CN108452811A - 一种制备内壁嵌有纳米材料的介孔二氧化硅空心球结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备内壁嵌有纳米材料的介孔二氧化硅空心球结构的方法，包括如下步骤：将高沸点油溶性有机物加入到分散有纳米材料的低沸点溶剂中形成油相，以含有第一表面活性剂的水溶液为水相；将所述油相和水相混合进行乳化形成微乳液；蒸发去除低沸点溶剂，得到高沸点油溶性有机物和纳米材料混合的微纳米球；利用第二表面活性剂为致孔剂与无机硅物种自组装，在所述微纳米球上包覆一层具有介孔结构的二氧化硅壳层。本发明解决了通常硬模板制备空心结构需要复杂高成本硬模板材料等问题，且制备方法具有条件温和、普适和产品可宏量制备等特点，在催化、高性能电池、药物释放和抗菌药物领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域。更具体地，涉及一种制备内壁嵌有纳米材料的介孔二氧化硅空心球结构的方法。
背景技术
在过去的几十年中，多孔空心纳米结构在催化、能量储存和药物/基因传递等领域引起人们的广泛关注。如在催化领域，内壁嵌有纳米材料的介孔空心球结构纳米反应器已成为特别重要的材料，该纳米反应器是一种多孔的空心纳米结构，其内部含有大量的可接近的纳米催化材料，具有以下优点：由于周围多孔壳层的包封效应，使其具有良好的稳定性，防止了纳米颗粒的团聚；和单个纳米颗粒相比，内壁嵌有纳米材料的介孔空心球结构尺寸较大，可以通过离心或过滤等方式很容易地回收，使其比分散的纳米颗粒更易于回收；和内部只有单个纳米颗粒的蛋壳型空心纳米结构相比，内壁嵌有纳米材料的介孔二氧化硅空心球结构中，内壁上负载有多个纳米颗粒具有更多活性位点。
因此，内壁嵌有纳米材料的介孔空心球结构纳米反应器目前正在被设计用于各种催化反应，并且主要是以空心介孔二氧化硅(mSiO2)球为基础，在其内壁上装饰金属纳米颗粒。这种空心球结构纳米反应器在Suzuki偶联反应和CO氧化等反应中表现出优异的活性和稳定性。而用于构建这种空心球结构纳米反应器的传统方法是用活性纳米颗粒对牺牲模板(通常是硬球，如聚苯乙烯，二氧化硅等材质)进行表面装饰，然后再用介孔壳层包覆。再通过选择性化学溶解或煅烧去除牺牲模板获得内壁嵌有纳米材料的介孔空心球结构纳米反应器。虽然这种方法具有很好的可行性，但牺牲硬模板的使用和去除在增加合成复杂性的同时还提高了制备成本，且往往限制了合成放大的可能性。另外，在牺牲模板表面负载纳米材料通常需要对模板或纳米材料的表面功能化，这给空心结构纳米反应器的合成增加了额外的复杂性。
因此，对于这种内壁嵌有纳米材料的介孔二氧化硅空心球结构，迫切需要开发一种简便、成本效益高、“不含硬模板”的合成方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种内壁嵌有纳米材料的介孔二氧化硅空心球结构的制备方法，具体包括如下步骤：
1)高沸点油溶性有机物引入到微乳液的构筑中
将高沸点油溶性有机物加入到分散有纳米材料的低沸点溶剂中形成油相，以含有第一表面活性剂的水溶液为水相；将所述油相和水相混合进行乳化形成微乳液；蒸发去除低沸点溶剂，得到高沸点油溶性有机物和纳米材料混合的微纳米球。
2)表面包覆介孔二氧化硅层
利用第二表面活性剂为致孔剂与无机硅物种自组装，在所述微纳米球上包覆一层具有介孔结构的二氧化硅壳层。
进一步的，所述制备方法还包括后处理；根据使用用途，可以不做处理，保留高沸点有机物作为功能分子应用；也可以对高沸点有机物采取煅烧去除，溶剂溶解去除等。
优选地，高沸点油溶性有机物为任何可溶于油相的有机分子或聚合物，或者其混合物，如正二十烷、液体石蜡、沥青、豆油、花生油、芝麻油、葵花子油、紫杉醇、维生素E等。
本发明中，纳米材料可以为任意可分散于油相体系的纳米颗粒或其混合物。不受纳米材料的组成，形貌影响。
优选地，所述低沸点溶剂为沸点低于水沸点的有机溶剂。
进一步优选的，所述低沸点溶剂为环己烷、正己烷和石油醚中的一种或多种的混合物。
本发明中所制备微乳液所用的第一表面活性剂可以为任何乳化用表面活性剂中的一种或一种以上混合物。如烷基季铵盐类表面活性剂CnTAX(n＝12-18，X＝Cl、Br或I)，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠等。
优选地，所述第二表面活性剂为烷基季铵盐类表面活性剂CnTAX中的一种或多种的混合物；其中n＝12-18，X＝Cl、Br或I。
优选地，所述乳化通过搅拌或者超声进行。
本发明的有益效果如下：
本发明解决了通常硬模板制备空心结构需要复杂高成本的硬模板材料等问题，且制备方法具有条件温和、普适和产品可宏量制备等特点，在催化、高性能电池、药物释放和抗菌药物领域具有广阔的应用前景。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中，通过有机分子纳米材料共同分散在油相溶剂中，形成微乳液后，通过蒸发去除溶剂后，可以得到有机分子和纳米材料共同混合得到的微纳米球。有机分子和纳米材料会通过相分离后形成有机分子为核表面壳层为纳米颗粒的结构。利用引入简单的高沸点油溶性有机分子代替了传统的需要精细制备的硬模板，使得合成方法更加简便。
(2)因为该方法中的高沸点油溶性有机物可以更换为多种油溶性材料，如油溶性药物分子在诸如药物缓释等多种领域具有应用潜力。
(3)本发明中将纳米材料嵌入到空心介孔二氧化硅空心球内壁上，一方面可以利用介孔二氧化硅的限域效应能够有效限制这些纳米材料在剧烈的催化条件下，特别是在高温条件下，融合生长，具有很好的催化稳定性。在高温催化领域以及催化毒化后高温再活化等实际应用过程中具有广阔的应用前景。还可以使得纳米材料充分分散充分暴露其活性位点，提高催化效率。
(4)本发明中所制备的复合催化剂由于其尺寸与单个的纳米颗粒相比较较大，可更方便的在离心或过滤条件下富集回收，利于催化剂的多次重复使用。此外还可以引入磁性纳米材料达到磁性分离。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1所示为实施例1制备的Pt-Fe2O3@mSiO2空心结构的扫描电镜照片。
图2所示为实施例1制备的Pt-Fe2O3@mSiO2空心结构的透射电镜照片。
图3所示为实施例1制备的Pt-Fe2O3@mSiO2空心结构的Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附-脱附图及介孔孔径分布图。
图4a，对照样品-不引入高沸点有机物制备的Pt-Fe2O3@mSiO2实心结构的透射电镜照片。
图4b，对硝基苯酚加氢体系中的催化结果(实心球：不引入高沸点有机物制备的Pt-Fe2O3@mSiO2实心结构；空心球：实施例1制备的Pt-Fe2O3@mSiO2空心结构)。
图5a和图5b所示为实施例3制备的内壁嵌入CdSe量子点的mSiO2空心结构的透射电镜照片。
图5c和图5d为实施例4制备的内壁嵌入PtFe纳米棒的mSiO2空心结构的透射电镜照片。
图6a、图6b和图6c所示为实施例5制备的内壁嵌入PtFe纳米棒和Pt-Fe3O4双聚体mSiO2空心结构的透射电镜照片。
图7所示为实施例6中利用正二十烷作为高沸点油溶性有机物制备的Pt-Fe3O4@mSiO2空心结构的透射电镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：
1)参考文献方法合成Pt-Fe3O4双聚体纳米颗粒(C.Wang,H.Daimon,S.Sun,NanoLett.2009,9,1493.)，并分散在含有0.05g·mL-1聚癸烯的正己烷溶剂中。将4mL上述含有双聚体和聚癸烯的环己烷溶液加入到CTAB水溶液(40mL，2mg·mL-1)中，超声乳化5min。将形成的褐色分散液采用真空旋转蒸发去除环己烷。剩余的溶液用水稀释至总体积40mL后加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB(8mL，25mg·mL-1)，氢氧化钠(3.4mL，7mg·mL-1)，正硅酸乙酯TEOS(1.2mL)和乙醇(2.4mL)，加热至40℃，60min后，离心收集Pt-Fe3O4@mSiO2产物，用蒸馏水和乙醇洗涤一次。后续采用热煅烧处理(500度，1小时)获得Pt-Fe2O3@mSiO2空心结构。
将制备的Pt-Fe2O3@mSiO2空心结构用扫描电镜表征，图1为扫描电镜照片，可以看出所得纳米材料整体为球状结构。
将制备的Pt-Fe2O3@mSiO2空心结构用透射电镜表征，图2为透射电镜照片，可以看出所得纳米材料为空心球状材料，外层为介孔球结构，内壁负载有Pt-Fe2O3双聚体结构。
制备的Pt-Fe2O3@mSiO2空心结构的BET吸附-脱附图及孔径分布如图3所示，材料整体BET比表面积达到356m2·g-1，孔径同时有3nm(典型的介孔二氧化硅的孔道结构)和10nm(纳米颗粒堆积孔道)。
制备的Pt-Fe2O3@mSiO2空心结构在对催化加氢对硝基苯酚的实验结果如图4a和图4b所示，催化剂和不引入高沸点溶剂作为模板得到的团簇型实心结构(透射电镜图片如图4a)相比，具有更好的催化活性。表明通过引入高沸点溶剂作为模板可以很好地提高纳米材料催化效率。
实施例2：
重复实施例1，其区别仅在于没有对Pt-Fe3O4@mSiO2产物进行煅烧处理。所得的介孔二氧化硅空心球结构内壁嵌有的对应的是Pt-Fe3O4双聚体纳米颗粒。
实施例3-5：
重复实施例2，其区别仅在于将Pt-Fe3O4双聚体双聚体纳米颗粒改为CdSe量子点(参考文献方法合成，W.W.Yu,L.Qu,W.Guo,X.Peng,Chem.Mater.2003,15,2854)，PtFe合金纳米棒(参考文献方法合成，C.Wang,Y.Hou,J.Kim,S.Sun,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,6333.)，或者Pt-Fe3O4双聚体纳米颗粒和PtFe合金纳米棒的混合。所得的介孔二氧化硅空心球结构内内壁嵌有的对应的是CdSe量子点，PtFe合金纳米棒，双聚体纳米颗粒和PtFe合金纳米棒复合材料。
将制备的空心结构用透射电镜表征，图5a和图5b所示为实施例3制备的内壁嵌入CdSe量子点的mSiO2空心结构的透射电镜照片；图5c和图5d为实施例4制备的内壁嵌入PtFe纳米棒的mSiO2空心结构的透射电镜照片；图图6a、图6b和图6c所示为实施例5制备的内壁嵌入PtFe纳米棒和Pt-Fe3O4双聚体mSiO2空心结构的透射电镜照片；可以看出所得纳米材料为空心球状材料，外层为介孔球结构，内壁负载有对应的纳米材料。
本发明实验证明，在所考察的纳米材料的种类(包括不同组成，形貌)对构筑空心结构没有明显差异。只需纳米材料具有好的油相分散性。
实施例6-9：
重复实施例1，其区别仅在于将加入的高沸点有机模板分子改为正二十烷、液体石蜡，沥青，豆油，花生油，芝麻油，葵花子油。得到的空心结构与实施例1的空心结构特征及催化性能并无明显差别。
本发明实验证明，所考察的高沸点油溶性有机分子的种类对构筑空心结构没有明显差异。
实施例10-15：
重复实施例2，其区别仅在于将加入的高沸点有机模板分子改为液体石蜡，沥青，豆油，花生油，芝麻油，葵花子油。得到的空心结构与实施例2的空心结构特征并无明显差别。
图7所示为实施例6中利用正二十烷作为高沸点油溶性有机物制备的Pt-Fe3O4@mSiO2空心结构的透射电镜照片；
本发明实验证明，在所考察的高沸点油溶性有机分子的种类对构筑空心结构没有明显差异。
实施例16-19：
重复实施例1，其区别仅在于构筑油相的低沸点溶剂环己烷改为正己烷，石油醚，及其相互之间的混合溶剂。得到的空心结构与实施例1的空心结构特征并无明显差别。
本发明实验证明，在所考察的油相溶剂的种类对构筑空心结构没有明显差异。
实施例20-23：
重复实施例2，其区别仅在于构筑油相的低沸点溶剂环己烷改为正己烷，石油醚，及其相互之间的混合溶剂。得到的空心结构与实施例3的空心结构特征并无明显差别。
本发明实验证明，在所考察的油相溶剂的种类对构筑空心结构没有明显差异。
实施例24-25：
重复实施例2，其区别仅在于将加入的高沸点有机模板分子改为油溶性有机药物分子如紫杉醇、维生素E。所得的内壁嵌有Pt-Fe3O4双聚体纳米颗粒同时还封装有对应油溶性药物分子的介孔二氧化硅空心球结构。
本发明实验证明，通过替换高沸点油溶有机物为油溶性有机药物分子同样具有可行性。
实施例26-27：
重复实施例1，其区别在于第一步乳化过程中使用的表面活性剂CTAB改为十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠后，对蒸发后的溶液通过离心去除含有表面活性剂的上层清液，将离心获得的样品用水稀释至总体积40mL后加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB(8mL，35mg·mL-1)，氢氧化钠(3.4mL，7mg·mL-1)，正硅酸乙酯TEOS(1.2mL)和乙醇(2.4mL)，加热至40℃，60min后，离心收集Pt-Fe3O4@mSiO2产物，用蒸馏水和乙醇洗涤一次。后续采用热煅烧处理(500度，1小时)获得Pt-Fe2O3@mSiO2空心结构。得到的空心结构与实施例1的空心结构特征并无明显差别。
本发明实验证明，在所考察的乳化过程中的表面活性剂种类对构筑空心结构没有明显差异。
实施例28：
重复实施例1，其区别仅在去除低沸点有机溶剂步骤中通过旋转蒸发改为使用加热到70度蒸发4小时。得到的空心结构与实施例1的空心结构特征并无明显差别。
本发明实验证明，通过何种方式蒸发低沸点油相溶剂对构筑空心结构没有明显差异。
实施例29：
重复实施例1，其区别仅在于后处理过程中不采取煅烧处理，而是采用有机溶剂进行萃取清洗高沸点有机物，所得的介孔二氧化硅空心球结构内壁嵌有的对应的是Pt-Fe3O4双聚体纳米颗粒而不是实施例1热处理后转变形成的Pt-Fe2O3双聚体纳米颗粒。
本发明实验证明，有机溶剂进行萃取清洗高沸点有机物相比较于煅烧去除会减少高温对纳米颗粒的影响。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种制备内壁嵌有纳米材料的介孔二氧化硅空心球结构的方法，其特征在于，包括如下步骤：
高沸点油溶性有机物引入到微乳液的构筑中
将高沸点油溶性有机物加入到分散有纳米材料的低沸点溶剂中形成油相，以含有第一表面活性剂的水溶液为水相；将所述油相和水相混合进行乳化形成微乳液；蒸发去除低沸点溶剂，得到高沸点油溶性有机物和纳米材料混合的微纳米球；
表面包覆介孔二氧化硅层
利用第二表面活性剂为致孔剂与无机硅物种自组装，在所述微纳米球上包覆一层具有介孔结构的二氧化硅壳层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括后处理除去高沸点有机物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点油溶性有机物为聚癸烯、正二十烷、液体石蜡、沥青、豆油、花生油、芝麻油、葵花子油、紫杉醇和维生素E中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米材料为可分散于油相体系的纳米颗粒中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点溶剂为沸点低于水沸点的有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点溶剂为环己烷、正己烷和石油醚中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一表面活性剂为乳化用表面活性剂中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一表面活性剂为烷基季铵盐类表面活性剂CnTAX、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种的混合物；
其中，n＝12-18，X＝Cl、Br或I。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二表面活性剂为烷基季铵盐类表面活性剂CnTAX中的一种或多种的混合物；其中n＝12-18，X＝Cl、Br或I。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化通过搅拌或者超声进行。
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