CN110578069A - 一种金属及合金纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属及合金纳米晶的制备方法,属于无机纳米材料领域。以金属前驱体为原料,在不添加表面活性剂的情况下,通过剪切辅助的手段,在室温下实现快速(<2min)制备超小(<3nm)、尺寸均一的合金纳米晶,通过控制还原剂的体积、反应物摩尔比、浓度以及反应时间等参数,可以获得不同成分组成及尺寸可控的金属及合金纳米晶,所制备的碳负载型纳米晶作为析氢电催化剂,表现出优异的性能。该方法具有反应速度快、操作简单、溶剂可回收、成本低、易于工业放大生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属及合金纳米晶的制备方法,属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
近年来,金属及合金纳米晶的合成一直是纳米材料研究的热点。这是因为纳米合金具有可调的尺寸、表面结构和组成以及由此带来的协同效应,使其在催化、电子学、生物医药等方面有广阔的应用前景。然而,目前纳米合金可控制备,尤其是尺寸、组成的调控,仍然面临很大的挑战。首先,在合成方法上,通常需要加入表面活性剂或高分子来抑制纳米晶的长大和团聚,达到调控纳米晶尺寸的目的,然而这些粘性物质非常容易吸附在合金纳米晶的表面,给纳米材料的分离、纯化带来困难;另外,合成过程通常面临高温或水热/溶剂热过程、合成周期长、控制条件复杂、同批次均一性差等问题。这些都制约了纳米合金的规模化生产及实际应用。其次,合金纳米晶的成核-生长不同于单金属纳米晶的合成,这是因为不同金属元素具有不同的电化学还原电势,这将会造成纳米合金中不同金属原子的析出时间差异,因此,合金纳米颗粒比单金属纳米颗粒的合成更加困难。根据LaMer理论及Oswald熟化理论,制备尺寸均一、超小(<3nm)的合金纳米晶,必须控制好成核生长过程。爆发式成核及快速生长过程,是实现小尺寸、均一性纳米晶的有效方法。
为了加速金属离子还原成单质晶核的速度,缩小不同金属离子的还原电化学势的差异,我们首次采用一种强还原性的液体金属合金——碱金属钾-钠合金,作为还原剂,可以实现在室温下共还原金属离子形成金属纳米合金的目的。由于钾-钠合金的还原性非常强,可以还原绝大多数的金属离子,而且由于发生氧化还原反应的电势差足够大,反应的速度足够快,可以保证不同金属离子几乎同时被还原,而且发生爆发性成核反应,反应速度非常快,反应前驱体金属离子可以在几秒到几十秒的时间内被消耗一空,因此可以通过控制反应时间、前驱体浓度和配比以及还原剂的量来控制合金纳米晶的尺寸和组成。我们采用无水有机溶剂作为反应溶剂,利用剪切辅助的方式将液体金属粉碎成极细小的液滴,在提高反应速度的同时,保证整个反应在一个均匀体系中进行。剪切法是工业上常用的进行乳化分散的方式,容易实现反应体积的放大,同时高速剪切处理可以获得均匀的传质反应体系,有利于获得均一的反应产物。
因此,本发明采用一种液态金属合金作为还原剂,在室温下,剪切辅助制备金属及合金纳米晶,具有无表面活性剂合成、工艺简单,反应速度快,产品均一化好,适合大规模生产的优点,并在催化、储能、传感等方面具有重要的应用价值和市场前景。
发明内容
本发明提出一种液相制备金属及合金纳米晶的方法,采用液态钾钠合金作为还原剂,在剪切辅助下,利用碱金属合金的强还原性将一种或多种金属前驱体离子还原成金属原子,并进一步形成纳米合金。本发明提供的制备金属及合金纳米晶的方法,这是一种室温、低成本、工艺简单、适合大规模生产。
本发明提供了一种金属及合金纳米晶的制备方法,包括以下步骤:
(1)将粉末载体、金属前驱体加入到有机溶剂中,搅拌均匀得到其分散液;
(2)将液态金属还原剂加入到步骤(1)得到的分散液中,然后在氩气保护下对所述的分散液进行高速剪切或搅拌,得到粗产物,剪切或搅拌速率为100rpm~100000rpm,剪切或搅拌时间为0.1~50小时;
(3)将步骤(2)的粗产物用无水乙醇洗涤3次,再将洗涤之后的产物用去离子水洗涤5次,将所得的产物真空烘干之后获得金属及合金纳米晶。
本发明中,所述金属前驱体、载体及金属钠、金属钾等均购自商业产品途径。
本发明中所述液态金属还原剂为钾钠合金;所述钾钠合金中钾和钠的质量比为5:1~1:1。
所述钾钠合金的制备方法为:分别将一定质量的金属钠和克金属钾切成小块加入到在乙二醇二甲醚中并压成钾钠合金液滴,即得到所述的钾钠合金。
本发明中的金属前驱体为乙酰丙酮铜、氯铂酸、四氯化锡、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钌、硝酸银、醋酸钯、四氯金酸、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钆、三苯基锑、三苯基铋、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮铅、六氯化钨、2,4-戊二酮酸三铬、氯化金钾、五氯化铌、氯化亚锡、三氟甲烷磺酸铋、三苯基氯化锡、丁基三氯化锡、氯化铋、四苯基锡、乙酰丙酮镓和乙酰丙酮铽中的一种或几种。
本发明中所述的粉末载体为碳黑、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、氧化硅、氧化铝、二氧化钛、分子筛中的一种或几种。
本发明中所用无水有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、液体石蜡、石油醚、正己烷、环己烷中的一种或几种的混合溶剂。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的Pt-Cu-vxc72在电解水制氢方面的应用。
电解水制氢电极材料的制备及测试方法:将合金/碳的复合材料用作电解水制氢的电极材料,其制作过程为:取5毫克合金/碳的复合材料加入到1毫升乙醇:水=1:3的混合溶液中,随后加入10微升Nafion溶液,超声30分钟使其形成均匀的催化剂溶液。移取5微升该溶液涂于使用氧化铝粉末抛光过的直径为3毫米的玻碳电极上,在烤灯下低温烘干或用氮气吹干。将干燥好的玻碳电极作为工作电极,使用碳棒和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极,使用电化学工作站(上海辰华CHI660E)在0.5M硫酸电解液中进行电化学测试。
本发明的有益效果:
(1)本发明提出的一种金属及合金纳米晶的制备方法,其优点是:采用一种液态金属合金作为还原剂,在室温下,剪切辅助制备金属及合金纳米晶。与已有的方法相比,本发明方法具有无表面活性剂合成、合成工艺简单,成本低廉,生产效率高,生产过程无需特殊环境要求,反应条件容易控制,所得到的结果重复性好、适于工业化生产等优点。
(2)此外本发明还适合于从单金属到多元合金纳米颗粒的合成,可以实现将具有不同电化学还原电势的金属元素还原成为合金而不发生相分离。
(3)为了验证本发明方法制备合金纳米晶的实用性,采用本发明制备的合金纳米颗粒/碳的复合材料能够用做电解水析氢反应的催化剂,获得了良好的催化性能和稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的Pt-Cu-vxc72的透射电镜图和高分辨透射电镜图。
图2为本发明方法的实施例1制备的Pt-Cu-vxc72的低倍透射电镜图,内插图为该样品的粒径分布统计图。
图3为实施例1制备的Pt-Cu-vxc72的X射线衍射图谱。
图4为实施例1制备的Pt-Cu-vxc72的X射线光电子能谱。
图5为实施例1制备的Pt-Cu-vxc72的电催化析氢性能图,左图为线性扫描伏安图,右图为该材料的Tafel斜率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例只是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
实施例1
Pt-Cu-vxc72的制备步骤:
(1)以13毫克乙酰丙酮铜粉末和20毫克氯铂酸为原料,以51.6毫克型号为vxc72的导电炭黑为载体,加入到80毫升乙二醇二甲醚中,搅拌均匀并超声5分钟得到其分散液;
(2)分别将0.1克金属钠和0.3克金属钾切成小块加入到在乙二醇二甲醚中并压成钾钠合金液滴,取160微升钾钠合金液滴加入到步骤(1)得到的分散液中,然后在25℃及氩气保护下对所述的分散液用高速剪切乳化机进行高速剪切,剪切速率为10000rpm,剪切时间为1分钟;
(3)将步骤(2)的粗产物用无水乙醇洗涤3次,再将洗涤之后的产物用去离子水洗涤5次,将所得的产物真空烘干之后获得Pt-Cu-vxc72复合材料。
将Pt-Cu-vxc72的复合材料用作电解水制氢的电极材料,其制作过程为:取5毫克Pt-Cu-vxc72材料加入到1毫升乙醇:水=1:3的混合溶液中,随后加入10微升Nafion溶液,超声30分钟使其形成均匀的催化剂溶液。移取5微升该溶液,滴涂于使用氧化铝粉末抛光过的直径为3毫米的玻碳电极上,在烤灯下低温烘干或用氮气吹干。将干燥好的玻碳电极作为工作电极,使用碳棒和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极,使用电化学工作站(上海辰华CHI660E)在0.5M硫酸电解液中进行电化学测试。
如图1所示为本发明方法的实施例1制备的Pt-Cu-vxc72的透射电镜图和高分辨透射电镜图。
如图2为本发明方法的实施例1制备的Pt-Cu-vxc72的低倍透射电镜图,内插图为该样品的粒径分布统计图。
如图3为本发明方法的实施例1制备的Pt-Cu-vxc72的X射线衍射图谱。
如图4为本发明方法的实施例1制备的Pt-Cu-vxc72的X射线光电子能谱。
如图5为本发明方法的实施例1制备的Pt-Cu-vxc72的电催化析氢性能图,左图为线性扫描伏安图,在电流密度为10mA/cm2时仅需要3毫伏的过电位,表明其有优异的析氢性能。右图为该材料的Tafel斜率图,从图中计算可得该材料具有很小的Tafel斜率,仅为22mV/dec。
实施例2
Pt-Cu-Fe-vxc72的制备步骤:
(1)以35.4毫克乙酰丙酮铁粉末、26毫克乙酰丙酮铜和40毫克氯铂酸为原料,以125.6毫克型号为vxc72的导电炭黑为载体,加入到80毫升乙二醇二甲醚中,搅拌均匀并超声5分钟得到其分散液;
(2)分别将0.1克金属钠和0.3克金属钾切成小块加入到在乙二醇二甲醚中并压成液滴,取160微升合金液滴加入到步骤(1)得到的分散液中,然后在25℃及氩气保护下对所述的分散液用高速剪切乳化机进行高速剪切,剪切速率为10000rpm,剪切时间为1分钟;
(3)将步骤(2)的粗产物用无水乙醇洗涤3次,再将洗涤之后的产物用去离子水洗涤5次,将所得的产物真空烘干之后获得Pt-Cu-Fe-vxc72复合材料。
实施例3
Pt-Fe-vxc72的制备步骤:
(1)以17.7毫克乙酰丙酮铁粉末和20毫克氯铂酸为原料,以51.2毫克型号为vxc72的导电炭黑为载体,加入到80毫升乙二醇二甲醚中,搅拌均匀并超声5分钟得到其分散液;
(2)分别将0.1克金属钠和0.1克金属钾切成小块加入到在乙二醇二甲醚中并压成液滴,取160微升合金液滴加入到步骤(1)得到的分散液中,然后在25℃及氩气保护下对所述的分散液用高速剪切乳化机进行高速剪切,剪切速率为10000rpm,剪切时间为1分钟;
(3)将步骤(2)的粗产物用无水乙醇洗涤3次,再将洗涤之后的产物用去离子水洗涤5次,将所得的产物真空烘干之后获得Pt-Fe-vxc72复合材料。
实施例4
Pt-Ni-vxc72的制备步骤:
(1)以13毫克乙酰丙酮镍粉末和20毫克氯铂酸为原料,以50.72毫克型号为vxc72的导电炭黑为载体,加入到80毫升乙二醇二甲醚中,搅拌均匀并超声5分钟得到其分散液;
(2)分别将0.1克金属钠和0.5克金属钾切成小块加入到在乙二醇二甲醚中并压成液滴,取160微升合金液滴加入到步骤(1)得到的分散液中,然后在25℃及氩气保护下对所述的分散液用高速剪切乳化机进行高速剪切,剪切速率为10000rpm,剪切时间为1分钟;
(3)将步骤(2)的粗产物用无水乙醇洗涤3次,再将洗涤之后的产物用去离子水洗涤5次,将所得的产物真空烘干之后获得Pt-Ni-vxc72复合材料。
实施例5
Pt-Co-vxc72的制备步骤:
(1)以17.8毫克乙酰丙酮钴粉末和20毫克氯铂酸为原料,以50.8毫克型号为vxc72的导电炭黑为载体,加入到80毫升乙二醇二甲醚中,搅拌均匀并超声5分钟得到其分散液;
(2)分别将0.1克金属钠和0.3克金属钾切成小块加入到在乙二醇二甲醚中并压成液滴,取160微升合金液滴加入到步骤(1)得到的分散液中,然后在25℃及氩气保护下对所述的分散液用高速剪切乳化机进行高速剪切,剪切速率为10000rpm,剪切时间为1分钟;
(3)将步骤(2)的粗产物用无水乙醇洗涤3次,再将洗涤之后的产物用去离子水洗涤5次,将所得的产物真空烘干之后获得Pt-Co-vxc72复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础;当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种金属及合金纳米晶的制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤:
(1)将粉末载体、金属前驱体加入到有机溶剂中,搅拌均匀得到其分散液;
(2)将一种液态金属还原剂加入到步骤(1)得到的分散液中,然后在氩气保护下对所述的分散液进行高速剪切或搅拌,得到粗产物,剪切或搅拌速率为100rpm~100000rpm,剪切或搅拌时间为0.1~50小时;
(3)将步骤(2)的粗产物用无水乙醇洗涤3次,再将洗涤之后的产物用去离子水洗涤5次,将所得的产物真空烘干之后获得金属及合金纳米晶。
2.如权利要求1所述的金属及合金纳米晶的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、液体石蜡、石油醚、正己烷、环己烷中的一种或几种的混合溶剂。
3.如权利要求1所述的金属及合金纳米晶的制备方法,其特征在于:所述液态金属还原剂为钾钠合金。
4.如权利要求3所述的金属及合金纳米晶的制备方法,其特征在于:所述钾钠合金中钾和钠的质量比为5:1~1:1。
5.如权利要求1所述的金属及合金纳米晶的制备方法,其特征在于:所述的金属前驱体为乙酰丙酮铜、氯铂酸、四氯化锡、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钌、硝酸银、醋酸钯、四氯金酸、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钆、三苯基锑、三苯基铋、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮铅、六氯化钨、2,4-戊二酮酸三铬、氯化金钾、五氯化铌、氯化亚锡、三氟甲烷磺酸铋、三苯基氯化锡、丁基三氯化锡、氯化铋、四苯基锡、乙酰丙酮镓和乙酰丙酮铽中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的金属及合金纳米晶的制备方法,其特征在于:所述的粉末载体为碳黑、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、氧化硅、氧化铝、二氧化钛和分子筛中的一种或几种。
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