CN113506687A - 一种能量密度增强型电解液及超级电容器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能量密度增强型电解液及超级电容器的制备方法，包括如下步骤：采用Hummers法制备氧化石墨烯水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液通过水热反应，得到部分还原的氧化石墨烯水溶液；在得到的部分还原的氧化石墨烯水溶液中加入聚乙烯醇，水浴加热搅拌，形成具有以聚乙烯醇为连接点、部分还原的氧化石墨烯为桥的网络结构的混合溶液；在得到的混合溶液中滴入吡咯单体，并加入过硫酸铵，然后利用冻融循环，获得部分还原的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料，最后通过搅拌将NaClO4分散在上述材料中，得到电解液。本发明所制得的超级电容器具有很高的能量密度，具有优异的电化学性能和循环稳定性。

Description

一种能量密度增强型电解液及超级电容器的制备方法
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，特别涉及一种能量密度增强型电解液及超级电容器的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，随着人口和全球经济的快速增长，对能源消费的需求显著增加。由于化石燃料对环境的严重影响和储能电子设备的迫切需求，开发高效的储能系统是十分必要的。超级电容器因其功率性能高、寿命长、维护成本低而被认为是一种很有前途的储能候选材料。然而，超级电容器面临的主要挑战是能量密度不足，不能完全满足要求高能量密度的应用领域日益增长的需求。
为了克服这一挑战，人们做了大量的工作来提高超级电容器的能量密度，以扩大其应用范围。从E＝0.5CV2的方程可以看出，增加电容和电压窗口的一个或两个是增加能量密度的有效方法。由于能量密度与电压的平方成正比，因此，开发具有宽电位窗的新型电解质/溶液应该比开发新型电极材料更加优先。除了酸性和碱性电解质之外，中性电解质也被广泛研究用于超级电容器，这是由于更大的工作潜在窗口，更少的腐蚀和更高的安全性等优势。但是对比研究发现，中性电解质下的双电层超级电容器比电容低于H2SO4电解质和KOH电解质下的超级电容器，主要归因于其离子电导率较低，研究人员便尝试混合高导电性材料。
石墨烯是一种单原子厚度的二维sp2杂化碳层，近年来因其独特的结构和特殊性能越来越受到人们的关注。其高理论表面积(2630m2 g-1)和高导电性使其成为储能系统应用的诱人材料。基于部分还原的氧化石墨烯兼具水溶性和电导性的特点，在电极的循环过程中可以有效提高电极表面的实际接触面积，提高电极的电容值，进而能够实现高能量密度电容器的开发。目前还没有发现这方面的报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种能量密度增强型电解液及超级电容器的制备方法，以达到提高超级电容器的能量密度，具有优异的电化学性能和循环稳定性的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种能量密度增强型电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)部分还原的氧化石墨烯水溶液的制备：
采用Hummers法制备氧化石墨烯水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液放入密闭反应釜中加热，通过水热反应，得到部分还原的氧化石墨烯水溶液；
(2)采用聚乙烯醇作为基本骨架链接部分还原氧化石墨烯：
在得到的部分还原的氧化石墨烯水溶液中加入聚乙烯醇，水浴加热搅拌，形成具有以聚乙烯醇为连接点、部分还原的氧化石墨烯为桥的网络结构的混合溶液；
(3)加入具有赝电容效应的聚吡咯：
在得到的混合溶液中滴入吡咯单体，并加入过硫酸铵，然后利用冻融循环，获得部分还原的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料，最后通过搅拌将NaClO4分散在上述材料中，得到电解液。
上述方案中，步骤(1)中反应温度为120-140℃，反应时间为110-130min。
优选地，步骤(1)中反应温度为130℃，反应时间为120min。
上述方案中，步骤(2)中，将聚乙烯醇加入到部分还原的氧化石墨烯水溶液中，水浴加热至60℃，无需搅拌，保温10min使其溶胀，之后搅拌加热至90℃，至聚乙烯醇完全溶解，形成网络结构。
上述方案中，步骤(3)的具体方法如下：在0-4℃的冰水浴搅拌条件下，缓慢滴加吡咯单体，搅拌30分钟；另外，称取一定量的过硫酸铵分散在去离子水中，然后滴加在上述溶液中，然后两次冻融循环，获得部分还原的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料。
进一步的技术方案中，所述冻融循环为将溶液在-15℃冷冻2小时，然后在8℃下充分融化。
一种能量密度增强型超级电容器的制备方法，采用碳布为电极，置于隔膜两侧，浸入上述的制备方法制得的电解液中，得到对称的超级电容器。
通过上述技术方案，本发明提供的能量密度增强型电解液及超级电容器的制备方法具有如下有益效果：
1、本发明采用部分还原的氧化石墨烯(PrGO)作为电解材料，既保证了亲水性，同时提高了电导率。
2、该电解液组成的超级电容器在充放电10000次后电容保持率可以达到110.64％，显示了该器件杰出的循环稳定性。
3、通过对比发现，碳布在PrGO/Ppy@NaClO4电解质组装的对称超级电容器，电流密度为10mA cm-2条件下，面积比电容可达到1525mF cm-2，展现了优异的电化学性能。
4、本发明的电解液组成的电容器还具有较大的能量密度，当功率密度为0.08Wcm-3，能量密度可达到2.689mWh cm-3。
本发明所制备的电解液为储能装置提供了一个新的思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为不同水热温度下部分还原氧化石墨烯(PrGO)水溶性对比图；
图2为不同还原温度下PrGO的电阻率图；
图3为PVA/PrGO的扫面电镜图片；
图4为本发明电解液与传统盐溶液电解液的CV曲线对比；
图5为本发明所制超级电容器的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种能量密度增强型电解液及超级电容器的制备方法，具体如下：
第一步：部分还原的氧化石墨烯(PrGO)的制备：
(1)采用Hummers法制备氧化石墨烯，具体如下：
首先，量取7.5ml浓硫酸，逐滴加在三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌，同时依次缓慢加入5.0g石墨粉，2.5g过硫酸钾，2.5g五氧化二磷。随后将水浴锅加热到80℃，3个小时，获得黑色的混合物，冷却至室温后，反复抽滤至中性，最后室温过夜干燥，获得预氧化石墨粉末。
随后依次将1.0g预氧化石墨粉末，3.0g高锰酸钾缓慢溶解于23ml浓硫酸，将水浴锅加热到35℃，反应2小时后，添加27.6ml去离子水，获得黄褐色浑浊液；之后将溶液转移至500ml烧杯中，再分别加入84ml去离子水，3.0ml双氧水(30％)，获得亮黄色的浑浊液体。
向上述溶液中加入150ml盐酸溶液(1:10)，搅拌5分钟后静置12小时后，取下层物质，反复抽滤至滤液呈中性，然后将滤膜上面的氧化石墨烯取下，加入去离子水，在冷水浴中超声剥离4小时；然后将超声后的溶液放入离心机中离心，氧化不充分的石墨会沉积到离心管底部，上层的黄色液体为氧化较好的氧化石墨烯水溶液。取上层黄色液体，透析一周后，即可获得氧化石墨烯水溶液。
(2)将制备的上述氧化石墨烯水溶液20ml投入密闭的反应釜中，加热，在130℃下水热反应120分钟，得到具有导电性和水溶性的部分还原的氧化石墨烯水溶液。氧原子的初始百分比为40％左右，通过控制反应温度和反应时间，水热反应后氧原子百分比在22％-30％范围内。
从图1中可以看出，水热温度在150℃时产生沉淀析出，130℃时保持水溶性。因此，加热温度不能过高。
图2给出不同还原温度下PrGO的电阻率，可以看出，随着温度的升高，电阻率逐渐变小，在130℃时，PrGO的电阻率为22.8Ω·cm。超过130℃后，电阻率逐渐趋于稳定。因此，本发明选择最佳的反应温度130℃。
第二步，采用聚乙烯醇(PVA)作为基本骨架链接PrGO：
将0.02g PVA加入到20ml部分还原的氧化石墨烯水溶液中，水浴加热至60℃，无需搅拌，保温10分钟使其溶胀，之后搅拌加热至90℃，至PVA 完全溶解，形成具有以PVA为连接点、PrGO为桥的网络结构的混合溶液，如图3所示的PVA/PrGO的扫面电镜照片。
第三步，加入具有赝电容效应的聚吡咯(Ppy)：
在制得的PVA和PrGO混合溶液中滴入少量吡咯单体(py)，并加入过硫酸铵(APS)，然后利用冻融循环，获得PrGO/Ppy复合材料，最后通过搅拌将NaClO4分散在上述材料中，得到超级电容器电解液。
具体参数如下：冰水浴(0-4℃)搅拌条件下，缓慢滴加0.25ml吡咯单体(py)，搅拌30分钟。另外，称取0.2g过硫酸铵(APS)分散在5ml去离子水中，用作氧化剂，滴加在上述溶液中，然后两次冻融循环(将溶液在-15℃冷冻2小时，然后在8℃下充分融化，循环2次)，获得PrGO/Ppy复合材料。最后，通过搅拌将NaClO4分散在上述材料中，调整NaClO4浓度至3M，得到PrGO/Ppy@NaClO4电解液。
第四步，以商用碳布为电极材料组装电容器器件：
首先，对碳布进行酸化处理，即将碳布置于体积比为3:1的H2SO4和HNO3的混合溶液中48小时，洗涤干燥后使用。取两片尺寸相同、1*1cm2的碳布，用作电极。
其次，将碳布电极置于隔膜(具有离子导通、电子不导通的商用聚烯烃隔膜即可，无特殊要求)两侧，浸入PrGO/Ppy@NaClO4电解液中，得到对称的超级电容器装置。
图4比对给出了碳布电极在本发明的PrGO/Ppy@NaClO4电解液与传统NaClO4电解液中的CV曲线，其中碳布电极在PrGO/Ppy@NaClO4电解液中得到的CV曲线面积明显大于在NaClO4电解液中得到的面积。经过计算，在电流密度为10mA cm-2条件下，面积比电容可达到1525mF cm-2，相比传统NaClO4电解液有近两个数量级的提升。
图5为电容器的循环性能，在充放电10000次后电容保持率可以达到110.64％，电容的升高主要由PrGO材料在电极表面的富集有关，显示了该器件杰出的循环稳定性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种能量密度增强型电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)部分还原的氧化石墨烯水溶液的制备：
采用Hummers法制备氧化石墨烯水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液放入密闭反应釜中加热，通过水热反应，得到部分还原的氧化石墨烯水溶液；
(2)采用聚乙烯醇作为基本骨架链接部分还原氧化石墨烯：
在得到的部分还原的氧化石墨烯水溶液中加入聚乙烯醇，水浴加热搅拌，形成具有以聚乙烯醇为连接点、部分还原的氧化石墨烯为桥的网络结构的混合溶液；
(3)加入具有赝电容效应的聚吡咯：
在得到的混合溶液中滴入吡咯单体，并加入过硫酸铵，然后利用冻融循环，获得部分还原的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料，最后通过搅拌将NaClO4分散在上述材料中，得到电解液。
2.根据权利要求1所述的一种能量密度增强型电解液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为120-140℃，反应时间为110-130min。
3.根据权利要求2所述的一种能量密度增强型电解液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为130℃，反应时间为120min。
4.根据权利要求1所述的一种能量密度增强型电解液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将聚乙烯醇加入到部分还原的氧化石墨烯水溶液中，水浴加热至60℃，无需搅拌，保温10min使其溶胀，之后搅拌加热至90℃，至聚乙烯醇完全溶解，形成网络结构。
5.根据权利要求1所述的一种能量密度增强型电解液的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体方法如下：在0-4℃的冰水浴搅拌条件下，缓慢滴加吡咯单体，搅拌30分钟；另外，称取一定量的过硫酸铵分散在去离子水中，然后滴加在上述溶液中，然后两次冻融循环，获得部分还原的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种能量密度增强型电解液的制备方法，其特征在于，所述冻融循环为将溶液在-15℃冷冻2小时，然后在8℃下充分融化。
7.一种能量密度增强型超级电容器的制备方法，其特征在于，采用碳布为电极，置于隔膜两侧，浸入权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的电解液中，得到对称的超级电容器。
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