KR102442050B1 - 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법 - Google Patents

고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동박 분야에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 본 발명은 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제1 양상은 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제를 제공하는데, 상기 전해액 첨가제는 0.15~0.9g/L의 황 함유 화합물, 0.07~0.4g/L의 담체, 0.01~0.27g/L의 비이온형 계면활성제, 0.07~0.4g/L의 염화염을 포함한다. 본 발명이 제공하는 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제는 종류가 적고, 전해액의 안정성을 제고함과 동시에; 본 발명이 얻은 특정 비율의 전해액을 사용하여 얻은 초박형 동박 단위면적중량은 43.0~75.0g/ m2사이이고, 단위면적중량 범위는 1.0g/m2보다 작고, 두께는 균일하고, 고항장강도 및 고신장율을 구비한다.

Description

고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법{PREPARATION OF EXTREMELY THIN ELECTROLYTIC COPPER FOIL FOR HIGH TENSILE STRENGTH LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 동박 기술분야에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 본 발명은 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법에 관한 것이다.
동박은 리튬이온 전지 부극(負極, cathode)의 집전체(current collector)로서, 리튬이온 전지 제조에 있어 핵심 재료이고, 전지 전체 비용의 5% 가량을 차지하고, 그 생산기술의 발전 및 성능의 좋고 나쁨은 리튬이온 전지의 제조 공정, 성능 및 생산 비용에 직접적인 영향을 미친다. 근래 스마트폰, 신재생에너지 자동차의 맹렬한 발전에 따라, 리튬이온 전지에 대한 수요가 폭증하고 있고, 그 성능 및 품질에 대해 더 높은 기준이 제시되고 있다. 리튬이온 생산 발전 초기에, 전지 제조자는 모두 동박을 압연하여 전지 부극 집전체를 제조하는 방법을 채택하였다. 전해 동박 성능이 향상됨에 따라, 점차 전해 동박을 리튬전지의 집전체로 사용하고 있다. 리튬전지용 동박은 전통적인 인쇄 전기회로 기판(PCB)용 동박과 비교하면, 두께가 더 얇고, 조도(roughness, 거칠기)가 낮을 것이 요구될 뿐만이 아니라, 비교적 높은 항장력, 높은 신장률, 양호한 도전성, 항산화성, 내굽힘성(folding endurance) 및 내부식성 등도 요구된다.
중국 동박 기업이 생산하는 리튬전지용 전해 동박의 전반적인 기술수준은, 일본, 한국과 여전히 격차가 있고, 동박의 생산 총량이 이전에 비해 증가했다고는 하나, 전해 동박의 등급은 여전히 개선이 필요하고, 특히 고부가가치의 고급 전해 동박(예를 들어 리튬이온 전지용 전해 동박)의 제품 품질이 그러하다. 따라서, 리튬이온용 전해 동박을 주체적으로 연구하는 것은 중국의 추세이다.
현재, 전해 동박의 연구 제조에는 여전히 일정한 문제가 있다. 전해 동박이 리튬이온 전지 부극 집전체일 때, 한편으로는 높은 항장력이 요구되고, 이렇게 부극(cathode) 활성물질을 플레이팅할 때 쉽게 단열이 발생하지 않아야 하는데, 다른 한편으로는 신장성이 좋아서, 부극 활성물질과 충분히 접촉할 수 있어, 전지 내부 저항을 감소시키고, 전지의 안전성 및 커패시턴스를 제고할 것이 요구되지만, 전해 동박의 항장강도와 신장성은 동시에 만족시키기 어렵고, 특히 초박형 동박에 있어서, 양자의 균형을 달성하는 것은 더욱 어렵다; 초박형 동박을 제조할 때, 생산 공정에 대한 정밀도 기준은 매우 높아서, 고전류 밀도, 고전해 온도, 짧은 전해 시간 내에 연속하여 품질이 극도로 좋은 초박형 동박을 얻어낼 것이 요구되는데, 종래기술은 여러 종류의 첨가제를 사용하기 때문에, 각 그룹의 엄격한 전해 조건 하에서 서로 영향을 받아, 전해액 성능이 불안정하고, 두께가 균일한 초박형 동박을 제조할 수 없거나, 초박형의 두께에서 동박 품질이 리튬전지의 사용 기준을 만족할 수 없다.
종래기술에 존재하는 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양상은 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제를 제공하는데, 상기 전해액 첨가제는 0.15~0.9g/L의 황 함유 화합물, 0.07~0.4g/L의 담체, 0.01~0.27g/L의 비이온형 계면활성제, 0.07~0.4g/L의 염화염을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 황 함유 화합물은 디설파이드 및/또는 트리설파이드이다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 황 함유 화합물은 디설파이드이고; 상기 디설파이드는 테트라히드로티아졸릴티온, 폴리디티오디프로판술폰산나트륨, 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨, 티아민디설파이드, 2-치환 하이드라조노-1,3-디티올란, 에틸렌티오요소, 2-메르캅토벤즈이미다졸 중 적어도 일종을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 비이온형 계면활성제는 아미노 함유 폴리에테르형 계면활성제이다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 아미노 함유 폴리에스테르형 계면활성제는 지방아민폴리옥시에틸렌에테르이다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 황 함유 화합물, 비이온형 계면활성제 및 염화염의 중량비는 (3~4):1:(1~2)이다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 담체는 폴리에테르 화합물이고; 상기 폴리에테르 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 에틸옥사이드와 프로필옥사이드의 공중합체, 지방알코올폴리옥시에틸렌에테르 중 적어도 일종을 포함한다.
본 발명의 제2 양상은, 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 전해액은 180~250g/L의 황산구리, 100~150g/L의 황산을 더 포함한다.
본 발명의 제3 양상은 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법을 제공하는데, 상기 초박형 전해 동박의 제조방법은 아래 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 전해액 배치: 전해액 원료를 45~60℃까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조에 둔다.
(2) 전기화학 반응: 전류밀도 50~80A/dm2 조건에서, 통전하여, 음극이 동박을 석출하고, 박리하여, 얻어진다; 얻어진 전해 동박의 단위면적 중량은 43.0~75.0g/m2이고, 고항장강도는 400~480N/mm2이고, 신장율은 3.5~8.5%임.
본 발명은 종래기술에 비해 아래와 같은 유익한 효과가 있다:
본 발명이 제공하는 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제는 종류가 적고, 전해액의 안정성을 제고함과 동시에; 본 발명을 사용하여 얻는 특정 비율의 전해액이 제조하여 얻어진 초박형 동박의 두께가 균일하고, 높은 고항장강도와 신장율을 가진다.
이하에서 구체적인 실시방식을 통해 본 발명을 설명하지만, 이하에 제시되는 구체적인 실시예에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 양상은 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제를 제공하는데, 상기 전해액 첨가제는 0.15~0.9g/L의 황 함유 화합물, 0.07~0.4g/L의 담체, 0.01~0.27g/L의 비이온형 계면활성제, 0.07~0.4g/L의 염화염을 포함한다.
일실시예에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 0.3~0.8g/L의 황 함유 화합물, 0.2g/L의 담체, 0.1~0.2g/L 비이온형 계면활성제, 0.2~0.3g/L의 염화염을 포함한다.
바람직하게는, 상기 전해액 첨가제는 0.5g/L의 황 함유 화합물, 0.2g/L의 담체, 0.15g/L의 비이온형 계면활성제, 0.25g/L의 염화염을 포함한다.
황 함유 화합물
황 함유 화합물은 황을 함유한 물질로, 유기 황 함유 화합물 및 무기 황 함유 화합물을 포함한다. 유기 황화합물은 탄소-황 결합의 유기 화합물을 포함하고, 석유 및 동식물 체내에 존재한다. 수량으로 말하자면, 유기 황화합물은 산소 또는 질소함유 유기화합물 바로 다음이다. 유기 황화합물은 크게 2가 황(divalent sulfur)함유 유기하합물 및 고가(high valence)(4가 또는 6가[tetravalent or hexavalent])황 함유 유기화합물 두 부류로 구분할 수 있다. 제1류 화합물의 대부분은 그것과 상응하는 산소함유 화합물과 구조 및 화학성질 측면에서 유사하고, 각각의 제2류 화합물도 동일한 현상을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 황 함유 화합물은 디설파이드 및/또는 트리설파이드이다.
상기 트리설파이드는 디알릴트리설파이드, 디프로필트리설파이드, 디에틸트리설파이드 등으로 열거할 수 있다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 황 함유 화합물은 디설파이드이고; 바람직하게는, 상기 디설파이드는 테트라히드로티아졸릴티온, 폴리디티오디프로판술폰산나트륨, 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨, 티아민디설파이드, 2-치환 하이드라조노-1,3-디티올란, 에틸렌티오요소, 2-메르캅토벤즈이미다졸 중 적어도 일종을 포함하고; 진일보하게 바람직하게는, 상기 디설파이드는 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨, 티아민디설파이드, 2-치환 하이드라조노-1,3-디티올란 중 적어도 일종을 포함하고; 더 바람직하게는, 상기 디설파이드는 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨이고, 상기 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨 CAS 번호는 19293-56-2이고, 상기 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨의 구조는 아래와 같다:
Figure 112020103699813-pat00001
.
일종의 실시방식에 있어서, 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨의 제조방법은 다음을 포함한다: 1,1-디옥시-1,2-디티아인과 N-아세틸시스테아민을 몰비 1:1의 비율로 75ml 무수에탄올에 용해하고, 33.3mmol의 나트륨메톡사이드를 함유한 메탄올 용액을 상기 에탄올 용액에 적가하고, 용액 pH가 중성을 나타낼 때까지 부단히 교반하고, 과량의 무수 에탄올을 백색 침전이 발생하지 않을 때까지 첨가하고, 여과하고, 침전물은 에테르를 이용하여 2회 세척하고, 건조하여, 산물을 얻는다.
바람직하게는, 상기 1,1-디옥시-1,2-디티아인과 N-아세틸시스테아민의 총량은 무수에탄올의 12~18wt%를 점유하고; 더 바람직하게는, 상기 1,1-디옥시-1,2-디티아인과 N-아세틸시스테아민의 총량은 무수에탄올의 15wt%를 점유한다.
상기 1,1-디옥시-1,2-디티아인의 CAS 번호는 18321-15-8이고; 상기 N-아세틸시스테아민의 CAS 번호는 1190-73-4이다.
종래기술에서 자주 사용되는 황 함유 화합물은, 예를 들어 에틸렌티오요소, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 테트라히드로티아졸릴티온과 같이, 음극(陰極, cathode) 상의 흡착 능력이 극도로 강하여, 구리이온이 음극에 전착(electrodeposition)되는 것을 효과적으로 완화할 수 있고, 결정 미세화(refining grain)하는 작용을 하지만, 이러한 물질도 결정 구조에 뒤섞이면, 황화구리를 형성할 수 있어, 동박의 신장율을 대폭 떨어뜨리고, S-S 결합을 구비한 디설파이드는 음극에서의 흡착 능력이 비교적 작으나, 레벨링제와 함께 사용할 필요가 있는 경우가 많아, 첨가제의 종류를 증가시킨다. 본원에서 사용하는
Figure 112020103699813-pat00002
는 공기 중에서 안정적이지만, 물 속에서 가역적인 불균등화 반응을 일으킬 수 있고,
Figure 112020103699813-pat00003
및
Figure 112020103699813-pat00004
를 생성하고, 출원인이 알아낸 바로는,
Figure 112020103699813-pat00005
의 불안정성은 전기화학 반응에 대해 예상치 못한 효과를 일으켰고, 동시에 초박형 동박의 항장강도 및 신장율을 제고하였으며, 레벨링제를 사용할 필요가 없이, 두께가 균일한 초박형 동박을 얻을 수 있고, 고전류 밀도에서도 타들어가지 않는데, 그것이 가능한 원인은, 가역적인 불균등화 반응이 이러한 3종 화합물이 동시에 전해액에 존재하도록 하여, 한편으로는 S-S 결합이 화합물 분자로 하여금 적당한 흡착력으로 음극에 흡착할 수 있도록 하고, 구리이온의 침적 속도를 제어하고, 결정 생장 형태를 조정하지만, 구리이온에 따라 동박에 침적되지 않고, 긴밀하게 미세화된 결정 구조는 동박으로 하여금 광택이 나고 역학강도가 증가하도록 한다; 다른 한편으로는 불균등화가 생성하는 아민 화합물은 레벨링제의 작용을 할 수 있고, 이는 아민 화합물이 산성 환경에서 양전하를 띠기 때문인데, 이에 따라 음극 전기음성도(electronegativity)가 강한 위치에 부착될 수 있고, 구리이온과 경합이 발생하여, 구리이온이 고전류 밀도 지점(예를 들어 볼록 지점, 구멍 지점 등)에서 쉽게 침적되지 않고, 오히려 저전류 밀도 지점(예를 들어 오목 지점, 구멍 바닥 지점 등)까지 쉽게 이동하여, 레벨링 효과를 달성한다; 더욱이, S-S 결합은 음극을 향해 흡착하므로, 분자의 양단(two ends)은 전해액을 향해 신장하고, 음극 표면에 일정한 입체 장애(steric hindrance)를 형성하고, 나아가 화합물 상의 설핀산기는 구리이온과 복합체형성(complexation)을 더 일으킬 수 있고, 진일보하게 구리이온의 침적을 저해하여, 결정핵 수를 증가시키고, 결정을 미세화하고, 항장력을 제고한다; 그 밖에도, 양전하의 존재 및 화합물의 음극 표면에의 부착으로 인해, 음극 표면 및 동박에 대해 보호를 형성하고, 전류 과다가 야기하는 타들어감 현상을 방지한다.
담체
담체는 광택제가 음극 오목홈 각 지점을 향해 분포하도록 돕기 때문에, 담체라고 칭하지만, 반드시 염소이온의 도움이 있어야 기능을 발휘할 수 있다. 분자량이 비교적 작은 담체는 쉽게 물 속에 잔존하여, 원래의 불균일한 수막과 함께 두께가 균일한 확산층을 형성할 수 있어, 원래의 구리도금의 불균일한 분포를 비교적 균일하게 변화시키고, 일정한 레벨링 능력을 구비한다. 분자량이 비교적 큰 담체는 양전성(electropositive)이 비교적 크고, 도금을 기다리는 음전기(negative electricity) 표면에 단분자막(monomolecular film)을 형성하고, 이러한 중합체의 단분자막은 양극 분극을 높이되, 구리의 석출을 억제할 수 있고, 관통 구멍 구석부 등이 야기하는 전류 집중을 완화하여, 균일 도금 능력을 제고하는 효과를 구비한다.
담체도 전극 분극을 향상시키고, 과전압을 증가시키고, 염소이온과 함께 작용하여 구리 침적에 대한 억제를 증강시키므로, 억제제(suppressor)라고도 호칭된다. 염소이온을 함유할 때, 담체의 구리 전착 반응 억제 작용은 담체의 분자량에 의존하는데, 담체의 분자량이 다르면, 효과도 다르고, 담체의 분자량이 클수록, 음극 전극 코팅율이 높아진다. 그 밖에, 담체는 탱크 액체 표면장력을 낮출 수도 있어, 습윤 효과를 증대시킨다.
바람직하게는, 상기 담체는 폴리에테르 화합물이고; 상기 폴리에테르 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 에틸옥사이드와 프로필옥사이드의 공중합체, 지방알코올폴리옥시에틸렌에테르 중 적어도 일종을 포함하고; 진일보하게 바람직하게는, 상기 담체는 폴리에틸렌글리콜이다.
폴리에틸렌글리콜 제품은 무독성이고, 무자극성이고, 약간 쓴 맛이 나며, 양호한 수용성을 구비하고, 많은 유기물 성분과 양호한 혼화성이 있다. 그것들은 우수한 윤활성, 보습성, 분산성, 접착제, 정전기 방지제 및 유연제 등을 구비하여, 화장품, 제약, 화학섬유, 고무, 플라스틱, 제지, 페인트, 전기도금, 농약, 금속가공 및 식품 가공 등 업계에서 대단히 넓게 활용되고 있다.
상대분자질량이 다름에 따라 성질도 달라지는데, 무색무취 점성 액체에서 밀랍 고체까지 다르다. 분자량 200~600의 것은 상온에서 액체이고, 분자량 600 이상의 것은 점차 반고체 상태로 변화하여, 평균 분자량이 달라짐에 따라, 성질에도 차이가 발생한다. 무색 무취 점성 액체에서 밀랍 고체까지이다. 분자량이 증가함에 따라, 그 흡습 능력도 상대적으로 감소한다. 본 제품은 물, 에탄올 및 많은 기타 유기 용매에 용해된다. 증기압이 낮고, 열, 산, 염기에 대해 안정적이다. 많은 화학 제품과 반응을 일으키지 않는다. 양호한 흡습성, 윤활성, 접착성을 가진다. 무독성이고, 무자극이다. 평균 분자량 300, n=5~5.75, 용점 -15~8˚C, 상대밀도 1.124~1.130이다. 평균분자량 600, n=12~13, 용점 20~25˚C, 점화 온도 246˚C, 상대밀도 1.13(20˚C)이다. 평균분자량 4000, n=70~85, 용점 53~56˚C이다.
일반적인 조건 하에서, 폴리에틸렌글리콜은 매우 안정적이나, 120˚C 또는 더 높은 온도에서 그것은 공기 중의 산소를 발생시키는 작용을 할 수 있다. 불활성 분위기(inert atmosphere) 중에서(예를 들면 질소 및 이산화탄소), 그것은 200~240˚C까지 가열되더라도 변화가 발생하지 않고, 온도가 300˚C까지 상승할 때 열분해가 발생한다. 항산화제를 첨가하면, 예를 들면 질량분율이 0.25%~0.5%인 페노티아진과 같은, 그것의 화학 안정성을 높일 수 있다. 그것의 어떠한 분해 산물도 휘발성이고, 경질 껍데기나 점성 상태의 침전물을 생성하지 않는다.
폴리에틸렌글리콜은 에틸렌옥사이드 가수분해 산물의 중합체로, 무독성이고, 무자극성이며, 각종 약물 제조에 널리 응용되고 있다. 저분자량의 폴리에틸렌글리콜은 상대적으로 비교적 크고, 종합적으로 보면, 글리콜류의 독성은 상당히 낮다. 폴리에틸렌글리콜의 국소 적용, 특히 점막 투약은 자극성 통증을 유발할 수 있다. 외용세척제에 있어서, 본 제품은 피부의 유연성을 증가시킬 수 있고, 글리세린과 유사한 보습 작용을 가진다. 대량 복용 시 설사 증상이 나타날 수 있다. 주사제에 있어서, 최대의 폴리에틸렌글리콜 300농도는 대략 30%(V/V)이고, 농도가 40%(V/V)보다 크면 용혈 현상이 나타날 수 있다.
폴리에틸렌옥사이드와 물의 첨가 중합체. 분자량은 700이하의 것이고, 20℃에서 무색 무취 불휘발성의 점성 액체로, 약간의 흡수성이 있다. 분자량 700~900 사이의 것은 반고체이다. 분자량 1000 및 그 이상의 것은 연백색 밀랍형 고체이거나 응집 조각형 파라핀 또는 유동성 분말이다. 물에 혼화되고, 많은 유기 용매에 용해되고, 예를 들어, 알코올, 케톤, 클로로포름, 글리세리드 및 방향족 탄화수소 등; 대부분의 지방족 탄화수소 및 에틸에테르에 용해되지 않는다.
분자량이 증가되면, 그 수용성, 증기압, 흡수성 및 유기 용매의 용해도 등이 상응하여 저하되고, 응고점, 상대밀도, 발화점 및 점도는 오히려 상응하여 증가한다. 열 안정성의 경우, 많은 화장품과 반응하지 않고, 수용성이 아니다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량(number average molecular weight)은 1500~2500이고; 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 2000이다.
수 평균 분자량: 중합체는 화학 조성이 같으나 중합도가 다른 동족 혼합물로 구성되는데, 즉 분자쇄 길이가 다른 고중합체의 혼합으로 구성된다. 통상적으로 평균수 분자량 특징 분자의 크기를 채용한다. 분자 수의 통계 평균에 따르게 되므로, 수 평균 분자량이라 지칭되고, 부호는 Mn이다.
비이온형 계면활성제
계면활성제는 소량을 첨가하여 그 용액 시스템의 계면 상태에 현저한 변화를 발생시킬 수 있는 물질을 지칭한다. 고정된 친수성 친유성 그룹을 구비하고, 용액의 표면에 방향을 정하여 배열할 수 있다. 계면활성제의 분자 구조는 양친성을 구비한다: 일단(one end)은 친수성 그룹, 타단(other end)은 소수성 그룹이다; 친수성 그룹은 통상적으로 극성 그룹, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 황산, 아미노 또는 아미노기 및 그것들의 염과 같은, 히드록시기, 아실기, 에테르 결합 등도 극성 친수성 그룹이 될 수 있다; 반면 소수성 그룹은 통상적으로 비극성 탄화수소 사슬로, 예를 들면 8개의 탄소 원자 이상의 탄화수소 사슬일 수 있다. 계면활성제는 이온형 계면활성제(양이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제를 포함함), 비이온형 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 복합 계면활성제, 기타 계면활성제 등으로 구분된다.
비이온형 계면활성제는 수용액에서 전리되지 않는 것을 지칭하는데, 그 친수성 그룹은 주로 일정한 수량을 구비한 산소함유 그룹(일반적으로 에테르기 및 히드록시기)으로 구성된다. 바로 이 점이 비이온형 계면활성제가 어떤 측면에서는 이온형 계면활성제보다 더 우수하도록 만든다; 왜냐하면 용액에서 이온 상태에 있지 않으므로, 안정성이 높고, 강전해질 무기염류 존재의 영향을 쉽게 받지 않고, pH값의 영향도 받지 않아, 기타 유형 계면활성제에 비해 호환성이 좋다.
비이온 계면활성제는 대부분 액상 및 점액상으로, 그것의 물에서의 용해도는 온도가 상승함에 따라 저하된다. 비이온 계면활성제는 양호한 세척, 분산, 유화(emulsification), 기포 발생, 습윤, 가용성 증가, 항 정전기, 균염, 항 부식, 살균 및 콜로이드 보호 등 다양한 종류의 성능을 구비하고, 방직, 제지, 식품, 플라스틱, 피혁, 모피, 유리, 석유, 화학섬유, 의약, 농약, 도료, 염료, 화학비료, 필름, 카메라, 금속가공, 선광(beneficiation), 건축자재, 환경보호, 화장품, 소방 및 농업 등 각 방면에 널리 사용되고 있다.
비이온 계면활성제는 친수성 그룹에 따라 분류되는데, 폴리옥시에틸렌형과 폴리알콜형 2부류가 있다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 비이온형 계면활성제는 아미노함유 폴리에테르형 계면활성제이고; 바람직하게는, 상기 아미노함유 폴리에테르형 계면활성제는 지방 아민폴리옥시에틸렌에테르이고; 더 바람직하게는 상기 지방아민폴리옥시에틸렌에테르의 삼차 아민(tertiary amine)값은 75~85mgKOH/g이다.
상기 지방 아민폴리옥시에틸렌에테르는 도데실아민폴리옥시에틸렌에테르, 옥타데실아민폴리옥시에틸렌에테르, 라우릴아민폴리옥시에틸렌에테르, 코코넛아민폴리옥시에틸렌에테르 등으로 열거할 수 있다.
바람직하게는, 상기 지방 아민폴리옥시에틸렌에테르는 옥타데실아민폴리옥시에틸렌에테르이고, 상기 옥타데실아민폴리옥시에틸렌에테르는 구매처에 대한 특별한 제한이 없고, 본 발명의 상기 옥타데실아민폴리옥시에틸렌에테르는 지앙수성 하이한 석유화학 공장에서 구매한 것으로, 품번은 AC-1810이다.
옥타데실아민폴리옥시에틸렌에테르는, 무색에서 황색인 고체이고, 물에 대해 불용성이거나 수용성이고, 아세톤, 벤젠 등 유기 용매에 용해될 수 있고, 양호한 유화(emulsification), 분산, 가용성 증가, 항 정전기, 윤활, 부식 완화 능력을 구비한다.
전해액에 계면활성제를 첨가하면 음극의 표면장력을 낮출 수 있고, 첨가제가 쉽게 흡착되도록 하고, 용액의 분산성도 증가시킬 수 있다. 출원인이 알아낸 바로는, 지방 아민폴리옥시에테르는 시스템의 계면활성제로서 레벨링 효과도 끌어올릴 수 있도록 하고, 다시 레벨링제를 첨가할 필요가 없어, 첨가제 종류를 감소시키고, 전해액의 안정성 및 전해 효율을 높이고, 그것이 가능한 이유는, 지방 아민폴리옥시에테르는 일종의 비이온 계면활성제이지만, 산성 용액에서, 양이온 계면활성제로 전환되어, 그것의 음극에서의 흡착력을 증가시키고, 특히 돌출 지점에 부착되므로, 결정을 미세화하고 레벨링하는 효과를 구비한다; 더욱이, 폴리에테르류의 계면활성제로서, 그것은 일정한 소포(defoaming) 지포(inhibiting)의 작용을 구비하고, 전해액의 기포 및 포말이 가져오는 부정적인 효과를 감소시킬 수 있어, 전기화학 반응의 안정성을 높인다; 그 밖에, 그것은 산성 매질에서 정전하를 띠므로, 용액의 이온 농도를 증가시키고, 전류 효율을 높이고, 나아가 전해효율을 높인다. 출원인이 실험을 통해 알아낸 바로는, 지방 아민폴리옥시에테르의 삼차 아민값이 일정 범위 내에 속할 때 가장 좋은 효과가 발생하고, 그것이 가능한 이유는, 삼차 아민값이 과도하게 높으면 전해액 시스템 내의 이온 평형을 파괴하고, 구리 이온이 음극에 전착하는 과정을 과도하게 억제하여, 전해 효율이 낮아지고, 전해 효과가 떨어지고, 반면 삼차 아민값이 과도하게 낮으면 레벨링 효과를 잃게 되고, 일반적인 계면활성제의 분산, 습윤 등 효과만이 남게 되어, 두께가 균일하게 일치하는 초박형 동박을 얻을 수 없다.
염화염
상기 염화염은 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염산이고; 바람직하게는, 상기 염화염은 염화나트륨이고, 상기 염화나트륨은 구매처에 대한 특별한 제한이 없다.
염화염은 주로 염화 이온을 제공하고, 염화 이온은 양극 활성제로, 도금층의 응력 해소제(quencher)이기도 하여, 양극 용해를 도울 수 있고, 첨가제와의 협동작용은 도금층이 광택이 나고, 레벨링 되도록 하며, 도금층의 장력 강도도 낮출 수 있다. 적당량의 염화 이온은 도금층의 광택도 및 레벨링성을 높이고, 도금층의 응력을 낮출 수 있다. 염화 이온 농도가 너무 낮으면, 도금층은 광택을 잃고, 덴드라이트 무늬가 발생하여, 핀홀 및 타들어감 현상이 쉽게 발생한다; 염화 이온 농도가 너무 높으면, 양극 패시베이션이 발생하여, 양극에 한 층의 백색막을 생성하고 다량의 기포를 방출하도록 하여, 전극 효율이 대폭 감소한다. 따라서, 염화 이온의 농도는 적시에 제어되어야 하고, 염화 이온을 비교적 많이 수돗물을 이용하여 도금액을 제조하거나 도금액에 보충해서는 안 된다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 황 함유 화합물, 비이온형 계면활성제 및 염화염의 중량비는 (3~4):1:(1~2)이다; 바람직하게는, 상기 황 함유 화합물, 비이온형 계면활성제 및 염화염의 중량비는 3.3:1:1.7이다.
황 함유 화합물의 작용 메커니즘은 구리의 전착 속도를 완화시키는 것으로, 결정을 미세화하고, 이러한 추세는 반드시 전해 효과를 완화하고, 출원인이 알아낸 바로는, 황 함유 화합물, 비이온형 계면활성제, 염화염이 함께 전해액에 첨가될 때, 상호 간에 시너지가 발생하여, 고전해 효율을 보장함과 동시에, 얻어진 초박형 동박이 특출한 항장 및 신장 성능을 더 구비하도록 할 수 있고, 그것이 가능한 이유는, 황 함유 화합물 및 비이온형 계면활성제는 실제로 하나의 제제로 다양한 효과를 달성하는데, 즉 동시에 레벨링의 효과도 구비하고, 이에 따라 첨가제의 종류를 감소시키고, 전해액의 안정성을 제고하고, 황 함유 화합물이 전착될 때, 비이온형 계면활성제는 용액 중의 이온 농도를 증가시켜, 전류 효율을 높이고, 일정 정도 전해 속도를 증가시키고, 더욱이 염화염의 탈분극(depolarization) 작용은, 그것이 황 함유 화합물과 함께 음극에 흡착하고, 전기화학 반응의 과전압을 감소시키고, 진일보하게 동박 석출 속도를 증가시킨다. 출원인이 다수의 실험을 통해 알아낸 바로는, 황 함유 화합물, 비이온형 계면활성제, 염화염은 일정 비율로 첨가할 때, 시스템 중 각 조성의 효과가 평형을 이루어야만, 결정 미세화 과정 및 전해 효율이 평형을 이루도록 할 수 있는데, 즉 동박 석출이 빠르고 얻어낸 동박 성능이 양호하고, 황 함유 화합물 용량이 과도하게 적을 때, 전해 동박 광택성이 떨어지고, 항장력이 낮고, 고전류 밀도 지점이 쉽게 타들어가고, 반면 신장성은 떨어지고, 전해 효율이 낮다; 비이온형 계면활성제 용량이 과도하게 적을 때, 레벨링 효과가 떨어지고, 고전류 밀도 지점이 쉽게 타들어가고, 이온 농도 저하는 전해 효율을 떨어뜨리고, 반대의 경우에도 동일하게 전해 효율도 감소하는데, 이것은 비이온형 계면활성제 분자가 음극에 대략으로 흡착하여, 구리의 전착을 극도로 저해하고, 함량이 과도하게 큰 경우 미셀(micella)을 형성하고, 전해액 성능을 대폭 떨어뜨리고; 염화염 용량이 과도하게 적은 경우, 시스템 내 이온 농도가 과도하게 낮음으로 인해, 전류 밀도를 낮추고, 전해 효율이 낮아지는데, 반면 황 함유 화합물 간의 시너지 효과를 없애, 전착 속도가 과도하게 빠르게 되고, 계속해서 치밀하고 세밀한 결정을 얻을 수 없고, 항장 성능이 심각하게 약화된다.
본 발명의 제2 양상은 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액을 제공한다.
바람직하게는, 상기 전해액은 180~250g/L의 황산구리, 100~150g/L의 황산을 더 포함하고; 더 바람직하게는, 상기 전해액은 230g/L의 황산구리, 140g/L의 황산을 더 포함한다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 전해액의 용매는 탈이온수이다.
본 발명의 상기 황산은 묽은 황산이고, 상기 황산의 농도는 30wt%이다.
황산구리와 황산은 황산염 도금액의 주요 성분으로, 이것들은 모두 전극 과정에 참여하고, 도금액 내에서 상호 의존 관계에 있다. 황산구리 농도가 너무 낮으면, 고전류 구역 도금층이 쉽게 타들어가고; 황산구리 농도가 너무 높으면, 도금액 분산 능력 및 레벨링 능력이 저하된다. 반면 황산의 작용은 용액의 도전성을 높이는 것으로, 구리염이 가수분해되는 것을 방지하여, 도금층 결정을 미세화한다. 황산 농도가 너무 낮으면, 용액 도전성이 떨어져, 도금액 분산 능력을 떨어뜨리고; 황산 농도가 너무 높으면, 구리이온의 이동률을 낮추고, 전기 도금 효율이 낮아지고, 도금 구리층의 신장성능도 떨어져, 구리층의 광택도 또한 떨어진다. 인쇄 전기회로 기판 전기도금 시, 높은 분산 능력이 있을 것이 요구되고, 황산의 함량은 제고될 수 있으나, 동시에 황산구리의 함량은 낮아지는데, 그렇지 않으면 황산 함량의 증가에 따라 황산구리의 용해도가 낮아지므로, 황산구리의 석출을 야기하여, 도금층의 품질에 영향을 준다. 따라서, 황산구리 및 황산은 적당한 농도범위로 조절될 필요가 있다.
본 발명의 제3 양상은 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법을 제공하는데, 상기 초박형 전해 동박의 제조방법은 아래 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 전해액 배치: 전해액 원료를 45~60℃까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조에 둔다.
(2) 전기화학 반응: 전류밀도 50~80A/dm2 조건에서, 통전하여, 음극이 동박을 석출하고, 박리하여, 얻어진다.
바람직하게는, 상기 초박형 전해 동박의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다:
(1) 전해액 배치: 전해액 원료를 57℃*까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조에 붓는다;
(2) 전기화학 반응: 전류밀도 75A/dm2 조건에서, 통전하여, 동박이 음극에 석출되고, 동박을 음극에서 박리하여, 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박을 얻는다.
본 발명에서 얻어진 전해 동박의 단위 면적 중량은 43.0~75.0g/m2으로, 항장강도는 400~480N/mm2이고, 신장율은 3.5~8.5%이다.
실시예
이하 내용에서, 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세하게 설명하는데, 이해해 두어야 할 것은, 이러한 실시예는 단지 예시적이며 비제한적이라는 것이다. 별도의 설명이 없다면, 아래의 실시예가 사용하는 원료는 모두 시판 중인 것이다.
A: 황 함유 화합물
A1: 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨
상기 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨의 제조 방법은 다음을 포함한다: 5g의 1,1-디옥시-1,2-디티아인과 3.92g의 N-아세틸시스테아민을 75mL의 무수 에탄올에 용해하고, 33.3mmol의 나트륨 메톡사이드를 함유한 메탄올 용액을 상기 에탄올 용액에 적가하고, 용액 pH가 중성을 나타낼 때까지 부단히 교반하여, 과량의 무수 에탄올을 백색 침전이 발생하지 않을 때까지 첨가하고, 여과하고, 침전물은 에테르를 이용하여 2회 세척하고, 건조하여, 산물을 얻는다.
A2: 테트라히드로티아졸릴티온, CAS: 96-53-7
A3: 폴리디티오디프로판술폰산나트륨, CAS: 27206-35-5
B: 담체
B1: 폴리에틸렌글리콜, 항저우 푸뤄(FLUA) 생물 과학기술 유한회사, 수 평균 분자랑은 2000
C: 비이온형 계면활성제
C1: 지방아민폴리옥시에틸렌에테르, 지앙수성 하이안 석유화학 공장에서 구매한 것으로, 품번은 AC-1810
C2: 옥틸페닐폴리에틸렌글리콜, 후베이 치페이(qifei) 의약 화공 유한공사, CAS: 9002-93-1
C3: 지방아민폴리옥시에틸렌에테르, 지앙수성 하이안 석유화학 공장에서 구매한 것으로, 품번은 AC-1812
C4: 지방아민폴리옥시에틸렌에테르, 지앙수성 하이안 석유화학 공장에서 구매한 것으로, 품번은 AC-1802
D: 염화염
D1: 염화나트륨, CAS: 7647-14-5
E: 황산구리, CAS: 7758-99-8
F: 황산, 항저우시 화푸(huafu) 화공 유한공사에서 구매한 것으로, 농도는 30wt%.
실시예 1~14는 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박을 제공하는데, 상기 초박형 전해 동박의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다:
(1) 전해액 배치: 전해액 원료를 57℃까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조에 붓고, 상기 전해액 배합은 표 1을 참고하고, 배합 용량의 단위는 g/L이고, 용매는 탈이온수이고;
(2) 전기화학 반응: 전류밀도 75A/dm2 조건에서, 통전하여, 동박이 음극에 석출되고, 동박을 음극에서 박리하여, 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박을 얻는다.
성능평가
1. 단위면적중량: 실시예 1~14가 제공하는 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 단위면적중량은 GB/T 5230-1995 표준에 따라 테스트한다.
2. 항장강도: 실시예 1~14가 제공하는 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 항장강도는 GB/T 5230-1995 표준에 따라 테스트한다.
3. 신장율: 실시예 1~14가 제공하는 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 신장율은 GB/T 5230-1995 표준에 따라 테스트한다.
A1 A2 A3 B1 C1 C2 C3 C4 D1 E F
실시예 1 0.15 0.07 0.01 0.07 180 100
실시예 2 0.90 0.40 0.27 0.40 250 150
실시예 3 0.36 0.10 0.09 0.18 230 140
실시예 4 0.50 0.20 0.15 0.25 230 140
실시예 5 0.50 0.20 0.15 0.25 230 140
실시예 6 0.50 0.20 0.15 0.25 230 140
실시예 7 0.50 0.20 0.15 0.25 230 140
실시예 8 0.50 0.20 0.15 0.25 230 140
실시예 9 0.50 0.20 0.15 0.25 230 140
실시예 10 1.20 0.20 0.15 0.25 230 140
실시예 11 0.50 0.20 0.55 0.25 230 140
실시예 12 0.50 0.20 0.15 0.60 230 140
실시예 13 0.36 0.20 0.15 0.25 230 140
실시예 14 0.55 0.20 0.15 0.25 230 140
단위면적중량（g/m2） 항장강도（N/mm2） 신장율（%）
실시예 1 46.2 467 7.5
실시예 2 45.8 470 7.8
실시예 3 45.5 475 7.2
실시예 4 43.0 480 8.5
실시예 5 58.0 424 4.0
실시예 6 72.0 396 5.1
실시예 7 57.0 429 6.0
실시예 8 55.0 433 6.4
실시예 9 42.8 438 6.7
실시예 10 50.0 442 6.7
실시예 11 51.1 446 6.8
실시예 12 52.0 440 6.8
실시예 13 64 412 5.4
실시예 14 75 402 4.9
표 2는 실시예 1~14가 제공하는 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 성능 테스트 결과로, 표 2의 테스트 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명이 제공하는 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박은 고항장강도 및 고신장율을 구비함과 동시에; 본 발명의 초박형 전해 동박의 단위면적중량은 43.0~75.0g/m2사이이고, 두께가 균일하고, 단위면적중량 범위는 1.0g/m2보다 작다.
전술한 실시예는 단지 설명을 위한 것으로, 본 발명의 상기 방법의 특징들을 설명하는데 이용된다. 첨부한 청구항의 취지는 생각 가능한 최대한의 범위를 청구하고, 본 명세서에서 나타난 실시예는 단지 모든 가능한 실시예의 조합의 선택에 기초한 실시방식의 설명일 뿐이다. 따라서, 출원인의 의도는 첨부된 청구항이 본 발명의 특징에 나타난 선택에 의해 제한되지 않는다. 청구항에서 사용하는 수치범위도 그것 내의 하위 범위를 포함하고, 이러한 범위 중의 변화도 가능한 상황 하에서 첨부된 청구항을 모두 커버하는 것으로 해석된다.

Claims (10)

  1. 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박(copper foil)의 전해액 첨가제에 있어서,
    상기 초박형 전해 동박의 제조방법은 아래 단계를 포함하고,
    (1) 전해액 배치: 전해액 원료를 45~60
    Figure 112022008542759-pat00006
    까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조(anode tank)에 둔다;
    (2) 전기화학 반응: 전류밀도 50~80A/dm2 조건에서, 통전하여, 음극(cathode)이 동박을 석출하고, 박리하여, 얻어진다; 얻어진 전해 동박의 단위면적 중량은 43.0~75.0g/m2이고, 고항장강도는 400~480N/mm2이고, 신장율은 3.5~8.5%임;
    상기 전해액 첨가제는 0.15~0.9g/L의 황 함유 화합물, 0.07~0.4g/L의 담체, 0.01~0.27g/L의 비이온형 계면활성제, 0.07~0.4g/L의 염화염을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황 함유 화합물은 디설파이드 및/또는 트리설파이드인 것을 특징으로 하는,
    고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 황 함유 화합물은 디설파이드이고; 상기 디설파이드는 테트라히드로티아졸릴티온, 폴리디티오디프로판술폰산나트륨, 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨, 티아민디설파이드, 2-치환 하이드라조노-1,3-디티올란, 에틸렌티오요소, 2-메르캅토벤즈이미다졸 중 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비이온형 계면활성제는 아미노 함유 폴리에테르형 계면활성제인 것을 특징으로 하는,
    고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아미노 함유 폴리에스테르형 계면활성제는 지방 아민폴리옥시에틸렌에테르인 것을 특징으로 하는,
    고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황 함유 화합물, 비이온형 계면활성제 및 염화염의 중량비는 (3~4):1:(1~2)인 것을 특징으로 하는,
    고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 폴리에테르 화합물이고; 상기 폴리에테르 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 에틸옥사이드와 프로필옥사이드의 공중합체, 지방알코올폴리옥시에틸렌에테르 중 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해액 첨가제를 포함하는 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해액은 180~250g/L의 황산구리, 100~150g/L의 황산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액.
  10. 고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법에 있어서,
    상기 초박형 전해 동박의 제조방법은 아래 단계를 포함:
    (1) 전해액 배치: 전해액 원료를 45~60℃까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조(anode tank)에 둔다; 상기 전해액은 제8항의 전해액임;
    (2) 전기화학 반응: 전류밀도 50~80A/dm2 조건에서, 통전하여, 음극(cathode)이 동박을 석출하고, 박리하여, 얻어진다; 얻어진 전해 동박의 단위면적 중량은 43.0~75.0g/m2이고, 고항장강도는 400~480N/mm2이고, 신장율은 3.5~8.5%임;
    하는 것을 특징으로 하는,
    고항장강도 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법.
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