CN116060077B - 一种Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种Cu‑N‑C超薄空心纳米立方体催化剂及其制备方法和应用，属于氧还原催化剂的技术领域，用以解决M‑N‑C催化剂催化活性低的技术问题。本发明基于化学聚合法合成盐酸多巴胺改性的聚吡咯，以Cu2O纳米立方体为模板，多巴胺改性的聚吡咯为氮源，高温热解制备出Cu‑N‑C超薄空心纳米立方体催化剂。改性的聚吡咯经高温烧结在配位过程中产生更多的吡啶氮和吡咯氮，得到更多Cu‑Nx配位，暴露出更多的活性位点。经多巴胺改性所得碳材料的壁厚要远远小于单纯聚多巴胺包覆的碳材料。在超薄碳材料催化剂的氧还原性能优于商业Pt/C，起始电位为0.96V，半波电位为0.87V。
Description
技术领域
本发明属于氧还原催化剂的技术领域，尤其涉及一种Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的损耗和环境退化已经成为一个严重的社会问题。燃料电池和金属空气电池被认为是下一代的清洁能源，因为他们可以直接将燃料的化学能转化为电能。近年来，以过渡金属和氮配位的碳材料催化剂(M-N-C，M＝Fe、Co、Ni、Mn、Cu)的研究取得了重大进展，是各种非贵金属催化剂中最具潜力的一类氧还原催化剂。
M-N-C催化剂采用过渡金属盐(如氯酸盐、硝酸盐等)与碳、氮元素前驱体(如组氨酸、尿素、吡咯等)混合后热处理，再经过复杂的酸洗、二次热处理工艺获得。例如专利公开号CN102451727A公开了一种M/N-C催化剂及其制备和应用，将过渡金属Fe、Co或Ni中一种或多种的盐前体加入到乙二醇溶液中，之后加入聚吡咯，最后通过高温煅烧得到M/N-C催化剂。这种方法制备的M-N-C催化剂由于其形貌和结构的不可控所致，氧还原反应的催化活性不高。另外，影响M-N-C催化剂催化活性的因素主要有：①M-Nx的本征催化活性；②M-N％的含量和分布。通过上述方法难以提升M-N-C催化剂催化活性。
发明内容
针对M-N-C催化剂催化活性低的技术问题，本发明提出一种Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂及其制备方法和应用，所制备的Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂具有更多活性位点，氮元素量高，氧化还原性能好。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂，制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米氧化亚铜分散在Tris溶液中得到纳米氧化亚铜混合溶液；
(2)将吡咯、盐酸多巴胺和引发剂溶解到纳米氧化亚铜混合溶液中进行反应；
(3)将步骤(2)中得到的反应物依次进行高温烧结和酸刻蚀，制得Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂。
所述纳米氧化亚铜混合溶液中纳米氧化亚铜的浓度为2-3mg/mL；可以先将纳米氧化亚铜先分散在水中，再与Tris溶液混合。
所述Tris溶液的浓度为0.005-0.02M。
优选的，Tris溶液的浓度为0.01M。
所述纳米氧化亚铜混合溶液的pH为8-9，为了控制纳米氧化亚铜混合溶液的pH，在配置纳米氧化亚铜混合溶液时，可以选择不同浓度的Tris溶液，也可以在配置过程中滴加水进行调节。
所述纳米氧化亚铜的结构为立方体或八面体，粒径为100-500nm。
所述盐酸多巴胺、吡咯和引发剂的摩尔比为1：(1-4)：(1-4)，纳米氧化亚铜与吡咯的比例为(50-400)：1mg/mmol。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述步骤(2)中添加过硫酸铵时，先将过硫酸铵溶解在Tris溶液或水中，然后滴加到纳米氧化亚铜混合溶液中，在滴加过程中纳米氧化亚铜混合溶液的pH为8-9。
所述步骤(2)中的反应温度为0-8℃，反应时间为12-24h。
所述步骤(3)中高温烧结的气氛为氩气，温度为500-800℃，升温速率为2-10℃/min，高温烧结时间为2-4h。
所述步骤(3)中酸刻蚀的工艺为：将高温烧结后的反应物用1-5M的盐酸中处理12-24h。本发明的有益效果：
(1)本发明选用多巴胺改性的聚合物进行碳化处理，改性的聚吡咯经高温烧结在配位过程中产生更多的吡啶氮和吡咯氮，产生更多Cu-Nx配位，暴露出更多的活性位点。通过改性得到的聚合物的配位能力要远远优于未改性前的配位能力。当加入聚吡咯之后，通过协同调制工程控制杂原子N的含量，更多氮原子来捕获金属铜，Cu-O被Cu-N取代，产生更多的Cu-Nx配位，进而调控活性中心金属原子Cu的配位环境和配位构型，最终得到Cu-N3结构。为Cu-N-C催化剂的合成提供了新的方法。
(2)本发明中超薄碳材料经过多次刻蚀，得到壁薄空心的超薄碳材料，所制备Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂形貌均匀分散良好，尺寸为每个立方体大约200nm，壁厚约为10nm。
(3)本发明所制备的一种Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂作为氧化还原反应正极材料，表现出优异的电化学性能，起始电位为0.96V，半波电位为0.87V，塔菲尔斜率为67mV dec-1，循环稳定性好(1000次循环ΔE＝4mV)。所制备催化剂在能量储存和转换装置中具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的扫描电子显微镜图像。
图2为Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的透射电子显微镜图像。
图3为对比例1制备聚多巴胺包覆纳米立方体催化剂(Cu-N-C普通材料)的扫描电子显微镜图像。
图4为对比例2制备聚吡咯包覆纳米立方体的扫描电子显微镜图像。
图5为XPS测试谱图，(a)为实施例1制备Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的总谱图；(b)Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的XPS Cu 2p光谱；(c)Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的XPS N 1s光谱；(d)为聚多巴胺包覆纳米立方体催化剂的XPS N 1s光谱。
图6为Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的X射线吸收光谱；(a)为X射线吸收近边光谱(XANES)；(b)为扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱；(c)为扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)R空间拟合曲线。
图7为ORR线性循环伏安曲线。
图8为Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂在10,000次加速耐久性试验前后的RDE极化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂，制备方法包括以下步骤：
1)将500mg氧化亚铜分散在10mL的水溶液中，然后190mL的Tris缓冲溶液混合，配置得到200mL纳米氧化亚铜混合溶液(溶液pH＝8.5)。
2)将0.2mL吡咯单体和0.53g盐酸多巴胺加入纳米氧化亚铜混合溶液中，盐酸多巴胺和吡咯单体的摩尔比约为1:1，待搅拌均匀后将，将0.5g过硫酸铵溶于5mL 0.01M的Tris溶液中逐滴加入到上述混合溶液中(pH＝8.5)，添加过程需剧烈搅拌，随后低温条件(0℃冰水浴)下持续搅拌反应12小时。
3)通过离心收集沉淀，分别用乙醇和去离子水洗涤至少3次，收集反应中产生的颗粒沉淀。将收集的产品在电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥12小时。
4)产品放置在坩埚中，以5℃/min的升温速度升至800℃，高温烧结2小时。
5)将得到的产品在4M盐酸中刻蚀12小时，产物离心洗涤，直至溶液显中性。
6)得到的最终产物在60℃真空烘箱中干燥12小时，得到25mg Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂。
实施例2
一种Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂，制备方法包括以下步骤：
1)将500mg氧化亚铜分散在10mL的水溶液中，然后190mL的Tris缓冲溶液混合，配置得到200mL纳米氧化亚铜混合溶液(溶液pH＝8.5)。
2)将0.2mL吡咯单体和0.265g盐酸多巴胺加入到纳米氧化亚铜混合溶液中，盐酸多巴胺和吡咯单体的摩尔比约为1:2，待搅拌均匀，将0.5g过硫酸铵溶于5mL 0.01M的Tris缓冲溶液中(pH＝8.5)，逐滴加入上述混合溶液中，并伴随剧烈搅拌，低温条件(4℃水浴)下持续搅拌18小时。
3)通过离心收集沉淀，分别用乙醇和去离子水洗涤至少3次，收集反应中产生的颗粒沉淀。将收集的产品在电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥12小时。
4)产品放置在坩埚中，以5℃/min的升温速度升至800℃，高温烧结2小时。
5)将得到的产品在2M盐酸中刻蚀12小时，产物离心洗涤，直至溶液显中性。
6)得到的产物在60℃真空烘箱中干燥12小时，得到35mg Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂。
实施例3
一种Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂，制备方法包括以下步骤：
1)将500mg氧化亚铜分散在10mL的水溶液中，然后190mL的Tris缓冲溶液混合，配置得到200mL纳米氧化亚铜混合溶液(溶液pH＝8.5)。
2)将0.2mL吡咯单体和0.136g盐酸多巴胺加入纳米氧化亚铜混合溶液中，盐酸多巴胺和吡咯单体的摩尔比约为1:4，待搅拌均匀，将0.5g过硫酸铵溶于5mL 0.01M的Tris缓冲溶液中(pH＝8.5)，逐滴加入上述混合溶液中，并伴随剧烈搅拌，低温条件(8℃水浴)下持续搅拌18小时。
3)通过离心收集沉淀，分别用乙醇和去离子水洗涤至少3次，收集反应中产生的颗粒沉淀。将收集的产品在电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥12小时。
4)产品放置在坩埚中，以5℃/min的升温速度升至800℃，高温烧结2小时。
5)将得到的产品在1M盐酸中刻蚀12小时，产物离心洗涤，直至溶液显中性。
6)得到的产物在60℃真空烘箱中干燥12小时，得到33mg Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂。
实施例4
一种Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂，制备方法包括以下步骤：
1)将150mg氧化亚铜悬浊液分散在75mL 0.01M的Tris缓冲溶液中，配置得到纳米氧化亚铜混合溶液(溶液pH＝9)。
2)将0.2mL吡咯单体和0.265g盐酸多巴胺加入纳米氧化亚铜混合溶液中，搅拌均匀，盐酸多巴胺和吡咯单体的摩尔比约为1:2，同时将0.25g过硫酸铵上述溶液中并调节溶液pH为9，添加过程需剧烈搅拌，随后低温条件(6℃水浴)下持续搅拌反应20小时。
3)通过离心收集沉淀，分别用乙醇和去离子水洗涤至少3次，收集反应中产生的颗粒沉淀。将收集的产品在电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥12小时。
4)产品放置在坩埚中，以2℃/min的升温速度升至500℃，高温烧结4小时。
5)将得到的产品在1M盐酸中刻蚀24小时，产物离心洗涤，直至溶液显中性。
6)得到的最终产物在60℃真空烘箱中干燥12小时，得到10mg Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂。
实施例5
一种Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂，制备方法包括以下步骤：
1)将1.2g氧化亚铜悬浊液分散在400mL 0.01M的Tris缓冲溶液中，配置得到纳米氧化亚铜混合溶液(溶液pH＝8)。
2)将0.2mL吡咯单体和0.265g盐酸多巴胺加入纳米氧化亚铜混合溶液中，搅拌均匀，盐酸多巴胺和吡咯单体的摩尔比约为1:2，同时将1g过硫酸铵上述溶液中并调节溶液pH为8，添加过程需剧烈搅拌，随后低温条件(0℃冰水浴)下持续搅拌反应24小时。
3)通过离心收集沉淀，分别用乙醇和去离子水洗涤至少3次，收集反应中产生的颗粒沉淀。将收集的产品在电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥12小时。
4)产品放置在坩埚中，以10℃/min的升温速度升至700℃，高温烧结3小时。
5)将得到的产品在5M盐酸中刻蚀16小时，产物离心洗涤，直至溶液显中性。
6)得到的最终产物在60℃真空烘箱中干燥12小时，得到68mg Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂。
对比例1
一种聚多巴胺包覆纳米立方体催化剂，制备方法包括以下步骤：
1)将500mg氧化亚铜分散在10mL的水溶液中，然后190mL的Tris缓冲溶液混合，配置得到200mL纳米氧化亚铜混合溶液(溶液pH＝8.5)。
2)将0.265g盐酸多巴胺加入纳米氧化亚铜混合溶液中，常温搅拌18小时。
3)通过离心收集沉淀，分别用乙醇和去离子水洗涤至少3次，收集反应中产生的颗粒沉淀。将收集的产品在电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥12小时。
4)产品放置在坩埚中，以5℃/min的升温速度升至800℃，高温烧结2小时。
5)将得到的产品在2M盐酸中刻蚀12小时，产物离心洗涤，直至溶液显中性。
6)得到的产物在60℃真空烘箱中干燥，称量得到产物43mg。
对比例2
一种聚吡咯包覆纳米立方体催化剂，制备方法包括以下步骤：
1)将500mg氧化亚铜分散在10mL的水溶液中，然后190mL的Tris缓冲溶液混合，配置得到200mL纳米氧化亚铜混合溶液(溶液pH＝8.5)。
2)将0.2mL吡咯单体加入上述混合溶液中，同时将0.5g过硫酸铵溶于5mL 0.01M的Tris溶液中，逐滴加入上述混合溶液中，并伴随剧烈搅拌，0℃冰水浴搅拌18小时。
3)通过离心收集沉淀，分别用乙醇和去离子水洗涤至少3次，收集反应中产生的颗粒沉淀。将收集的产品在电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥12小时。
4)产品放置在坩埚中，以5℃/min的升温速度升至800℃，高温烧结2小时。
5)将得到的产品在2M盐酸中刻蚀12小时，产物离心洗涤，直至溶液显中性。
6)得到的产物在60℃真空烘箱中干燥，称量得到产物45mg。
测试例
将实施例1制备的Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂和对比例1和2制备的样品进行表征。从图1中可以看出Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂，每个立方体的尺寸大小约为200-300nm，形貌均匀。图2是Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的透射电子显微镜，立方体的壁厚约为10nm，显示出超薄的核壳结构。图3是聚多巴胺包覆纳米立方体催化剂的电子显微镜，立方体的尺寸大小约为200-300nm，显示出核壳结构。图2和图3催化剂材料的立方体壁厚对比，得出多巴胺改性的聚吡咯经酸刻蚀之后的壁厚低于单纯多巴胺包覆刻蚀之后的壁厚。图4是聚吡咯包覆纳米立方体催化剂电子显微镜，颗粒与颗粒之间团聚比较严重。
XPS测试：X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成,而且可以确定各元素的化学状态。如图5a XPS总谱图，有Cu、N、O和C元素的存在。在图5b中，结合能量为932.5和952.5eV的峰值被分配给Cu1+，而935.2和956.1eV的肩部信号则被分配给Cu2+。在Cu 2p区域的944.3eV的峰值是指Cu2+的卫星峰，铜价态介于0-+2价之间。在高分辨率的N1s光谱中，有四个位于398.6，399.0，400.9和403.9eV的峰(图5c d)。这些峰可以归结为吡啶类、吡咯类、石墨类和氧化的N物种，其中吡啶氮、吡咯氮有利于单原子配位，所以吡啶氮和吡咯氮的含量占比越多，越有利于单原子配位，越有利于促进氧化还原反应。所以加入聚吡咯之后，更多氮原子来捕获金属铜，Cu-O被Cu-N取代，产生更多的Cu-Nx配位，提供了更多的活性位点。
采用X射线吸收光谱法对该化学物质进行检测。X射线吸收Cu k边缘的近边缘结构(XANES)光谱显示铜箔和铜氧化物的不同振荡的局部原子约束(图6a)。Cu-N3具有可变铜氧化态的物种(0<δ<2)。傅里叶变换(FT,R空间)的k3加权光谱(图6b)显示了扩展的x射线吸收精细图结构(EXAFS)光谱的Cu-N3，铜氧化物，和铜箔的局部配位环境。Cu-N3显著峰值为 对应于Cu-N配位。值得注意的是，未出现/>铜氧化物/>或其他更高的相互作用表明原子色散特征铜原子与相邻的碳/氮原子基体Cu-Nx结构，无金属相。如图6c所示，定量通过拟合得到Cu-N3的结构构型Cu k边EXAFS光谱，Cu原子与3个氮原子配位的/>键长为1.96±0.01，表明Cu-N3催化剂的结构。这证实了Cu-N3的单原子结构。
ORR测试：准确称量1mg的实施例2制备Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂样品，将其分散于200μL的体积比为3:2的水-异丙醇溶液中超声1h，后加入5μL的5wt％Nafion分散液中，经过5h的超声处理形成均匀的催化剂浆料。并以此工艺配置聚多巴胺包覆纳米立方体催化剂(Cu-N-C普通材料)浆料、商业Pt-C浆料和纯碳浆料。在0.1M KOH碱性溶液中对催化材料进行了氧还原性能测试，电压范围为-1至0V(1600rpm，10mV s-1)条件下进行LSV曲线测试。测试结果显示，在催化剂担载量相同条件下，Cu-N3催化剂的氧还原性能优于商业Pt-C，如图7所示。Cu-N3催化剂具有较高的半波电位(E1/2＝0.87V vs.RHE)，起始电位为0.96V，性能优于聚多巴胺包覆纳米立方体催化剂(Cu-N-C普通材料)(E1/2＝0.84V vs.RHE)、商用Pt/C(E1/2＝0.85V vs.RHE)和纯碳(E1/2＝0.66V vs.RHE)。Cu-N-C超薄复合材料出较快的反应动力学，具有最小的Tafel斜率值(67mV dec-1)。如图8所示，在O2饱和的0.1M KOH中，Cu-N3催化剂进行10000次连续CV循环后，其E1/2仅发生了4mV的负移。
综上所述，通过协同配位工程，开发了一种设计合理的多巴胺改性的聚吡咯Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂，并进一步将其作为氧化还原反应电池的阴极材料。改性的聚吡咯经高温烧结在配位过程中产生更多的吡啶氮和吡咯氮，产生更多Cu-Nx配位，暴露出更多的活性位点。受益于这些结构特征，盐酸多巴胺和吡咯的摩尔比为1:2时，Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的氧还原性能优于商业Pt/C。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纳米氧化亚铜分散在Tris溶液中得到纳米氧化亚铜混合溶液；
（2）将吡咯、盐酸多巴胺和引发剂溶解到纳米氧化亚铜混合溶液中进行反应；
（3）将步骤（2）中得到的反应物依次进行高温烧结和酸刻蚀，制得Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂；
所述步骤（1）中纳米氧化亚铜混合溶液中纳米氧化亚铜的浓度为2-3mg/mL；
所述步骤（2）中盐酸多巴胺、吡咯和引发剂的摩尔比为1：（1-4）：（1-4），纳米氧化亚铜与吡咯的比例为（50-400）mg：1mmol；所述引发剂为过硫酸铵；
所述步骤（2）中的反应温度为0-8 ℃，反应时间为12-24 h；
所述步骤（3）中高温烧结的气氛为氩气，温度为500-800 ℃，升温速率为2-10 ℃/min，高温烧结时间为2-4 h；
所述步骤（3）中酸刻蚀的工艺为：将高温烧结后的反应物用1-5 M的盐酸处理12-24 h。
2.根据权利要求1所述的Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的制备方法，其特征在于，所述Tris溶液的浓度为0.005-0.02M，纳米氧化亚铜混合溶液的pH为8-9。
3.根据权利要求1或2所述的Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化亚铜的结构为立方体或八面体，粒径为100-500 nm。
4.根据权利要求3所述的Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中添加过硫酸铵时，先将过硫酸铵溶解在Tris溶液或水中，然后滴加到纳米氧化亚铜混合溶液中，在滴加过程中纳米氧化亚铜混合溶液的pH为8-9。
5.权利要求1-4任一项所述方法制备的Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂。
6.权利要求5所述Cu-N-C超薄空心纳米立方体催化剂在能量储存和转换装置中的应用。
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