被覆銅粒子は配線材料等として使用するのに相応しくない。そこで、銀の還元反応によって銀被覆が完了するまで粒子の沈降を防止することが好ましい。この目的のために、銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させた後の分散液を撹拌して流動させることが好ましい。撹拌には撹拌翼を用いることが一般的であるが、これ以外の公知の撹拌手法も適用できる。
　還元反応の反応時間は、めっき液を含む分散液の温度にもよるが、例えば５分以上６０分以下である。
　置換法及び還元法のいずれを採用する場合においても、リン含有銀被覆銅粒子が得られた後は、真空脱水、フィルタープレス、遠心分離、限外ろ過等の固液分離法により、分散中からリン含有銀被覆銅粒子を分離除去する。その後、リン含有銀被覆銅粒子を溶媒で洗浄する。このようにして、銅母粒子の表面にリンを含む銀被覆層が析出形成される。
　粉体の取り扱いの利便性を考慮して、リン含有銀被覆銅粒子を洗浄した後に、必要に応じリン含有銀被覆銅粒子に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。表面処理剤として例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート化剤及び高分子分散剤などが挙げられる。
　上述のようにして得たリン含有銀被覆銅粒子においては、その製造方法に起因して、銅母粒子の少なくとも一部に配置された銀被覆層中にリン元素が含有されている。本発明のリン含有銀被覆銅粒子は、このような構造を有していることに起因して耐酸化性が高いものである。一般的な銀被覆銅粒子は、コストの観点からは銀の含有割合を少なくすることが求められる。しかしながら、銀の含有割合を少なくすると、銅粒子の銀被覆層に覆われていない部分が多くなり、これにより銀よりも酸化しやすい銅が露出し、銀被覆銅粒子の耐酸化性が低下する傾向にある。これに対して、上述のリン含有銀被覆銅粒子によれば、メカニズムは必ずしも明らかではないが、銀被覆層中に含まれるリン元素の作用により、リンを含む銀被覆層による銅粒子の被覆性は、銀のみからなる被覆層と比較して向上すると考えられ、これによりリン含有銀被覆銅粒子の耐酸化性は優れたものとなる。
　これに対して、後述する比較例２に示すとおり、銅母粒子の表面に銀被覆層を配置し、該銀被覆層上にリン元素を存在させた場合には（換言すれば、銀被覆層中にリン元素を存在させない場合には）、十分な耐酸化性を発現させることはできない。
　耐酸化性を向上させる観点から、銀被覆層は銅母粒子の表面の全域を被覆していることが望ましい。尤も、所望の耐酸化性が発現する限りにおいて、銀被覆層は銅母粒子の表面の一部を被覆していてもよい。
　銀被覆層中に含まれるリン元素の存在形態に特に制限はない。本発明者がＴＯＦ－ＳＩＭＳによってリン含有銀被覆銅粒子を分析したところ、ＰＯ3やＰＯ２のフラグメントが観察されたことを考慮すると、リン元素はリンの酸化物の状態、例えばＰＯ４ ３－イオンの状態で存在していると考えられる。
　本発明のリン含有銀被覆銅粒子の耐酸化性は耐酸化性指数ＯＲを指標として評価できる。耐酸化性指数ＯＲは以下の式（１）によって定義される。
　　　耐酸化性指数ＯＲ＝ＩＯ ２／（ＷＡｇ×ＷＰ）×１０００　　（１）
　式（１）中、ＩＯは、リン含有銀被覆銅粒子を８５℃かつ８５％ＲＨの環境下で保存したときにおける７日経過後の酸素増加量（質量％）である。ＩＯは、ＩＯ＝Ｉ２－Ｉ１で定義される。Ｉ２は、リン含有銀被覆銅粒子を８５℃かつ８５％ＲＨの環境下で保存したときにおける７日経過後の酸素含有率（質量％）であり、Ｉ１は保存前の酸素含有率（質量％）である。
　ＷＡｇは、リン含有銀被覆銅粒子に含まれる銀（Ａｇ）元素の含有割合（質量％）である。
　ＷＰは、リン含有銀被覆銅粒子に含まれるリン（Ｐ）元素の含有割合（質量ｐｐｍ）である。
　式（１）の技術的な意味は次のとおりである。式（１）中の分子であるＩＯはリン含有銀被覆銅粒子が酸化された程度を反映している。ＩＯを二乗するのは、酸化の程度が小さい場合であってもそれを数値的に大きく扱うためである。ここで、ＩＯは、銀被覆銅粒子の酸化の程度の指標であるとともに、銀被覆銅粒子における銀被覆層による被覆率（銅粒子の表面を銀被覆層が覆っている面積割合）を間接的に示す指標としても用いることができる。銀被覆層による被覆率は、銀被覆銅粒子の表面観察等によって定量的に観察することは困難である。そこで、本発明者らは、銀被覆銅粒子の特性（すなわち、銀被覆層により銅粒子が覆われていない部分が多いほど、酸化されやすくＩＯの値が大きくなる特性）に着目し、ＩＯを銀被覆層による被覆率を間接的に示す指標として用いることとした。
　式（１）の分母であるＷＡｇ×ＷＰは、リン含有銀被覆銅粒子中に存在する銀元素及びリン元素の量を反映している。リン含有銀被覆銅粒子中に存在する銀元素及びリン元素の量が多いほど、リン含有銀被覆銅粒子における銀被覆層による銅粒子の被覆率は高くなるため、酸素増加量ＩＯは減少傾向になる。そこで、ＩＯの二乗をＷＡｇ×ＷＰで除すことによって、酸素増加量ＩＯの増大の程度を規格化している。したがって、耐酸化性指数ＯＲは、その値が小さければ小さいほど、リン含有銀被覆銅粒子が酸化されにくいことを意味する。
　なお式（１）において１０００を乗じている理由は、ＩＯ ２／（ＷＡｇ×ＷＰ）の値は非常に小さいことから扱いづらいので、１０００を乗じて扱いやすい値にするためである。
　本発明のリン含有銀被覆銅粒子は、耐酸化性指数ＯＲが１．９以下であることが好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．５以下であることが一層好ましい。このような耐酸化性指数ＯＲを有するリン含有銀被覆銅粒子は、極めて酸化されづらいものとなる。
　本発明のリン含有銀被覆銅粒子における耐酸化性指数ＯＲは上述のとおりであるところ、８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素増加量ＩＯは１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましく、０．６質量％以下であることが一層好ましく、０．４質量％以下であることが更に一層好ましく、０．２質量％以下であることがとりわけ好ましい。酸素増加量ＩＯの測定方法は、後述する実施例において説明する。
　本発明のリン含有銀被覆銅粒子に含まれる銀元素の含有割合ＷＡｇは０．１質量％以上であることが、リン含有銀被覆銅粒子の耐酸化性を高める観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、銀元素の含有割合ＷＡｇは１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、３質量％以上であることが更に一層好ましい。
　銀元素の含有割合ＷＡｇは、リン含有銀被覆銅粒子の耐酸化性の向上と、高価な元素である銀元素を用いることの経済性とのバランスを考慮し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが一層好ましい。
　本発明のリン含有銀被覆銅粒子に含まれるリン元素の含有割合ＷＰは５０質量ｐｐｍ以上であることが、リン含有銀被覆銅粒子の耐酸化性を高める観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、リン元素の含有割合ＷＰは７０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、８０質量ｐｐｍ以上であることが一層好ましい。
　リン元素の含有割合ＷＰは、リン含有銀被覆銅粒子の耐酸化性の向上と、導電性確保のバランスの観点から、５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることが更に一層好ましい。
　銀元素の含有割合ＷＡｇ及びリン元素の含有割合ＷＰの測定方法は、後述する実施例において説明する。
　本発明のリン含有銀被覆銅粒子は上述のとおり耐酸化性が高いものであることから、該銅粒子を酸化性環境下に置いても電気抵抗の上昇が抑制されたものとなる。詳細には、本発明のリン含有銀被覆銅粒子は、これを８５℃かつ８５％ＲＨの環境下で保存したときにおける７日経過後の体積抵抗率の増加率ＩＲが好ましくは５３２％以下であり、更に好ましくは５００％以下であり、一層好ましくは３００％以下であり、更に一層好ましくは１００％以下である。
　体積抵抗率の増加率ＩＲは初期の体積抵抗率をＲ１（Ωｃｍ）とし、８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の体積抵抗率をＲ２（Ωｃｍ）としたとき、（Ｒ２－Ｒ１）／Ｒ１×１００で定義される。
　８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の体積抵抗率Ｒ２は９．９×１０-3Ωｃｍ以下であることが好ましく、９．９×１０-4Ωｃｍ以下であることが更に好ましい。
　体積抵抗率の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　銅粒子の耐酸化性はその粒子径にも依存し、粒子径が小さいほど比表面積が大きくなることから、酸化されやすくなる。この観点から、本発明のリン含有銀被覆銅粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることが一層好ましい。
　粒径Ｄ５０の測定方法については後述する。
　上述した粒径Ｄ５０に関連して、本発明のリン含有銀被覆銅粒子は、耐酸化性の観点から、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の測定方法については後述する。
［評価］
（１）リン含有銀被覆銅粒子の組成分析
　試料粉体を硝酸で湿式分解を行い溶解させ、ＩＣＰ発光分光装置を用いて銀、リンの濃度を測定し、該濃度から粉末中の銀元素、リン元素の含有割合ＷＡｇ、ＷＰを算出した。
（２）８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素増加量ＩＯ
　試料を黒鉛るつぼに入れ、株式会社堀場製作所製ＥＭＧＡ－８２０ＳＴを用いて、Ｈｅ雰囲気中で加熱溶融させた。それによって発生した一酸化炭素（二酸化炭素）を非分散型赤外吸収法によって計測し、初期の酸素含有率Ｉ１（質量％）を測定した。
　７日経過後の酸素増加量ＩＯは、初期時の酸素含有率Ｉ１と、８５℃かつ８５％ＲＨの高温加湿機内に測定サンプルを７日間保持後、常温に冷却した後の酸素含有率Ｉ２の差異を求めることで行った。具体的には、７日間後の酸素含有率Ｉ２から初期時の酸素含有率Ｉ１を減算すること（Ｉ２－Ｉ１）により酸素増加量ＩＯを求めた。
（３）体積抵抗率Ｒ１、８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の体積抵抗率Ｒ２、及び体積抵抗率の増加率ＩＲ
　８５℃かつ８５％ＲＨの高温加湿機内に７日間保持後、常温まで冷却した試料５ｇを筒状容器に入れプレス圧３１．８３ＭＰａで圧縮成形し、測定サンプルを形成した。この測定サンプルを用いて体積抵抗率Ｒ２を測定した。体積抵抗率Ｒ２の測定にはロレスタＡＰ及びロレスタＰＤ－４１型（いずれも三菱化学（株）製）を用いた。同様の方法で、保存前の体積抵抗率Ｒ１も測定した。そして、体積抵抗率Ｒ１及び体積抵抗率Ｒ２に基づいて、上述した方法により体積抵抗率の増加率ＩＲを求めた。
（４）ＢＥＴ比表面積
　測定試料の量を０．３ｇとし、マウンテック株式会社製モノソーブを用いて、ＢＥＴ１点法で測定した。
（５）粒径Ｄ５０
　測定試料を０．２ｇビーカーに取り、トリトンＸ－１００（関東化学製）を０．０７ｇ添加した。次いで、分散剤添加済水（分散剤：０．３％ＳＮ－ＰＷ－４３溶液（サンノプコ製））４０ｍＬに投入し、その後、超音波分散器ＵＳ－３００ＡＴ（日本精機製作所製）を用いて３００ｗａｔｔｓの超音波を３分間印加して分散処理し測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを対象として、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＩＩ（日機装製）を用いて体積累積粒径Ｄ５０を測定した。
（６）酸化防止度ＯＰ
　体積抵抗率Ｒ１及びＲ２から算出された体積抵抗率の増加率ＩＲ（％）と、ＢＥＴ比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）と、リン含有割合ＷＰ（質量ｐｐｍ）とを用い、以下の式（１）で定義される酸化防止度ＯＰを算出した。
　酸化防止度ＯＰ＝体積抵抗率の増加率ＩＲ（％）／（ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）×ＷＰ（質量ｐｐｍ））
　酸化防止度ＯＰは、体積抵抗率の増加率ＩＲを、比表面積及びリン含有割合で規格化した値であり、粒子の酸化のされにくさを示す指標となるパラメータである。その値が小さければ小さいほど、リン含有銀被覆銅粒子が酸化されにくいことを意味する。
［実施例１］
　エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）２６ｇを純水５Ｌに溶解し、液温を４０℃に調整した後、銅母粒子（１）（球状、平均粒子径Ｄ５０＝１．５μｍ、三井金属鉱業（株）製）５００ｇを加え撹拌して、銅母粒子分散液を調製した。その後、当該銅母粒子分散液に１０Ｌの純水を使用して、撹拌を行い、デカンテーションをして、銅母粒子を洗浄した。銀１５ｇ含有の硝酸銀を純水１．２Ｌに溶解させた銀塩溶液、及びリン２．２ｇ含有のリン酸水素二ナトリウム１２水和物を純水１．２Ｌに溶解させたリン酸塩溶液を調製した。
　次いで、純水量５Ｌの分散液を４０℃に保持し、撹拌しながら当該分散液中に前記銀塩溶液及び前記リン酸塩溶液、ＥＤＴＡ３５ｇを添加し、銀被覆反応を３０分間実施した。得られたリン含有銀被覆銅粒子を含む分散液に純水を加え、撹拌洗浄後にデカンテーションをし、洗浄液を分離除去し、その後、アルコール置換を行い、続いて凝集防止のため脂肪酸処理を行い、乾燥し、リン含有銀被覆銅粒子を得た（表１参照）。
　得られたリン含有銀被覆銅粒子の組成、初期の酸素増加量I１及び体積抵抗率Ｒ１、８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素含有率I２、酸素増加量I０、体積抵抗率Ｒ２及び体積抵抗率の増加率ＩＲを上述した評価方法に基づいて測定した。結果を表２に示す。
［実施例２］
　リン酸塩溶液中のリン含有量を６．５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてリン含有銀被覆銅粒子を製造した。
　得られたリン含有銀被覆銅粒子の組成、初期の酸素増加量I１及び体積抵抗率Ｒ１、８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素含有率I２、酸素増加量I０、体積抵抗率Ｒ２及び体積抵抗率の増加率ＩＲを上述した評価方法に基づいて測定した。結果を表２に示す。
［実施例３］
　銅母粒子（１）に代えて、銅母粒子（２）（デンドライト状、平均粒子径Ｄ５０＝７μｍ、三井金属鉱業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリン含有銀被覆銅粒子を製造した。
　得られたリン含有銀被覆銅粒子の組成、初期の酸素増加量I１及び体積抵抗率Ｒ１、８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素含有率I２、酸素増加量I０、体積抵抗率Ｒ２及び体積抵抗率の増加率ＩＲを上述した評価方法に基づいて測定した。結果を表２に示す。
［実施例４］
　銅母粒子（１）に代えて、銅母粒子（３）（球状、平均粒子径Ｄ５０＝２μｍ、三井金属鉱業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリン含有銀被覆銅粒子を製造した。
　得られたリン含有銀被覆銅粒子の組成、初期の酸素増加量I１及び体積抵抗率Ｒ１、８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素含有率I２、酸素増加量I０、体積抵抗率Ｒ２及び体積抵抗率の増加率ＩＲを上述した評価方法に基づいて測定した。結果を表２に示す。
［実施例５］
　エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）４７ｇを純水５Ｌに溶解させた後、銅母粒子（１）（球状、平均粒子径Ｄ５０＝１．５μｍ、三井金属鉱業（株）製）４００ｇを加え撹拌して、銅母粒子分散液を調製した。その後、当該銅母粒子分散液に１０Ｌの純水を使用して、撹拌を行い、デカンテーションをして、銅母粒子を洗浄した。洗浄後の銅母粒子に純水５Ｌを加えた分散液に対して、還元剤としてヒドラジン１９ｇを加えた。
　この操作とは別に、純水２Ｌ中に、銀１６ｇ含有の硝酸銀及びリン１３ｇ含有のリン酸水素二ナトリウム１２水和物を含み、更に界面活性剤としてエチレングリコールを６ｇ、及び錯体形成物質として５，５－ジメチルヒダントインを１０８ｇ含み、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液によってｐＨが９．１に調整されためっき液を調製した。
　４０℃に保持した前記めっき液を撹拌しているところに、前記分散液を投入したところ、徐々に該分散液の白色が強くなる変化が確認された。液色の変化が十分に観察された後、撹拌を停止してリン含有銀被覆銅粒子を製造した。
　得られたリン含有銀被覆銅粒子を含む分散液に純水を加え、撹拌、洗浄後にデカンテーションをし、洗浄液を除去した。その後にアルコール置換を行った。続いて、凝集防止のため脂肪酸処理を行った後に乾燥し、リン含有銀被覆銅粒子を得た。
　得られたリン含有銀被覆銅粒子の組成、初期の酸素増加量I１及び体積抵抗率Ｒ１、８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素含有率I２、酸素増加量I０、体積抵抗率Ｒ２及び体積抵抗率の増加率ＩＲ上述した評価方法に基づいて測定した。結果を表２に示す。
［実施例６］
　銀被覆反応の時間を６０分間実施した以外は実施例１と同様にしてリン含有銀被覆銅粒子を製造し、同実施例と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例７］
　銀１００ｇ含有の硝酸銀を純水４．８Ｌに溶解させた銀塩溶液、及びリン４．０ｇ含有のリン酸水素二ナトリウム１２水和物を純水１．２Ｌに溶解させたリン酸塩溶液を調製した以外は、実施例４と同様にしてリン含有銀被覆銅粒子を製造し、同実施例と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例８］
　銀２００ｇ含有の硝酸銀を純水４．８Ｌに溶解させた銀塩溶液、及びリン４．０ｇ含有のリン酸水素二ナトリウム１２水和物を純水１．２Ｌに溶解させたリン酸塩溶液を調製した以外は、実施例４と同様にしてリン含有銀被覆銅粒子を製造し、同実施例と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例９］
　銅母粒子（１）に代えて、銅母粒子（４）（フレーク状、平均粒子径Ｄ５０＝７．５μｍ）を用いた以外は、実施例７と同様にしてリン含有銀被覆銅粒子を製造し、同実施例と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例１０］
　銅母粒子（１）に代えて、銅母粒子（４）（フレーク状、平均粒子径Ｄ５０＝７．５μｍ）を用いた以外は、実施例８と同様にしてリン含有銀被覆銅粒子を製造し、同実施例と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］
　リン酸塩溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして銀被覆銅粒子を製造した。
　得られた銀被覆銅粒子の組成、初期の酸素増加量I１及び体積抵抗率Ｒ１、８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素含有率I２、酸素増加量I０、体積抵抗率Ｒ２及び体積抵抗率の増加率ＩＲを上述した評価方法に基づいて測定した。結果を表２に示す。
［比較例２］
　純水に銅母粒子（球状、平均粒子径Ｄ５０＝１．５μｍ、三井金属鉱業（株）製）を分散させた銅母粒子分散液を４０℃に保持して撹拌しながら、当該分散液中に前記銀塩溶液及びＥＤＴＡを添加し銀被覆反応を３０分間実施した。得られた銀被覆銅粒子分散液にフィチン酸０．０９ｇ添加して、５分間撹拌し、フィチン酸含有銀被覆銅粒子を製造した。フィチン酸含有銀被覆銅粒子を１０Ｌの純水で洗浄し、デカンテーションして、洗浄液を除去した。その後、アルコール置換を行った。続いて、凝集防止のため脂肪酸処理を行った後に乾燥し、フィチン酸含有銀被覆銅粒子を得た。
　得られたリン含有銀被覆銅粒子の組成、初期の酸素増加量I１及び体積抵抗率Ｒ１、８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素含有率I２、酸素増加量I０、体積抵抗率Ｒ２及び体積抵抗率の増加率ＩＲを上述した評価方法に基づいて測定した。結果を表２に示す。
［比較例３］
　リン酸塩溶液を添加しなかった以外は、実施例９と同様にして銀被覆銅粒子を製造し、同実施例と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例４］
　リン酸塩溶液を添加しなかった以外は、実施例１０と同様にして銀被覆銅粒子を製造し、同実施例と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、本発明にしたがって銅母粒子の分散液中に銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させて、銅母粒子の表面にリンを含む銀被覆層を形成してなるリン含有銀被覆銅粒子においては、耐酸化性指数ＯＲが低い値に抑えられていることが分かる。
　一方、比較例１、３及び４においては、銅母粒子の表面に形成された銀被覆層中にリンを含んでいないので、銀被覆層、延いては銀被覆銅粒子の耐酸化性が低下し、耐酸化性指数ＯＲが高い値になっていることが分かる。特に、比較例３、４については、銀含有率ＷＡｇがそれぞれ１０．１質量％、２０．０質量％と高いにもかかわらず、耐酸化性指数ＯＲが高い値になった。
　また、比較例２においては、フィチン酸含有銀被覆銅粒子は、銀被覆層を形成した後に、純水中に分散したフィチン酸を添加しているため、銀被覆層中にリンを含んでいないと考えられる。そのため、耐酸化性指数ＯＲが高い値になっていることが分かる。
　本発明によれば、銅粒子の表面において銀被覆層を容易に形成することができるとともに、耐酸化性に優れた銀被覆銅粒子を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　銅母粒子の表面の少なくとも一部にリン（Ｐ）元素を含む銀被覆層を有するリン含有銀被覆銅粒子であって、
    　８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素増加量（質量％）をＩＯとし、
    　前記リン含有銀被覆銅粒子に含まれる銀（Ａｇ）元素の含有割合（質量％）をＷＡｇとし、
    　前記リン含有銀被覆銅粒子に含まれるリン（Ｐ）元素の含有割合（質量ｐｐｍ）をＷＰとしたとき、
    　ＩＯ ２／（ＷＡｇ×ＷＰ）×１０００の値が１．９以下である、リン含有銀被覆銅粒子。
  2. 　リン元素の含有割合ＷＰが５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のリン含有銀被覆銅粒子。
  3. 　銀元素の含有割合ＷＡｇが０．１質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載のリン含有銀被覆銅粒子。
  4. 　８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の酸素増加量ＩＯが、１．０質量％以下である請求項１に記載のリン含有銀被覆銅粒子。
  5. 　８５℃かつ８５％ＲＨ保存時における７日経過後の体積抵抗率の増加率ＩＲが５３２％以下である請求項１に記載のリン含有銀被覆銅粒子。
  6. 　銅母粒子の表面の少なくとも一部にリン（Ｐ）元素を含む銀被覆層を有するリン含有銀被覆銅粒子の製造方法であって、
    　前記銅母粒子の分散液中に銀化合物及びリン酸又はその塩を共存させて、前記銅母粒子の表面にリンを含む銀被覆層を析出形成する、リン含有銀被覆銅粒子の製造方法。
  7. 　前記分散液に、前記銀化合物及び前記リン酸又はその塩を含むめっき液を添加して前記リンを含む銀被覆層を析出形成する、請求項６に記載のリン含有銀被覆銅粒子の製造方法。
  8. 　前記銀化合物及び前記リン酸又はその塩を含むめっき液が共存した前記分散液の、銀添加量（質量％）に対するリン添加量（質量％）の割合が０．１以上５０以下である、請求項６に記載のリン含有銀被覆銅粒子の製造方法。
  9. 　前記分散液及び前記めっき液のｐＨを５以上１０以下とする、請求項７に記載のリン含有銀被覆銅粒子の製造方法。
  10. 　前記分散液中に銀の還元剤を更に共存させる、請求項６に記載のリン含有銀被覆銅粒子の製造方法。
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