CN112599797B - 一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂及其制备与应用。制备方法具体包括以下步骤：(a)将Pt(acac)2和CTAB加入到油胺中并超声搅拌，后加入W(CO)6和SnCl2·2H2O形成反应体系进行加热反应，得到双金属PtSn材料；(b)待反应体系降至室温后，将步骤(a)得到的双金属PtSn洗涤后负载到活性炭上，再经后处理得到双金属PtSn/C催化剂。与现有技术相比，本发明制得的催化剂具有高催化活性和良好的稳定性，可用作直接甲醇燃料电池阳极催化剂，制备过程简单。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂及其制备与应用。
背景技术
全球气候变化和储存量连续减少的矿物燃料资源使得发展新的替代能源成为现代社会的一个迫在眉睫的重要任务。直接醇类燃料电池不受限于卡诺循环，凭借高能量转换效率、便携性和可使用多种燃料的操作灵活性吸引了研究人员的广泛关注。燃料电池中最重要的组件是催化剂，目前这类电池采用的催化剂依然是贵金属Pt，尽管Pt已被广泛用作甲醇氧化的电催化剂，但是仍存在一些缺点，包括稀缺性、高成本和较差的操作耐久性。
专利CN111162287A公开了一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括石墨烯基载体和负载在所述石墨烯基载体上的Pt基合金，所述Pt基合金为Pt和金属M的合金，所述金属M选自Pd、W、Sn、Au、Ni、Cr和Co中的至少一种，所述石墨烯基载体定向排列，所述石墨烯基载体与所述Pt基合金的质量比为2～4；所述Pt与所述金属M的摩尔比为1～3。该专利将石墨烯基载体前体、Pt前体和Pd前体分散于还原剂中，混合均匀，得混合液。调节所述混合液的pH至10～14，在无氧条件下，对所述混合液施加电场，同时将所述混合液加热至100℃～140℃，反应完成后，得到所述催化剂。而本发明使用简单的溶剂热法，不需要调节pH和施加电场，一步合成具有均匀纳米线结构的催化剂，同时因为Sn的价格比Pd更低，所以本发明合成的催化剂成本更低。
发明内容
本发明的目的就是提供一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂及其制备与应用，催化剂具有高催化活性和良好的稳定性，显著地提高了Pt基材料对乙醇的电催化氧化活性和催化稳定性，同时抗CO中毒能力提高，该催化剂可用作直接甲醇燃料电池阳极催化剂，且制备过程简单安全。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)将Pt(acac)2和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到油胺中并超声搅拌，后加入W(CO)6和SnCl2·2H2O形成反应体系进行加热反应，得到双金属PtSn材料，呈纳米线结构，其中，Pt(acac)2和SnCl2·2H2O作为提供Pt和Sn元素的前驱体，CTAB作为表面活性剂，油胺作为溶剂和表面活性剂，W(CO)6作为还原剂，起还原作用的是CO，CTAB和油胺相辅相成，在两者的共同作用下，Pt(acac)2和SnCl2·2H2O中的Pt和Sn元素才能最终形成纳米线结构；
(b)待反应体系降至室温后，将步骤(a)得到的双金属PtSn材料洗涤后负载到活性炭上，再经后处理得到双金属PtSn/C催化剂，其中，W元素在洗涤中已经洗掉，所以最后得到的催化剂中并未出现W元素。
步骤(a)中，Pt(acac)2、CTAB、W(CO)6、SnCl2·2H2O和油胺的添加量比为(14-17)mg:(55-65)mg:(5-10)mg:(13-16)mg:(4-8)ml，优选为15mg:60mg:8mg:15mg:5ml。在加热反应过程中，是将反应体系置于油浴锅中进行，温度过低金属无法完全还原，温度过高催化剂团聚严重，催化性能降低。
步骤(a)中，加热反应的温度为190-210℃，优选为200℃，加热反应的时间为2-4h，优选为3h。
步骤(b)中，采用含乙醇和环己烷的混合溶液进行洗涤，在洗涤过程中可一并进行离心，所述混合溶液中，乙醇和环己烷的体积比为(0.8-1):(0.8-1)，优选为1:1。
步骤(b)中，所述的活性炭为Vulcan XC-72R活性炭粉，该活性炭粉呈球形，粒径为30-35nm。
步骤(b)中，负载到活性炭上的过程具体为：将洗涤完成的双金属PtSn材料分散到含活性炭的乙醇溶液中，并超声搅拌2-4h，优选为3h。
步骤(b)中，后处理依次包括抽滤和干燥。
干燥在真空下进行，干燥的温度为50-70℃，优选为60℃，干燥的时间为10-14h，优选为12h。
一种采用如上述所述的制备方法制备得到的高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂，所述催化剂中的双金属PtSn材料为1D纳米线结构，纳米线的宽度为2-6nm，稳定在3.95nm，长度为30-60nm，一定数量的呈纳米线结构的双金属PtSn材料均匀负载在呈球形的C材料上。其中Pt是以0价态和氧化态形式存在，0价态为主；Sn主要以氧化态形式存在。实施例1得到的双金属PtSn/C催化剂中，Pt的原子百分比含量为0.51％，Sn的原子百分比含量为0.57％(此数值是通过XPS全谱图测量得到)。
一种如上述所述的高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂在燃料电池中的应用，尤其是在直接醇类燃料电池中的应用。
本发明通过将Pt与其他金属合金化来调整Pt的电子结构，从而削弱了对CO的吸附，促进甲醇氧化性能大幅提升，催化过程中，PtSn催化剂表面既具有甲醇脱氢反应的活性位点(Pt原子)又具有可提供表面含氧物种的活性位点(Sn)，Sn可在低电位下提供OH物种，Sn的加入可显著降低Pt表面CO的氧化电位，促进Pt位上的CO的氧化，二者相互协同使得甲醇完全氧化成二氧化碳，具体如下：
Pt+CO→Pt-COads (1)
Sn+H2O→Sn-OHads+H++e- (2)
Pt-COads+Sn-OHads→CO2+Pt+Sn+H++e- (3)
此外，一维(1D)电催化剂有助于电子转移；活性位点的高暴露以及长期电催化操作期间的强耐用性。CTAB作为表面活性剂能够使Pt在固定晶面的生长，得到一维双金属PtSn纳米线材料，并最终得到对甲醇的电催化氧化具有优异性能的PtSn/C催化剂。
与现有技术相比，本发明简化了反应步骤，得到了均匀的纳米线状结构的PtSn材料，具有高催化活性和良好的稳定性，再将PtSn材料负载在活性炭上，得到双金属PtSn/C催化剂，与传统Pt/C催化剂相比，本发明的催化剂大大降低了贵金属的用量，提高了催化剂的利用率，并且利用金属间的协同作用，显著地提高了Pt基材料对甲醇的电催化氧化活性和催化稳定性，同时抗CO中毒能力提高，该催化剂可用作直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，且制备过程简单安全。
附图说明
图1为实施例1制备得到的双金属PtSn材料的透射电镜TEM图；
图2为实施例1制备得到的双金属PtSn材料的选区电子衍射SAED图；
图3为实施例1制备得到的双金属PtSn/C催化剂的XRD图；
图4为实施例1制备得到的双金属PtSn/C催化剂的XPS全谱图；
图5为实施例1和对比例1的催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH的混合溶液中的循环伏安测试比较图；
图6为实施例1和对比例1的催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH的混合溶液中的计时电流比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)将Pt(acac)2和CTAB加入到油胺中并超声搅拌，后加入W(CO)6和SnCl2·2H2O形成反应体系进行加热反应，得到双金属PtSn材料；
(b)待反应体系降至室温后，将步骤(a)得到的双金属PtSn材料洗涤后负载到活性炭上，再经后处理得到双金属PtSn/C催化剂。
其中，步骤(a)中，Pt(acac)2、CTAB、W(CO)6、SnCl2·2H2O和油胺的添加量比为(14-17)mg:(55-65)mg:(5-10)mg:(13-16)mg:(4-8)ml，加热反应的温度为190-210℃，加热反应的时间为2-4h。步骤(b)中，采用含乙醇和环己烷的混合溶液进行洗涤，混合溶液中，乙醇和环己烷的体积比为(0.8-1):(0.8-1)，活性炭为Vulcan XC-72R活性炭粉，负载到活性炭上的过程具体为：将洗涤完成的双金属PtSn材料分散到含活性炭的乙醇溶液中，并超声搅拌2-4h，后处理依次包括抽滤和干燥，干燥在真空下进行，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-14h。本实施例中的原料如无特别说明，采用市售产品即可。
一种采用如上述所述的制备方法制备得到的高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂，催化剂中的双金属PtSn材料为1D纳米线结构，一定数量的呈纳米线结构的双金属PtSn材料均匀负载在呈球形的C材料上。
一种如上述所述的高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂在燃料电池中的应用。
实施例1
一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂，采用以下制备方法制备得到：
将15mg的Pt(acac)2(纯度：97％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，下同)和60mg的CTAB加入到5ml的油胺中，超声搅拌使试剂分散均匀后(超声的功率采用实验室中常采用的参数值即可，达到分散均匀的效果，下同)，对反应体系加热到200℃，加入8mg W(CO)6和15mg SnCl2·2H2O并保持3h，反应得到双金属PtSn材料，待降至室温后，用体积比例为1：1的乙醇和环己烷混合溶液离心洗涤双金属PtSn材料3次，再将双金属PtSn材料分散到含Vulcan XC-72R活性炭的乙醇溶液中进行负载，超声搅拌3h，负载完之后再依次进行抽滤，在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，将干燥后的样品研磨备用，得到双金属PtSn/C催化剂。
图1为双金属PtSn材料的透射电镜TEM图(图1中的a为200nm，a中右上角的插图为呈纳米线结构的PtSn材料的宽度的分布直方图，b为50nm，c为20nm)，从图1中可以看出，双金属PtSn材料是明显且均匀的纳米线一维结构，纳米线的宽度为2-6nm，稳定在3.95nm，长度为30-60nm。PtSn材料大小均匀且高度分散说明材料合成方法的可靠性。图2为该双金属PtSn材料的选区电子衍射SAED图(选区电子衍射图像是倒易空间的图像，倒易空间的尺度单位是实空间的倒数：d*＝1/d)，从选区电子衍射图中可以看到明显的多晶衍射环，说明双金属PtSn材料在本质上是多晶的，不同半径的多晶衍射环对应不同的晶面，已经在图中标注，(111)，(200)，(310)，(311)分别对应的就是(111)晶面，(200)晶面，(310)晶面，(311)晶面。
图3为该双金属PtSn/C催化剂的XRD图，从XRD图中可以发现，合成的双金属PtSn/C催化剂中，没有形成PtSn合金，只表现出Pt的衍射峰，说明Sn在该催化剂中以非晶态形式存在。图4为该双金属PtSn/C催化剂的XPS全谱图，从XPS全谱图分析可以看出，双金属PtSn/C催化剂中含有Pt、Sn元素，且Pt的原子百分比含量为0.51％，Sn的原子百分比含量为0.57％，其余为氧元素和碳元素。
将该双金属PtSn/C催化剂置于0.5M H2SO4+0.5M CH3OH的混合溶液(测试条件下同)中进行循环伏安测试，该测试是一个半电池反应，阳极活性物质采用甲醇(下同)，测试结果如图5所示。对该双金属PtSn/C催化剂进行-0.2V(vs SCE)3600s计时电流测试，测试结果如图6所示。
实施例2
一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂，采用以下制备方法制备得到：
将14mg的Pt(acac)2和55mg的CTAB加入到4ml的油胺中，超声搅拌使试剂分散均匀后，对反应体系加热到190℃，加入5mg W(CO)6和13mg SnCl2·2H2O并保持4h，反应得到双金属PtSn材料，待降至室温后，用体积比例为0.8:1的乙醇和环己烷混合溶液离心洗涤双金属PtSn材料3次，再将双金属PtSn材料分散到含Vulcan XC-72R活性炭的乙醇溶液中进行负载，超声搅拌2h，负载完之后再依次进行抽滤，在50℃的真空干燥箱中干燥14小时，将干燥后的样品研磨备用，得到双金属PtSn/C催化剂，其中的PtSn材料具有纳米线一维结构，催化剂具有优异的催化性能。
实施例3
一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂，采用以下制备方法制备得到：
将17mg的Pt(acac)2和65mg的CTAB加入到8ml的油胺中，超声搅拌使试剂分散均匀后，对反应体系加热到210℃，加入10mg W(CO)6和16mg SnCl2·2H2O并保持2h，反应得到双金属PtSn材料，待降至室温后，用体积比例为1:0.8的乙醇和环己烷混合溶液离心洗涤双金属PtSn材料3次，再将双金属PtSn材料分散到含Vulcan XC-72R活性炭的乙醇溶液中进行负载，超声搅拌4h，负载完之后再依次进行抽滤，在70℃的真空干燥箱中干燥10小时，将干燥后的样品研磨备用，得到双金属PtSn/C催化剂，其中的PtSn材料具有纳米线一维结构，催化剂具有优异的催化性能。
对比例1
一种商业催化剂JM 20％Pt/C，购自Johnson-Matthery，对其进行线性循环伏安测试，结果具体如图5所示，对其进行计时电流测试，结果具体如图6所示.
从图5中可以看出，双金属PtSn/C催化剂的起始电位发生明显左移，表明其抗CO中毒能力的提高，并且氧化峰电流密度得到了显著的增强，为761.56mA mg-1Pt，大约是商业催化剂JM 20％Pt/C(为216.36mA mg-1Pt)的3.5倍，这说明Sn元素的引入可以有效地增强材料的催化甲醇电氧化活性。
从图6中可以看出商业催化剂JM 20％Pt/C受CO或者某些中间体(CO和某些中间体均为反应过程中生成)的影响，电流密度从最先开始的345.00mA mg-1Pt在3600s后趋于52.56mA mg-1Pt，而双金属PtSn/C催化剂衰减过程明显缓和，并且从最先开始的1269.02mAmg-1Pt在3600s后电流密度仍然高达131.34mA mg-1Pt，是商业催化剂JM 20％Pt/C的2.5倍，说明本发明的双金属PtSn/C催化剂在甲醇电氧化过程中的催化稳定性提高。
综上所述，本发明提供了一种双金属PtSn/C催化剂，该催化剂呈现均匀的纳米线结构，并提供了一种简单易操作的合成双金属PtSn/C催化剂的方法，该催化剂可用于甲醇的催化氧化过程，表现出显著增强的电化学性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
（a）将Pt(acac)2和CTAB加入到油胺中并超声搅拌，后加入W(CO)6和SnCl2·2H2O形成反应体系进行加热反应，得到双金属PtSn材料；
（b）待反应体系降至室温后，将步骤（a）得到的双金属PtSn材料洗涤后负载到活性炭上，再经后处理得到双金属PtSn/C催化剂；
所得双金属PtSn/C催化剂中，呈纳米线结构的双金属PtSn材料均匀负载在呈球形的C材料上，Pt和Sn没有形成PtSn合金，其中，Pt是以0价态和氧化态形式存在，0价态为主；Sn主要以氧化态形式存在；
步骤（a）中，Pt(acac)2、CTAB、W(CO)6、SnCl2·2H2O和油胺的添加量比为(14-17) mg :(55-65) mg : (5-10) mg : (13-16) mg : (4-8) ml；
步骤（a）中，加热反应的温度为190-210℃，加热反应的时间为2-4 h；
步骤（b）中，采用含乙醇和环己烷的混合溶液进行洗涤，W元素在洗涤中已经洗掉，所述混合溶液中，乙醇和环己烷的体积比为(0.8-1) : (0.8-1)。
2.根据权利要求1所述的一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述的活性炭为Vulcan XC-72R活性炭粉。
3.根据权利要求1所述的一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，负载到活性炭上的过程具体为：将洗涤完成的双金属PtSn材料分散到含活性炭的乙醇溶液中，并超声搅拌2-4 h。
4.根据权利要求1所述的一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，后处理依次包括抽滤和干燥。
5.根据权利要求4所述的一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂的制备方法，其特征在于，干燥在真空下进行，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-14 h。
6.一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂，其采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种如权利要求6所述的高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂在燃料电池中的应用。
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