CN115805093A - 一种精准限域路径制备不同尺寸的过渡金属Mo基材料的方法及其应用 - Google Patents
一种精准限域路径制备不同尺寸的过渡金属Mo基材料的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米限域技术领域，为了解决目前在碳支撑结构中实现单金属原子、金属纳米簇、纳米点和纳米颗粒的空间分离仍然很困难的问题，提供了一种精准限域路径制备不同尺寸的过渡金属Mo基材料的方法及其应用。在碳载体上原位涂覆聚合物水凝胶，并通过对称交联剂交联，制备了超分子笼内的含钼物质；通过精确限制杂多酸的用量，实现了碳基底支撑的不同尺寸的过渡金属基材料。通过本方法，精确的在碳基底上限域制备了不同尺度的过渡金属纳米结构，并且考察了它们的传感催化性能。这项发明开辟了一种基于杂多酸的限域热解策略，用于构建跨越多个尺度的超细金属基纳米结构，从而实现高效的电化学应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米限域技术领域，具体涉及一种精准限域路径制备不同尺寸的过渡金属Mo基材料的方法及其应用，可以从多个维度控制金属基材料的尺寸，对提高电化学领域的原子利用率具有重要意义，并且有助于开发电传感及电催化的电极材料。
背景技术
金属纳米结构因具有高导电性、良好的分散性和良好的化学稳定性广泛用于电化学测定对苯二酚(HQ)中；尽管如此，金属纳米结构经常会面临各种各样的缺点，例如，负载金属是不均匀的，通常由纳米颗粒到纳米簇大小的混合物组成；此外，尽管负载金属颗粒的活性随着尺寸的减小而增加，但是在现实的合成和反应条件下，急剧增加的表面自由能可能导致聚合，从而使得敏感性变差。
金属材料缩小到原子级别可以最大限度地利用原子，目前研究人员开发了一种基于多孔分子的约束(热解)策略来控制金属尺寸；具体来说，可以通过使用金属有机框架、共价有机框架和多孔有机聚合物来构建原子尺度的纳米结构，但在碳支撑结构中实现单金属原子、金属纳米簇、纳米点和纳米颗粒的空间分离仍然很困难。因此，精准的构筑尺寸可控的非贵金属基本纳米结构迫在眉睫。
发明内容
本发明为了解决目前在碳支撑结构中实现单金属原子、金属纳米簇、纳米点和纳米颗粒的空间分离仍然很困难的问题，提供了一种精准限域路径制备不同尺寸的过渡金属Mo基材料的方法及其应用。目的是在N，P，O共掺杂碳基底上精确制备四种尺度钼纳米结构，从而增加金属原子位点均匀性，减少金属原子团聚，分离金属纳米簇、纳米点和纳米颗粒，从而提高金属基材料电化学传感敏感度，实现高效的电化学应用。
本发明通过以下技术方案来实现：一种精准限域路径制备不同尺寸的过渡金属Mo基材料的方法，在碳载体上原位涂覆聚合物水凝胶，并通过对称交联剂交联，制备了超分子笼内的含钼物质；通过精确限制杂多酸的用量，实现了碳基底支撑的不同尺寸的过渡金属基材料。
具体方法如下：
（1）将5-20mg酸化碳纳米管分散在含有21-168μl吡咯Py单体的0.55-2ml去离子水中，得到溶液A；
（2）将PMo12、0.1-0.2g FeCl3粉和0.008-0.024g交联剂溶解到0.5-2ml去离子水，30分钟内充分混合得到溶液B；
（3）将溶液A加入到B液中，迅速得到黑色水凝胶，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，80℃真空干燥过夜，得到水凝胶；
（4）将步骤（3）得到的水凝胶在Ar气氛中900℃碳化2小时，用0.5M硫酸在80℃下洗涤24h，干燥得到固体粉末。
当PMo12的用量在1-5mg时，得到Mo单金属原子；当PMo12的用量在8-12mg时，得到Mo纳米团簇，尺寸~0.7nm；当PMo12的用量在18-23mg时，得到Mo2C纳米点，尺寸~1.3nm；当PMo12的用量在38-45mg时，得到Mo2C纳米粒子，尺寸2-5nm。
所述杂多酸为磷钼酸。
本发明根据杂多酸量的不同，产物大小不同。主要通过超分子限制热解策略制备了不同尺寸的过渡金属物种，包括原子，团簇，纳米点和纳米颗粒，并应用于传感分析验证。
本发明单体凝胶化过程中，在碳纳米管周围，交联剂中的四个羧基通过氢键和静电相互作用与聚吡咯(PPy)交联，形成约18Å宽的超分子笼；同时，大小匹配的杂多酸(如磷钼酸；~13Å)被容纳在超分子笼中，形成精准限域。
与现有技术相比，本发明具有以下创新点：本发明利用交联剂与PPy交联，形成超分子笼，对杂多酸进行精准限域。通过氢键和静电相互作用构筑约18Å宽的超分子笼，对过渡金属前驱体物种进行超分子限域，通过控制前驱体的用量，精确的制备四个尺度的过渡金属基纳米结构，为后续制备金属基催化剂提供方法。本发明制备的Mo原子/碳基底单原子的检测范围较宽，对HQ检测限低，在具有优异的感应活性，更快的电荷转移。
附图说明
图1为实施例1制备的Mo2C颗粒/碳基底的高分辨率HADDF-STEM图像；
图2为实施例1制备的Mo2C纳米点/碳基底的高分辨率HADDF-STEM图像；
图3为实施例1制备的Mo纳米簇/碳基底的高分辨率HADDF-STEM图像；
图4为实施例1制备的Mo单原子/碳基底的高分辨率HADDF-STEM图像；
图5为实施例1制备四种不同尺度的Mo基材料的EIS曲线；
图6为实施例1制备的Mo原子/碳基底修饰的GCE对三种传感分子进行单独和混合检测的DPV曲线；
图7为实施例1制备的四种不同尺度的Mo基材料修饰GCEs的灵敏度图；
图8为实施例1制备的四种不同尺度的Mo基材料修饰GCEs的灵敏度图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本申请中。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。
实施例1：一种精准限域路径制备不同尺寸的过渡金属Mo基材料的方法，具体方法如下：
(1)将硫酸硝酸(3:1)酸化的多壁碳纳米管(5mg)分散在含有84μl吡咯(Py)单体的去离子水(2ml)中，得到溶液A；将PMo12(5mg)、FeCl3粉(0.2g)和交联剂(0.024g)溶解到去离子水(2ml)，在30分钟内充分混合后，得到溶液B；将溶液A加入到B液中，迅速得到黑色水凝胶，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在80℃真空干燥一夜，得到前驱体POMx@PPy/MWCNT水凝胶。
(2)将上述水凝胶在Ar气氛中900℃碳化2小时；然后用0.5M硫酸在80℃下洗涤24h，最后干燥得到Mo单金属原子/碳基底。
(3)当PMo12的用量在1-5mg时，得到Mo单金属原子；当PMo12的用量在8-12mg时，得到Mo纳米团簇，尺寸~0.7nm；当PMo12的用量在18-23mg时，得到Mo2C纳米点，尺寸~1.3nm；当PMo12的用量在38-45mg时，得到Mo2C纳米粒子，尺寸2-5nm。
图1为实施例1制备的Mo2C纳米颗粒/碳基底的高分辨率HADDF-STEM图像。由图中可以看出，将水凝胶样品进行热解后得到碳支持的钼基纳米结构，其中基体CNT的形貌得到很好的保持，且尺寸在2-5nm。
图2为实施例1制备的Mo2C纳米点/碳基底的高分辨率HADDF-STEM图像。由图中可以看出，碳基底表面的金属单原子和团簇以及Mo2C纳米点和Mo2C纳米颗粒的修饰越来越多，且尺寸在~1.3nm。
图3为实施例1制备的Mo纳米簇/碳基底的高分辨率HADDF-STEM图像。由图中可以看出，当杂化水凝胶前驱体中磷钼酸的含量降低时，合成的颗粒尺寸变小，尺寸在~0.7nm。
图4为实施例1制备的Mo单原子/碳基底的高分辨率HADDF-STEM图像。由图中可以看出，超分子水凝胶网络中的Mo物种的均匀分布，无团聚现象，这表明超分子限制是构建超细纳米结构的有效策略。
图5为实施例1制备的四种不同尺度的Mo基材料的EIS曲线。由图中可以看出，Mo单原子/碳基底呈现出最高的氧化还原电流，说明单原子样品具有良好的内在优势。
图6为实施例1制备的Mo原子/NPO-C修饰的GCE对10μMHQ、20μMRC和10μMCC进行单独和混合检测的DPV曲线。由图中可以看出，二酚异构体(即RC和CC)的共存也不影响单原子传感器对HQ的检测；在Mo单金属原子传感器上，HQ、CC和RC的三个氧化峰分离良好，HQ和CC的电位差分别为114mV和332mV。
图7为实施例1制备的四种不同尺度的Mo基材料在含20μM RC和10μM CC的HQ溶液(0.4~60μM)和0.1M pH7.0 PBS中的DPVs图。由图中可以看出，Mo 单金属原子、Mo2C 纳米点、Mo纳米团簇和Mo2C纳米粒子上的HQ线性浓度范围分别为0.08~200μM、0.2~200μM、0.4~100μM和0.6~100μM，检出限(LOD)分别为0.005μM、0.1μM、0.26μM和0.29μM。四个电极都有两个线性浓度范围，且四个电极的灵敏度顺序相同，单原子传感器对HQ的检测也表现出超宽的线性范围和超低的检出限。
图8为实施例1制备的四种不同尺度的Mo基材料修饰GCEs的灵敏度图。由图中可以看出，在Mo原子/碳基底/GCE上，HQ的峰值电流在两个浓度范围内随浓度线性增加，在混合溶液中加入CC和RC不会影响HQ的峰值电位和电流，证明了用Mo单原子传感器分别和同时检测HQ、RC和CC的电化学可能性，且四种不同尺度的Mo基材料均可以用于HQ的检测，并通过对比验证了Mo原子传感器的高灵敏度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种精准限域路径制备不同尺寸的过渡金属Mo基材料的方法，其特征在于：在碳载体上原位涂覆聚合物水凝胶，并通过对称交联剂交联，制备了超分子笼内的含钼物质；通过精确限制杂多酸的用量，实现了碳基底支撑的不同尺寸的过渡金属基材料。
2.根据权利要求1所述的一种精准限域路径制备不同尺寸的过渡金属Mo基材料的方法，其特征在于：具体方法如下：
（1）将硫酸与硝酸酸化的5-20mg碳纳米管分散在含有21-168μl吡咯Py单体的0.55-2ml去离子水中，得到溶液A；
（2）将PMo12、0.1-0.2g FeCl3粉和0.008-0.024g交联剂溶解到0.5-2ml去离子水，30分钟内充分混合得到溶液B；
（3）将溶液A加入到B液中，迅速得到黑色水凝胶，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，80℃真空干燥过夜，得到水凝胶；
（4）将步骤（3）得到的水凝胶在Ar气氛中900℃碳化2小时，用0.5M硫酸在80℃下洗涤24h，干燥得到固体粉末。
3.根据权利要求2所述的一种精准限域路径制备不同尺寸的过渡金属Mo基材料的方法，其特征在于：当PMo12的用量在1-5mg时，得到Mo单金属原子；当PMo12的用量在8-12mg时，得到Mo纳米团簇，尺寸~0.7nm；当PMo12的用量在18-23mg时，得到Mo2C纳米点，尺寸~1.3nm；当PMo12的用量在38-45mg时，得到Mo2C纳米粒子，尺寸2-5nm。
4.根据权利要求2所述的一种精准限域路径制备不同尺寸的过渡金属Mo基材料的方法，其特征在于：所述杂多酸为磷钼酸。
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|---|---|---|---|---|
| CN110423348A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-11-08 | 太原理工大学 | 磷钼酸-聚合物复合导电水凝胶及其制备方法以及在全固态柔性超级电容器中的应用 |
| CN110437444A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-11-12 | 太原理工大学 | 一种形貌可控的聚吡咯水凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
| CN111029164A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-17 | 太原理工大学 | 磷钼酸/聚合物/碳纳米管复合导电水凝胶及制备方法和在全固态柔性超级电容器中的应用 |
-
2022
- 2022-11-25 CN CN202211492109.2A patent/CN115805093B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110423348A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-11-08 | 太原理工大学 | 磷钼酸-聚合物复合导电水凝胶及其制备方法以及在全固态柔性超级电容器中的应用 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MEILING WANG等: ""Molecular-scale cage-confinement pyrolysis route to size-controlled molybdenum carbide nanoparticles for electrochemical sensor"", 《BIOSENSORS AND BIOELECTRONICS》, vol. 165, 12 June 2020 (2020-06-12), pages 112373 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115805093B (zh) | 2024-10-11 |
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